專利名稱：將鈾(Ⅵ)與錒系元素(Ⅳ)和/或錒系元素(Ⅵ)分離的方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將鈾(VI)與一種或多種錒系元素(IV)和/或錒系元素(VI)，特別是從釷(IV)、鈾(IV)、钚(IV)、镎(IV)、钚(VI)和镎(VI)分離的方法，以及涉及該方法的應(yīng)用。
本方法尤其可用于乏核燃料的再處理方法、特別是PUREX方法中的第一純化循環(huán)的領(lǐng)域中，以針對(duì)镎、钚和/或釷來(lái)凈化鈾。
本方法也可用于稀土、釷和/或鈾礦石處理方法的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，對(duì)乏核燃料進(jìn)行再處理的工廠全部采用PUREX方法(钚鈾萃取精制法)來(lái)回收這些燃料的鈾和钚。
該方法采用多次純化循環(huán)來(lái)實(shí)現(xiàn)。
第一純化循環(huán)的目的是為了對(duì)裂變產(chǎn)物進(jìn)行鈾及钚的共凈化，同時(shí)將這兩種元素分離成兩股物流。
圖3示意性地示出了再處理乏核燃料的歐洲工廠所采用的方法。
如該圖中所顯示的，鈾和钚在所謂的第一“萃取洗滌”區(qū)中借助于由氫化四聚丙烯(TPH，稀釋劑)中30％體積濃度的磷酸三丁酯(TBP，萃取劑)組成的溶劑相，從含有它們的水溶液(該水溶液是過(guò)將乏燃料溶解于水介質(zhì)中而得到的)中進(jìn)行共萃取，其中鈾處于氧化態(tài)(VI)，钚處于氧化態(tài)(IV)。然后用酸性水溶液洗滌該溶劑相，以完成對(duì)裂變產(chǎn)物進(jìn)行鈾和钚的凈化。從該區(qū)排出的稱為“萃余液”的流出液水相含有沒有被溶劑相萃取出的裂變產(chǎn)物，其在循環(huán)中被除去。
然后，將載有鈾和钚的溶劑相送至所謂的“钚反萃取”區(qū)，在該區(qū)域?qū)︻羞M(jìn)行選擇性還原反萃取。該反萃取是通過(guò)將钚從可用溶劑萃取的氧化態(tài)(IV)還原到不易萃取的氧化態(tài)(III)，從而使其能夠進(jìn)入水相、而鈾留在溶劑相來(lái)進(jìn)行的。
離開該區(qū)域并含有經(jīng)反萃取的钚的水相被送至所謂的“鈾洗滌”區(qū)，在該區(qū)域中水相與計(jì)劃用于萃取存在于該水相中的鈾的未負(fù)載的溶劑相接觸。離開該區(qū)域的溶劑相則被送至“钚反萃取”區(qū)。
離開“钚反萃取”區(qū)的溶劑相自身被送至所謂的“钚阻隔”區(qū)，在該區(qū)域中用一種水溶液洗滌溶劑相，以反萃取仍存在于溶劑相中的钚。離開該區(qū)域的水相被送至“钚反萃取”區(qū)。
在還原性的钚反萃取及“钚阻隔”中所使用的還原劑是與抗亞硝化(antinitrous agent)劑組合的硝酸亞鈾，這里抗亞硝化劑為硝酸肼。
離開“钚阻隔”區(qū)的溶劑相則依次被送入所謂的“鈾反萃取”區(qū)，在該區(qū)域中鈾被一種弱酸水溶液反萃取，整個(gè)操作在50℃下完成。
在圖3所表示的第一純化循環(huán)中，主要以镎(VI)形式存在的镎在“萃取洗滌”區(qū)與鈾和钚一起被萃取。接著，在選擇性的钚反萃取中，镎被還原至可用溶劑萃取的氧化態(tài)(IV)，所以镎跟隨著鈾流動(dòng)。因此，這被稱為“鈾镎共回收”。
因此，在該第一純化循環(huán)中得到了三種含水物流含有少量的錒系元素和其它裂變產(chǎn)物的第一物流、含有鈾和镎的第二含水物流以及含有钚的含水物流。
經(jīng)濃縮操作后，鈾物流在第二純化循環(huán)中進(jìn)行處理。
至于钚物流則進(jìn)一步經(jīng)過(guò)一次或兩次連續(xù)純化循環(huán)，以完成針對(duì)βγ輻射源的凈化，從而濃縮該物流。
在建造乏核燃料再處理新工廠的領(lǐng)域，滿意的是能夠?qū)UREX方法進(jìn)行簡(jiǎn)化，但就再處理收率和質(zhì)量而言并不犧牲該方法的性能，以便優(yōu)化這類工廠的投資、運(yùn)行和維護(hù)費(fèi)用。
事實(shí)上，即使只節(jié)省一個(gè)萃取循環(huán)，就不但可以減少實(shí)施該方法所需儀表的數(shù)量和設(shè)備的量，還可以減少消耗試劑的體積、將要處理流出液的量和處理的時(shí)間，從而縮小工廠的規(guī)模、降低其建設(shè)成本和運(yùn)行成本。
經(jīng)驗(yàn)表明，經(jīng)第一純化循環(huán)后，就可實(shí)現(xiàn)針對(duì)βγ輻射源的鈾的充分凈化，而二次鈾純化循環(huán)的主要目的是分離镎以及可能隨著鈾流而存在的釷。
因此，本發(fā)明人為自己設(shè)定的目的是提供一種方法，該方法可以從以氧化態(tài)(IV)和/或(VI)存在的錒系元素、尤其是镎中將鈾(VI)非常有效地分離出來(lái)，并且該方法可集成在PUREX方法的第一純化循環(huán)中，從而可以省去第二鈾純化循環(huán)。
為了解決一個(gè)非常不同的問(wèn)題，即從其中尤其包含鋦(III)的硝酸水溶液中選擇性萃取镅(III)，本申請(qǐng)人聯(lián)名在FR-A-2 731 717[1]中提出(針對(duì)鋦)選擇性地用電化學(xué)方法將镅(III)氧化成镅(VI)，然后通過(guò)使其與包含諸如磷酸三丁酯或二烷基磷酸等適當(dāng)萃取劑的有機(jī)相接觸，從所述溶液中萃取镅(VI)。
在該公知名稱為SESAME的方法中，镅(III)的氧化方法包括向包含镅(III)的水溶液中一方面加入特別是磷鎢酸鉀的缺位(lacunary)雜多陰離子，另一方面加入能將镅(III)氧化成镅(VI)而自身還原成Ag(I)的Ag(II)離子，并且在有關(guān)條件下對(duì)上述溶液進(jìn)行電解以使镅氧化中產(chǎn)生的Ag(I)離子通過(guò)電化學(xué)方法再生為Ag(II)離子。
在此情況下，因?yàn)槿蔽浑s多陰離子具有很強(qiáng)的與錒系元素(IV)絡(luò)合的能力，所以在電解產(chǎn)生的由銀(II)構(gòu)成的氧化劑的作用下，該缺位雜多陰離子有助于穩(wěn)定镅(IV)并且使其能夠氧化成镅(V)、進(jìn)而氧化成镅(VI)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人已實(shí)現(xiàn)了其為本發(fā)明所設(shè)定的目的，該目的涉及將鈾(VI)與選自除鈾(VI)以外的錒系元素(IV)和錒系元素(VI)的一種或多種錒系元素分離的方法，其特征在于該方法包括以下步驟a)使與水不混溶并含有所述鈾及一種或多種所述錒系元素的有機(jī)相與含有至少一種缺位雜多陰離子的酸性水溶液接觸，如果所述錒系元素或至少一種所述的錒系元素為錒系元素(VI)，則與可以選擇性還原該錒系元素(VI)的還原劑接觸；和b)從所述水溶液中分離出所述有機(jī)相。
本發(fā)明方法利用缺位雜多陰離子所具有的在酸性水介質(zhì)中絡(luò)合錒系元素(IV)的非凡能力，從而使它們從有機(jī)相轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝运唷?br> 因此-或者，將要與鈾(VI)分離的一種或多種錒系元素在有機(jī)相中全部處于氧化態(tài)(IV)，在此情況下，使該有機(jī)相與含有至少一種缺位雜多陰離子的酸性水溶液接觸，通過(guò)該缺位雜多陰離子與錒系元素絡(luò)合，使其有可能轉(zhuǎn)移到該水溶液中，從而與鈾(VI)分離；-或者，將要與鈾(VI)分離的錒系元素或至少一種錒系元素在有機(jī)相中處于氧化態(tài)(VI)，在此情況下，使該有機(jī)相與一種水溶液接觸從而使所述錒系元素與鈾(VI)分離，所述水溶液除含有至少一種缺位雜多陰離子外，還含有還原劑，該還原劑不能將鈾(VI)還原、卻能將該錒系元素(VI)轉(zhuǎn)變?yōu)槭蛊洳辉偻Ａ粼谒鲇袡C(jī)相中的氧化態(tài)。
具體而言，依賴于所使用的還原劑，所述錒系元素可以被還原成錒系元素(III)，錒系元素(III)由于缺少與有機(jī)相的親合力不再留在有機(jī)相中；或者還原成錒系元素(IV)，錒系元素(IV)與酸性水溶液中的缺位雜多陰離子絡(luò)合，因此也不再留在有機(jī)相中；或者如果涉及到镎，則還原成氧化態(tài)(V)。镎進(jìn)入酸性水溶液中，并且因以下兩方面的共同作用而留在水溶液中一方面，镎(V)對(duì)有機(jī)相的親合力較弱，另一方面，該元素在氧化態(tài)(V)時(shí)具有自發(fā)歧化為镎(IV)和镎(VI)的趨勢(shì)，因?yàn)槿蔽浑s多陰離子與錒系元素(IV)絡(luò)合的能力很強(qiáng)，所以這一趨勢(shì)有利于它在酸性水溶液中的存在。镎(V)歧化生成的镎(IV)與酸性水溶液的缺位雜多陰離子絡(luò)合，而歧化生成的镎(VI)又被還原為镎(V)，镎(V)則再次歧化成镎(IV)和镎(VI)，如此等等。從而最初存在于有機(jī)相中的所有镎(VI)都會(huì)變成氧化態(tài)(IV)，并且與酸性水溶液中的缺位雜多陰離子絡(luò)合。
雜多陰離子為氧合離子(oxo ion)的集合體，其通過(guò)結(jié)構(gòu)式為MO4n-的金屬氧離子環(huán)繞結(jié)構(gòu)式為XO4-的氧合離子縮合而得到，其中M表示選自锝(Tc)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)之一的金屬，其中X為雜原子，通常為硼(B)、硅(Si)、鍺(Ge)、釩(Va)、磷(P)、砷(As)或鉍(Bi)。
當(dāng)雜多陰離子通過(guò)消除一個(gè)MO4n-基團(tuán)而在其結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)空位時(shí)，就稱該雜多陰離子為“缺位雜多陰離子”。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，優(yōu)選一種或多種缺位雜多陰離子選自結(jié)構(gòu)式為P2W17O6110-、As2W17O6110-、SiW11O398-、GeW11O398-和PW11O397-的雜鎢酸鹽的一種，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)它們是最穩(wěn)定的，并且無(wú)論其水溶液酸度如何，都可與錒系元素(IV)形成最強(qiáng)的絡(luò)合物。
這些缺位雜鎢酸鹽以堿金屬鹽，例如鉀鹽、鈉鹽或鋰鹽的形式使用較為有利。
所述酸性水溶液優(yōu)選包含結(jié)構(gòu)式為SiW11O398-的硅鎢酸鹽，特別是硅鎢酸鉀，因?yàn)楣桄u酸鹽在酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定性及與錒系元素(IV)的絡(luò)合能力兩方面都有優(yōu)越的性能。此外，假如步驟b)后回收的水溶液要進(jìn)行玻璃化，由于硅鎢酸鹽存在單個(gè)的硅原子和更少的鎢原子，這有利于玻璃化，因此它比P2W17O6110-或As2W17O6110-類型的雜鎢酸鹽更有優(yōu)勢(shì)。
所選酸性水溶液中缺位雜多陰離子的濃度為有機(jī)相中將要與鈾(VI)分離的錒系元素的含量、及在步驟a)相互接觸的有機(jī)相與酸性水溶液的體積比的函數(shù)。
該濃度優(yōu)選為使一種或多種缺位雜多陰離子與將要與鈾(VI)分離的一種或多種錒系元素的摩爾比為2-10，更優(yōu)選為2-5，同時(shí)有機(jī)相/水溶液的體積比通常為5-10。
如果有機(jī)相中還存在不同于錒系元素的金屬離子，并且這些離子易于被一種或多種缺位雜多陰離子絡(luò)合，則酸性水溶液中缺位雜多陰離子的濃度應(yīng)相應(yīng)提高。
酸性水溶液優(yōu)選為硝酸溶液，HNO3濃度通常為0.5-3摩爾/升，取決于將要與鈾(VI)分離的一種或多種錒系元素而定。例如，所述錒系元素為釷(IV)、鈾(IV)、钚(IV)、钚(VI)和镎(IV)時(shí)，濃度優(yōu)選為約1摩爾/升；所述錒系元素為镎(VI)時(shí)，濃度優(yōu)選為約2-3摩爾/升。
當(dāng)酸性水溶液包含還原劑時(shí)，要根據(jù)將要與鈾(VI)分離的一種或多種錒系元素(VI)將要被轉(zhuǎn)化的氧化程度來(lái)選擇還原劑。
例如，通過(guò)使用相對(duì)較強(qiáng)的還原劑如硝酸亞鈾，可將這種或這些錒系元素(VI)還原為錒系元素(III)或(IV)；而為了將镎(VI)還原為镎(V)，則可使用較溫和的還原劑，如硝酸羥胺。
為了避免發(fā)生寄生再氧化現(xiàn)象，使用該還原劑時(shí)優(yōu)選配合使用抗亞硝化劑(通常稱為“亞硝清除劑”)，即，一種可通過(guò)與亞硝酸發(fā)生反應(yīng)將其分解的化合物。
根據(jù)本發(fā)明，該抗亞硝化劑優(yōu)選為肼，肼通過(guò)以下反應(yīng)分解亞硝酸N2H4+HNO3→HN3+2H2OHN3+HNO2→N2+N2O+H2O此外，在將镎(VI)還原為镎(V)時(shí)，為了加快镎(VI)的還原及镎(V)向镎(IV)和镎(VI)的歧化，優(yōu)選步驟a)在熱的狀態(tài)下進(jìn)行，即，實(shí)際上在溫度為45-60℃下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，有機(jī)相可以包括通常意義上的溶劑，該溶劑為一種不與水混溶、對(duì)將要分離的鈾(VI)和一種或多種錒系元素有強(qiáng)親合力的有機(jī)物；或者包括濕法冶金意義上的溶劑，即，將要分離的鈾(VI)和錒系元素的萃取劑及不與水混溶且化學(xué)上惰性的稀釋劑的混合物。
為了完成鈾(VI)與一種或多種錒系元素(IV)和/或(VI)的分離，本發(fā)明的方法還包括使步驟b)后得到的水溶液與對(duì)鈾(VI)有親合力的有機(jī)相接觸的操作，因?yàn)樵摬僮魇沟每梢曰厥找子谠诒痉椒ú襟Ea)期間被反萃取的鈾(VI)級(jí)分。
對(duì)洗滌而言，使步驟b)后得到的水溶液與對(duì)鈾(VI)有親合力的有機(jī)相進(jìn)行接觸，然后將所述水溶液與上述有機(jī)相分離。
該有機(jī)相可以由不與水混溶且對(duì)鈾(VI)有強(qiáng)親合力的溶劑組成，或者由混合有與水不混溶且化學(xué)上惰性的稀釋劑的鈾(VI)萃取劑組成。
本發(fā)明的方法是極為有利的，因?yàn)樗沟媚軌蚴钟行У胤蛛x鈾(VI)與錒系元素(IV)和/或(VI)，例如釷(IV)、鈾(IV)、钚(IV)、镎(IV)、钚(VI)和镎(VI)，同時(shí)由于是使用液-液萃取操作，實(shí)施起來(lái)很簡(jiǎn)單。
就此而言，本方法可在所有進(jìn)行液-液萃取的常規(guī)裝置上使用。
尤其是，該方法可用于如乏燃料再處理方法所使用的那些多級(jí)萃取器中，連續(xù)地將選自除鈾以外的錒系元素(IV)和(VI)的一種或多種錒系元素與鈾(VI)分離。
因此，本發(fā)明還涉及以上所述方法在乏放射性核燃料再處理方法領(lǐng)域中的應(yīng)用。
尤其是，本發(fā)明還涉及以上所述的方法在PUREX方法的第一純化循環(huán)領(lǐng)域中的應(yīng)用。
如果該第一純化循環(huán)是共回收鈾和镎的循環(huán)，那么本發(fā)明的方法可特別用于“钚阻隔”操作之后，以針對(duì)镎而凈化該操作后得到的存在于溶劑相中的鈾；或者可用于“钚反萃取”操作之后，以針對(duì)镎及任選的钚，在該相中還含有钚時(shí)，凈化該操作后得到的溶劑相中存在的鈾。
在此情況下，“钚阻隔”操作后得到的溶劑相優(yōu)選經(jīng)過(guò)例如使用硝酸蒸氣的氧化操作，以便在經(jīng)歷本發(fā)明方法的步驟a)之前將溶劑相所含的過(guò)量鈾(IV)氧化為鈾(VI)，其目的是為了在本發(fā)明方法的步驟a)期間避免使用太多過(guò)量的缺位雜多陰離子。
當(dāng)鈾、镎及可能存在的钚在溶劑相中都處于氧化態(tài)(VI)時(shí)，可在溫度約為45℃下使用硝酸水溶液來(lái)實(shí)施本發(fā)明方法的步驟a)，該硝酸水溶液的摩爾濃度為2-3，并含有至少一種缺位雜多陰離子、硝酸羥胺和肼。
如果PUREX方法第一純化循環(huán)是共回收钚和镎的循環(huán)，那么本發(fā)明的方法可特別用于“钚反萃取”操作之后，以在溶劑相中還含有镎和钚時(shí)針對(duì)镎及钚來(lái)凈化該操作后得所得溶劑相中存在的鈾。
在此情況下可無(wú)需在先的氧化操作來(lái)實(shí)施本發(fā)明方法的步驟a)。
此外，由于“钚反萃取”操作后得到的有機(jī)相中镎和钚通常處于氧化態(tài)(IV)，本發(fā)明方法的步驟a)可以在環(huán)境溫度下使用摩爾濃度接近1、至少含有一種缺位雜多陰離子的硝酸水溶液來(lái)進(jìn)行。然而，也可以在溫度約為45℃使用摩爾濃度為2-3、至少含有一種缺位雜多陰離子、硝酸羥胺和肼的硝酸水溶液來(lái)進(jìn)行，以克服“钚反萃取”操作中的任何失效容易引起的镎和钚的還原不完全(或再氧化)。
從本發(fā)明人使用本發(fā)明方法從實(shí)驗(yàn)得到的鈾(VI)凈化因子來(lái)看，本方法與PUREX方法第一純化循環(huán)整合使用時(shí)似乎使得第二鈾純化循環(huán)變得多余，并且，如果將本方法用于“钚反萃取”的操作之后，則有可能不再需要“钚阻隔”。
這可導(dǎo)致PUREX方法得到很大程度的簡(jiǎn)化。
在考察完以下用于舉例說(shuō)明、且當(dāng)然不暗含任何限定的本說(shuō)明書的其余部分后，本發(fā)明的其它特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)更加明顯。


圖1示意性地示出了本發(fā)明方法用于連續(xù)分離相同有機(jī)物流中的鈾(VI)和錒系元素(IV)的第一示范實(shí)施方案。
圖2示意性地示出了本發(fā)明方法用于連續(xù)分離相同有機(jī)物流中的鈾(VI)和錒系元素(IV)的第二示范實(shí)施方案。
圖3中所示的框圖為類似用于歐洲乏放射核燃料再處理工廠的PUREX方法的第一純化循環(huán)。
圖4中所示的框圖為整合在圖3中所示PUREX方法第一純化循環(huán)中的本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)例。
圖5中所示的框圖為整合在圖3中所示PUREX方法第一純化循環(huán)中的本發(fā)明方法的第二實(shí)例。
圖6中所示的框圖為PUREX方法中第一純化循環(huán)的變化形式，其中镎與钚被共回收。
圖7中所示的框圖為整合在圖6中所示PUREX方法第一純化循環(huán)變化形式中的本發(fā)明方法的實(shí)例。
具體實(shí)施例方式
首先參考圖1，該圖示意性地示出了本發(fā)明方法用于分離相同有機(jī)物流中的鈾(VI)和錒系元素(IV)的第一實(shí)施方案，除這些元素外，該有機(jī)物流還包括稀釋劑中的例如鈾(VI)萃取劑和錒系元素(IV)。
在該實(shí)例中，本發(fā)明的方法連續(xù)用于兩個(gè)多級(jí)逆流萃取器中。
從圖1中可以看出，使載有鈾(VI)和錒系元素(IV)的有機(jī)物流進(jìn)入在圖1中稱作“絡(luò)合α阻隔”的第一萃取器中，該有機(jī)物流在此與酸性水溶液如摩爾濃度接近1的硝酸溶液接觸，該酸性水溶液同時(shí)還含有缺位雜多陰離子(HPAL)，以硅鎢酸鹽為佳。
有機(jī)物流和酸性水溶液優(yōu)選以5-10的比例相互接觸，以限制流出物體積。
離開第一萃取器的有機(jī)相主要含鈾(VI)，而離開該萃取器的水相則含有被HPAL絡(luò)合的錒系元素(IV)及小部分與這些錒系元素一起反萃取的鈾(IV)。
水相被送入到在圖1中稱作“鈾洗滌”的第二萃取器中，在此通過(guò)加入硝酸將水相的酸度調(diào)整到1M-2M，并且使其接觸未負(fù)載的有機(jī)相，例如，該有機(jī)相由與到達(dá)第一萃取器的有機(jī)相中存在的相同的萃取劑及相同的稀釋劑組成。該洗滌使得在前面操作期間被反萃取的鈾(VI)級(jí)分可以在所述有機(jī)相中得到回收。
離開第二萃取器的有機(jī)相載有鈾(VI)被送至第一萃取器的入口，而離開第二萃取器的水相現(xiàn)在只包含由HPAL所絡(luò)合的錒系元素(IV)，而有機(jī)相本身則從循環(huán)回路中排出。
圖2示意性地表示了本發(fā)明方法的第二實(shí)施方案，本方案目的為在鈾(VI)和錒系元素(VI)存在于相同有機(jī)物流中時(shí)對(duì)它們進(jìn)行分離。
同樣地，該有機(jī)物物流中除鈾(VI)和镎(VI)之外還可包括稀釋液中的萃取劑。
在本實(shí)施方案的實(shí)例中，本方法也在兩個(gè)多級(jí)逆流萃取器中連續(xù)進(jìn)行。
從圖2中可以看出，將載有鈾(VI)和錒系元素(VI)的有機(jī)物流加入在圖2中稱作“絡(luò)合α阻隔”的第一萃取器中，在此該有機(jī)物流與酸性水溶液如摩爾濃度為2-3的硝酸溶液接觸，該酸性水溶液同時(shí)含有以硅鎢酸鹽為佳的缺位雜多陰離子(HPAL)，相對(duì)不強(qiáng)的還原劑如硝酸羥胺，以及抗亞硝化劑如肼。
該接觸優(yōu)選在溫度為45℃、有機(jī)相/硝酸水溶液體積比為5-10時(shí)進(jìn)行，以便充分獲得較快的镎氧化還原動(dòng)力。
離開第一萃取器的有機(jī)相主要包含鈾(VI)，而離開該萃取器的水相則包含已被HPAL絡(luò)合的镎(IV)，以及部分與镎共反萃取出的鈾(VI)。
與在先的實(shí)例一樣，該水相被送至圖2中被稱為“鈾洗滌”的第二萃取器中，在此水相與未負(fù)載的有機(jī)相接觸，然后與該相分離，以便在此回收在上一操作中被反萃取的鈾(VI)級(jí)分。
離開第二萃取器并載有鈾(VI)的有機(jī)相被送至第一萃取器的入口，而離開第二萃取器并載有與HPAL絡(luò)合的镎(IV)的水相則從循環(huán)回路中排出。
現(xiàn)參考圖4，該圖示意性地表示了本發(fā)明方法整合到如歐洲工廠針對(duì)乏核燃料再處理所采用裝置的PUREX方法第一純化循環(huán)中的一個(gè)實(shí)例，該純化循環(huán)本身如圖3中所示。
為了讓上述內(nèi)容看起來(lái)更清楚些，與圖3比較圖4所包含的另外步驟在虛線框內(nèi)寫明。
作為提醒，圖3中所示的第一純化循環(huán)為镎與鈾共回收的循環(huán)。
具體而言，通過(guò)溶解乏燃料得到的水溶液中所含主要為镎(VI)形式的镎在“萃取洗滌”區(qū)與鈾和钚共萃取，其中鈾處于氧化態(tài)(VI)，而钚處于氧化態(tài)(IV)。
然后在選擇性钚反萃取步驟中，該镎(VI)還原為可以被溶劑相萃取的镎(IV)。因此，在該步驟中它與鈾一起留在溶劑相中，而钚則進(jìn)入水相。
在圖4所示的實(shí)例中，本發(fā)明的方法就這樣用于“钚阻隔區(qū)”與“鈾反萃取區(qū)”之間，以便針對(duì)镎來(lái)凈化離開“钚阻隔”區(qū)的溶劑相中存在的鈾。
該溶劑相包含鈾(VI)、過(guò)量的鈾(IV)(與作為還原劑用于選擇性钚反萃取的硝酸亞鈾相對(duì)應(yīng))和少量的镎(VI)。
由于用缺位雜多陰離子絡(luò)合此過(guò)量的鈾(IV)可能需要大量的缺位雜多陰離子，因此滿意的是在用本發(fā)明方法對(duì)溶劑相進(jìn)行處理前先將其氧化為鈾(VI)。
通過(guò)鈾和镎如此地在該相中處于氧化態(tài)(VI)，可根據(jù)類似于圖2中所示來(lái)實(shí)施本發(fā)明的方法，其中●溶劑相在溫度約為45℃下在圖4中稱為“絡(luò)合α阻隔”的第一萃取器中與包含缺位雜多陰離子(HPAL)、硝酸羥胺(NHA)和肼(NH)的硝酸水溶液接觸，然后●離開第一萃取器的水相在圖4中稱為“鈾洗滌”第二萃取器中被由氫化四聚丙烯(TPH)中30％濃度的磷酸三丁酯(TBP)組成的溶劑相洗滌，以便回收上一操作中被反萃取的鈾(VI)級(jí)分。
離開第二萃取器并載有經(jīng)HPAL絡(luò)合的镎(IV)的有機(jī)相被從循環(huán)中排出送至玻璃化單元。
離開第二萃取器并載有鈾(VI)的有機(jī)相被送至第一萃取器，而離開第一萃取器并載有鈾(VI)的有機(jī)相則送至“鈾反萃取”區(qū)，如圖3中所示的PUREX方法第一純化循環(huán)中的通常做法，鈾(VI)在此被反萃取。
圖5示意性地表示了本發(fā)明的方法整合到圖3所示的PUREX方法的第一純化循環(huán)中的第二實(shí)例。在此，與圖3相比圖5中所包含的另外步驟再一次在虛線框內(nèi)寫明。
在該實(shí)例中，本發(fā)明的方法被用于緊接“钚反萃取”區(qū)之后，以便針對(duì)镎及任選的钚，如果發(fā)現(xiàn)還含有钚的話，凈化離開該區(qū)的溶劑相中所存在的鈾。
該溶劑相含有鈾(VI)、過(guò)量的鈾(IV)、镎(IV)及可能存在的钚(IV)。
如前，過(guò)量的鈾(IV)被例如用硝酸蒸氣氧化為鈾(VI)，然后參照?qǐng)D4在兩個(gè)多級(jí)萃取器中來(lái)實(shí)施本發(fā)明的方法，在圖5中這兩個(gè)多級(jí)萃取器分別稱作“絡(luò)合α阻隔”和“鈾洗滌”。
離開第二萃取器并載有被缺位雜多陰離子絡(luò)合的镎(IV)及可能的钚的水相從循環(huán)中排出，并被送至玻璃化單元。
離開第二萃取器并載有鈾(VI)的有機(jī)相被送至第一萃取器，而離開第一萃取器并載有鈾(VI)的有機(jī)相沒有送至“钚阻隔”區(qū)，該區(qū)因本發(fā)明的方法成為多余而可被省略，該有機(jī)相被直接送至“鈾反萃取”區(qū)，如圖3中所示的PUREX方法第一純化循環(huán)中的通常做法，鈾(VI)在此被反萃取。
現(xiàn)參考圖6，該圖示意性地表示了如圖3所示的PUREX方法中第一純化循環(huán)的變化形式，其中镎與钚被共回收。
在該變化形式中，進(jìn)行選擇性钚反萃取時(shí)使用一種不如硝酸亞鈾強(qiáng)的還原劑，例如硝酸羥胺(NHA)，該還原劑可將镎(VI)還原為基本上不被PUREX方法中所使用的溶劑相萃取的镎(V)。
因此，離開“钚反萃取”區(qū)并載有鈾的溶劑相現(xiàn)在只含有微量的镎和钚。
然而，如圖7中所示，本發(fā)明的方法可用于緊接該變化形式的“钚反萃取”區(qū)之后而作為附加的安全阻隔，它使得當(dāng)钚在“钚反萃取”區(qū)的反萃取不完全時(shí)，可以針對(duì)镎和钚來(lái)凈化離開該區(qū)的溶劑相中所存在的鈾。
在此情況下，由于離開“钚反萃取”區(qū)的溶劑相不含有過(guò)量的鈾(IV)，所以無(wú)需在先的氧化步驟就可實(shí)施本發(fā)明的方法。
此外，由于該相中的镎和钚通常處于氧化態(tài)(IV)，所以可以根據(jù)與圖1所示類似的圖例來(lái)實(shí)施本發(fā)明的方法，即，不用向第一“絡(luò)合α阻隔”萃取器所用的酸性水溶液中添加還原劑或抗亞硝化劑。
然而，如圖7中所表明的，有利的選擇是，運(yùn)用圖2的圖解、并在溫度約為45℃下使用除缺位雜多陰離子以外還包含硝酸羥胺和肼的酸性水溶液，以克服“钚反萃取”操作中的任何失效所容易引起的镎與钚的還原不完全(或再氧化)。
離開第二萃取器(“鈾洗滌”)、并可能載有經(jīng)HPAL絡(luò)合的镎和/或钚的水相被從循環(huán)中排出并送至玻璃化單元。
離開第二萃取器并載有鈾(VI)的有機(jī)相被送至第一萃取器，而離開第一萃取器并載有鈾(VI)的有機(jī)相沒有被送至“钚阻隔”區(qū)，該區(qū)因本發(fā)明方法成為多余而可被省略，該有機(jī)相被直接送至“鈾反萃取”區(qū)，如同圖6所示的PUREX方法第一純化循環(huán)中的通常做法，鈾(VI)在此被反萃取。
以下的實(shí)施例與實(shí)驗(yàn)室所做的實(shí)驗(yàn)相對(duì)應(yīng)，其驗(yàn)證了本發(fā)明的方法。
實(shí)施例1鈾(VI)與钚(IV)在試管中的分離在本實(shí)驗(yàn)中，含有將要進(jìn)行分離的鈾(VI)與钚(IV)的有機(jī)相為30％體積濃度的磷酸三丁酯的氫化四聚丙烯溶液，該溶液含有濃度為80克/升的鈾(VI)、濃度接近50毫克/升的钚(IV)、濃度為100毫克/升的磷酸二丁酯。后者為磷酸三丁酯的分解產(chǎn)物，它是钚(IV)的強(qiáng)絡(luò)合劑，因此易于損害從有機(jī)相中反萃取钚(IV)。
用于從有機(jī)相中反萃取钚(IV)的酸性水溶液是濃度為1摩爾/升和0.2摩爾/升的硝酸溶液，該溶液含有濃度與以下相對(duì)應(yīng)的鉀鹽形式的硅鎢酸鹽硅鎢酸鹽與有機(jī)相中存在的钚的摩爾比為2-3、有機(jī)相/水溶液體積比為10。
將有機(jī)相和酸性水溶液以有機(jī)相/水溶液體積比為10的比例加入試管中。通過(guò)將試管置于裝置上對(duì)試管進(jìn)行振動(dòng)攪拌來(lái)混合3、5、10或30分鐘。然后對(duì)試管進(jìn)行離心分離，用輻射測(cè)量技術(shù)對(duì)如此分離得到的有機(jī)相和水相中的钚進(jìn)行化驗(yàn)。
以下表1給出的是有機(jī)相相對(duì)钚的凈化因子(DFPu)，所得結(jié)果為使用的水溶液初始酸度和有機(jī)相與該溶液混合時(shí)間的函數(shù)。這些凈化因子對(duì)應(yīng)于有機(jī)相與水溶液混合前和混合后測(cè)得的钚濃度之比。
表1

由此看來(lái)，當(dāng)有機(jī)相與含有硅鎢酸鹽的1M的硝酸水溶液混合至少10分鐘后，初始存在于有機(jī)相中的钚(IV)只有不到1％仍留在該相中。
實(shí)施例2鈾(VI)與镎(VI)在試管中的分離在此實(shí)驗(yàn)中，含有將要進(jìn)行分離的鈾(VI)與钚(IV)的有機(jī)相為30％體積濃度的磷酸三丁酯的氫化四聚丙烯溶液，該溶液含有濃度為80克/升的鈾(VI)、濃度接近50毫克/升的钚(IV)，并且是在實(shí)驗(yàn)前通過(guò)混合以下溶液來(lái)制備的*鈾(VI)濃度為80克/升、硝酸濃度為0.02摩爾/升的溶液，和*镎(VI)濃度為10克/升、硝酸濃度為0.05摩爾/升的溶液，后者通過(guò)使有機(jī)相與硝酸水相(4M)接觸而得到，硝酸水相含有此前已通過(guò)AgO而氧化為237Np(VI)的237Np，并且已用239Np進(jìn)行富集，以用作镎化驗(yàn)的放射性示蹤劑。
同時(shí)，制備一組具有以下濃度的酸性水溶液-濃度為2或3摩爾/升的硝酸，-濃度為0.05、0.1或0.2摩爾/升的硝酸羥胺，-濃度為0.05或0.1摩爾/升的肼，-硅鎢酸鹽，濃度對(duì)應(yīng)于硅鎢酸鹽與有機(jī)相中存在的镎的摩爾比為2、有機(jī)相/水溶液體積比為10。
以有機(jī)相/水溶液體積比為10的比例將有機(jī)相與酸性水溶液的一種一同加入試管中。然后將它們混合1、3或5分鐘。隨后對(duì)試管進(jìn)行離心分離。
對(duì)由此得到的有機(jī)相和水相進(jìn)行計(jì)數(shù)和α光譜測(cè)定，以測(cè)量其237Np的濃度，同時(shí)對(duì)這兩個(gè)相進(jìn)行β光譜測(cè)定，以便測(cè)量其239Np的濃度。
以下表2給出的是有機(jī)相相對(duì)镎的凈化因子(DFNp)，所得結(jié)果為使用的水溶液的初始酸度、硝酸羥胺(NHA)和肼(NH)的濃度及有機(jī)相與水溶液混合時(shí)間的函數(shù)。這些凈化因子對(duì)應(yīng)于在有機(jī)相與酸性水溶液混合前和混合后測(cè)得的镎濃度之比。
表2

這些結(jié)果證明本發(fā)明方法有很好的表現(xiàn)，即使有機(jī)相和酸性水溶液的接觸時(shí)間相對(duì)較短。
實(shí)施例3鈾(VI)與镎(VI)在實(shí)驗(yàn)室離心萃取器中的分離在實(shí)驗(yàn)室離心萃取器中還進(jìn)行了鈾(VI)與镎(VI)存在于相同有機(jī)相中時(shí)的三個(gè)分離試驗(yàn)。
以下表3給出了三個(gè)實(shí)驗(yàn)中所使用的操作條件，以及所得有機(jī)相相對(duì)镎的凈化因子(DFNp)。
該表中-“[U]列表示所使用的有機(jī)相中鈾(VI)的初始濃度，以克/升來(lái)表示，-“[Np]”列表示所使用的有機(jī)相中镎(VI)的初始濃度，以毫克/升來(lái)表示，-“SiWO/Np”列表示所使用的酸性水溶液中存在的硅鎢酸鹽與所使用的有機(jī)相中存在的镎的摩爾比，
-“O/A”列表示所使用的有機(jī)相和所使用酸性水溶液的體積比，-“θ”列表示所使用的有機(jī)相和酸性水溶液的混合溫度，以℃來(lái)表示，-“混合時(shí)間”列表示使用的有機(jī)相和酸性水溶液的混合持續(xù)時(shí)間，以秒來(lái)表示，-“[HNO3]”列表示所使用的酸性水溶液的初始酸度，以摩爾/升來(lái)表示，-“[NHA]”列表示所使用的酸性水溶液中硝酸羥胺的初始濃度，以摩爾/升來(lái)表示，-“[NH]”列表示所使用的酸性水溶液中肼的濃度，以摩爾/升來(lái)表示，而-“DFNp”列表示所得到的有機(jī)相相對(duì)镎的凈化因子。
這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果證實(shí)本發(fā)明的方法在實(shí)驗(yàn)室裝置中有良好的表現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)室裝置與試管相比更類似于工業(yè)規(guī)模中使用的裝置。
得到這些結(jié)果的有機(jī)相和酸性水溶液的混合時(shí)間與工業(yè)萃取器中使用的時(shí)間有可比性，就此而言，這些結(jié)果揭示，如果將本發(fā)明的方法用于多級(jí)萃取器中有機(jī)相的連續(xù)處理，將可以得到非常高的凈化效果，在將本發(fā)明方法整合到PUREX方法的第一純化循環(huán)的應(yīng)用范疇內(nèi)，將可以省去鈾的第二純化循環(huán)。
引述的文件[1]FR-A-2 731 717
表3

權(quán)利要求
1.一種將鈾(VI)與選自除鈾(VI)以外的錒系元素(IV)和錒系元素(VI)的一種或多種錒系元素分離的方法，其特征在于該方法包括以下步驟a)使不與水混溶、含有所述鈾和所述一種或多種錒系元素的有機(jī)相與含有至少一種缺位雜多陰離子的酸性水溶液接觸，如果所述錒系元素或至少一種所述錒系元素為錒系元素(VI)，則該有機(jī)相還要與可以選擇性還原該錒系元素(VI)的還原劑接觸；和b)從所述水溶液中分離所述有機(jī)相。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述一種或多種缺位雜多陰離子選自結(jié)構(gòu)式為P2W17O6110-、As2W17O6110-、SiW11O398-、GeW11O398-和PW11O397-的雜鎢酸鹽。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述一種或多種缺位雜鎢酸鹽以堿金屬鹽的形式使用。
4.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于所述酸性水溶液包含結(jié)構(gòu)式為SiW11O398-的優(yōu)選為鉀鹽形式的硅鎢酸鹽。
5.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于在所述有機(jī)相與酸性溶液接觸后，將要與鈾(VI)分離的一種或多種缺位雜多陰離子與一種或多種錒系元素的摩爾比為2-10，優(yōu)選2-5。
6.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于所述有機(jī)相與酸性水溶液的體積比為5-10。
7.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于所述酸性水溶液為硝酸溶液。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述硝酸溶液的HNO3濃度為0.5-3摩爾/升。
9.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于所述還原劑選自硝酸亞鈾和硝酸羥胺。
10.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于所述酸性水溶液還包含優(yōu)選為肼的抗亞硝化劑。
11.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于所述步驟a)在溫度為45-60℃下進(jìn)行。
12.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于它還包括使步驟b)后得到的水溶液與對(duì)鈾(VI)有親合力的有機(jī)相接觸，然后從所述有機(jī)相中分離所述水溶液的操作。
13.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于將要與鈾分離的一種或多種錒系元素選自釷(IV)、鈾(IV)、钚(IV)、钚(VI)和镎(VI)。
14.權(quán)利要求1-13之一的方法在乏核燃料再處理方法領(lǐng)域中的用途。
15.權(quán)利要求1-13之一的方法在PUREX方法第一純化循環(huán)領(lǐng)域中的用途。
16.權(quán)利要求15的用途，其中，所述第一純化循環(huán)為鈾與镎共回收的循環(huán)，將該方法用于緊接“钚阻隔”操作之后，以便針對(duì)镎來(lái)凈化該操作后所得溶劑相中存在的鈾。
17.權(quán)利要求15的用途，其中，所述第一純化循環(huán)為鈾與镎共回收的循環(huán)，將該方法用于緊接“钚反萃取”操作之后，以便針對(duì)镎及任選地針對(duì)钚來(lái)凈化該操作后所得溶劑相中存在的鈾。
18.權(quán)利要求16或17的用途，其中對(duì)所述溶劑相進(jìn)行氧化操作，以在實(shí)施所述方法步驟a)前將溶劑相中所含過(guò)量鈾(IV)氧化為鈾(VI)。
19.權(quán)利要求18的用途，其中所述方法的步驟a)在溫度約45℃下使用硝酸水溶液來(lái)進(jìn)行，所述硝酸水溶液的摩爾濃度為2-3，且含有至少一種缺位雜多陰離子、硝酸羥胺和肼。
20.權(quán)利要求15的用途，其中，所述第一純化循環(huán)為钚與镎共回收的循環(huán)，將該方法用于緊接“钚反萃取”操作之后，以便針對(duì)镎和/或钚來(lái)凈化該操作后所得溶劑相中存在的鈾。
21.權(quán)利要求20的用途，其中所述方法的步驟a)在環(huán)境溫度下使用硝酸水溶液來(lái)進(jìn)行，所述硝酸水溶液的摩爾濃度為接近1，且含有至少一種缺位雜多陰離子。
22.權(quán)利要求20的用途，其中所述方法的步驟a)在溫度約45℃下使用硝酸水溶液來(lái)進(jìn)行，所述硝酸水溶液的摩爾濃度為2-3，且含有至少一種缺位雜多陰離子、硝酸羥胺和肼。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從選自除鈾(VI)以外的錒系元素(IV)和錒系元素(VI)的一種或多種錒系元素分離鈾(VI)的方法，其特征在于該方法包括以下步驟a)使不與水混溶、含有所述鈾和一種或多種所述錒系元素的有機(jī)相與含有至少一種缺位雜多陰離子的酸性水溶液接觸，如果所述錒系元素或至少一種所述錒系元素為錒系元素(VI)，則該有機(jī)相還要與可以選擇性還原該錒系元素(VI)的還原劑接觸；和b)從所述水溶液中分離所述有機(jī)相。應(yīng)用乏核燃料再處理，稀土、釷和/或鈾礦石的處理。
文檔編號(hào)C01G43/00GK101076868SQ200480020544
公開日2007年11月21日 申請(qǐng)日期2004年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月20日
發(fā)明者炳·丁, 米夏爾多·勒孔特, 帕斯卡爾·巴龍, 克里斯蒂安·索雷爾, 吉勒·貝尼耶 申請(qǐng)人:原子能委員會(huì), 通用核材料公司