專利名稱：菱沸石型分子篩、其合成及其在含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的含菱沸石的分子篩、其合成及其在含氧化合物特別是甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴特別是乙烯和丙烯中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
含氧化合物至烯烴的轉(zhuǎn)化(OTO)是目前加緊研究的主題，因為它有可能代替目前作為生產(chǎn)世界規(guī)模產(chǎn)量乙烯和丙烯的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的經(jīng)久不衰的蒸汽裂化技術(shù)。所涉及的龐大體積表明可以成本有效的方式輸出大量輕烯烴的替代技術(shù)存在相當(dāng)大的經(jīng)濟(jì)上的驅(qū)動力。與蒸汽裂化依靠石腦油范圍的烴在極高溫度下進(jìn)行的非選擇性熱反應(yīng)不同，OTO利用酸性分子篩在較溫和溫度條件下的催化和微觀結(jié)構(gòu)特性由甲醇生產(chǎn)高收率的乙烯和丙烯。
目前對OTO反應(yīng)的了解表明該反應(yīng)是復(fù)雜的序列反應(yīng)，其中三個主要步驟可以確定(1)誘導(dǎo)期，導(dǎo)致生成活性炭池(烷基-芳族化合物)，(2)這些活性中間體的烷基化-脫烷基化反應(yīng)，生成產(chǎn)物，和(3)稠環(huán)芳族化合物的逐漸積累。因而，OTO是一種固有地瞬時化學(xué)轉(zhuǎn)變，其中催化劑處于連續(xù)變化狀態(tài)。催化劑長期保持高烯烴收率的能力依賴于發(fā)生上述過程的相對速率之間精細(xì)的平衡。生成焦炭狀分子是異常重要的，因為其積聚以多種方式干擾所需要的反應(yīng)序列。具體地，焦炭使碳池鈍化、降低反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速率、使不受歡迎的副反應(yīng)的可能性提高而且限制催化劑壽命。
近二十年已確定許多催化材料適用于進(jìn)行OTO反應(yīng)。結(jié)晶微孔材料是目前優(yōu)選的催化劑，因為它們同時解決了該反應(yīng)所需酸性和形態(tài)要求。特別優(yōu)選的材料是八元環(huán)硅鋁酸鹽，如具有菱沸石和AEI骨架類型的那些，及其硅鋁磷酸鹽對應(yīng)物，如SAPO-34和SAPO-18。這些分子篩具有足以容納芳族中間體同時仍允許反應(yīng)物和產(chǎn)物通過規(guī)則互連的窗孔擴(kuò)散遷移進(jìn)出晶體的籠。通過用適度的酸強(qiáng)度和酸密度補(bǔ)充此形態(tài)特征，產(chǎn)生工作催化劑。該領(lǐng)域的廣泛研究顯示硅鋁磷酸鹽是目前比硅鋁酸鹽更有效的OTO催化劑。具體地，硅鋁摩爾比的控制是硅鋁酸鹽用于OTO反應(yīng)的關(guān)鍵要求。不過，仍在繼續(xù)探索硅鋁酸鹽沸石用于OTO而且似乎有尚未發(fā)現(xiàn)的潛能。
菱沸石是一種天然存在的沸石，近似式為Ca6Al12Si24O72。D.W.Breck，″Zeolite Molecular Sieves″，John Wiley & Sons(1973年出版)中描述了三種合成形式的菱沸石，其全部內(nèi)容均引入本文供特別參考。Breck報告的三種合成形式是沸石“K-G”，描述在J.Chem.Soc.，p.2822(1956)，Barrer等人中；沸石D，描述在GB專利No.868,846(1961)中；和沸石R，描述在US 3,030,181(1962)中。沸石K-G的硅鋁摩爾比為2.3∶1至4.15∶1，而沸石D和R的硅鋁摩爾比分別為4.5∶1至4.9∶1和3.45∶1至3.65∶1。
US專利No.4,544,538(引入本文供參考)描述了另一種合成形式的菱沸石SSZ-13的合成，在常規(guī)OH-介質(zhì)中用N-烷基-3-奎寧環(huán)醇、N，N，N-三烷基-1-金剛烷基銨陽離子和/或N，N，N-三烷基-外氨基降冰片烷作導(dǎo)向劑。根據(jù)該′538專利，SSZ-13的硅鋁摩爾比通常為8至50，但據(jù)說通過改變合成混合物中各反應(yīng)物的相對比例和/或用螯合劑或酸處理該沸石從沸石晶格中除去鋁可獲得更高的摩爾比。但，試圖在OH-介質(zhì)中合成硅鋁摩爾比超過100的SSZ-13一直未成功，并且已產(chǎn)生ITQ-1或SSZ-23，取決于存在的堿金屬陽離子。此外，通過脫鋁提高SSZ-13的硅鋁摩爾比也極少或未獲得成功。
關(guān)于SSZ-13作為MTO反應(yīng)催化劑的應(yīng)用已做了大量的工作。但目前的研究表明SSZ-13的性能總是比其硅鋁磷酸鹽類似物SAPO-34差。參見例如Yuen，L.-T.，Zones，S.I.，Harris，T.V.，Gallegos，E.J.，and Auroux，A.，″Product Selectivity in Methanol toHydrocarbon Conversion for Isostructural Compositions of AFIand CHA Molecular Sieves″，Microporous Materials 2，105-117(1994)和Dahl，I.M.，Mostad，H.，Akporiaye，D.，and Wendelbo，R.，″Structural and Chemical Influences on the MTO ReactionA Comparison of Chabazite and SAPO-34 as MTO Catalysts″，Microporous and Mesoporous Materials 29，185-190(1999)。
有CHA骨架類型的氧化硅結(jié)晶分子篩已經(jīng)用氫氧化物形式的N，N，N-三甲基金剛烷基銨作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在接近中性pH下在氟化物存在下水熱合成。參見Diaz-Cabanas，M-J，Barrett，P.A.，andCamblor，M.A.″Synthesis and Structure of Pure SiO2Chabazitethe SiO2Polymorph with the Lowest Framework Density″，Chem.Commun.1881(1998)。
近來，也在氟離子存在下合成了硅鋁摩爾比超過100(例如150至2000)的有CHA骨架類型的硅鋁酸鹽。參見2003年9月18日公開的US-A-2003/0176751，引入本文供參考。
自然界不存在AEI骨架類型的分子篩。但已合成出許多有AEI骨架類型的磷鋁酸鹽和硅鋁磷酸鹽，包括SAPO-18、ALPO-18和RUW-18。此外，US 5,958,370(引入本文供參考)公開一種有AEI骨架類型的硅鋁酸鹽沸石，其硅鋁摩爾比為10至100。迄今尚未報道過硅鋁比大于100的硅鋁酸鹽和有AEI骨架類型的全硅分子篩。
規(guī)則的結(jié)晶分子篩如AEI和CHA骨架類型是由無結(jié)構(gòu)變化的結(jié)構(gòu)單元(稱為周期性結(jié)構(gòu)單元)構(gòu)造成的，周期性地三維有序排列。但也已知一些在小于三維顯示出周期性有序的無序結(jié)構(gòu)。此無序結(jié)構(gòu)之一是無序的平面共生體，其中存在來自多于一種骨架類型例如AEI和CHA的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。此外，對于某些分子篩，這些結(jié)構(gòu)單元可能以鏡像形式存在，這可導(dǎo)致一種鏡像形式的一序列結(jié)構(gòu)單元與相對鏡像形式的一序列結(jié)構(gòu)單元交叉的堆垛層錯。
US 6,334,994(引入本文供參考)公開一種稱為RUW-19的硅鋁磷酸鹽分子篩，據(jù)說是AEI/CHA混合相的組合物。具體地，據(jù)報告RUW-19具有CHA和AEI骨架類型分子篩的峰特征，但RUW-19中以約16.9(2θ)為中心的寬特征(broad feature)取代了AEI材料中以約17.0(2θ)為中心的一對映像，而且RUW-19沒有與CHA材料相關(guān)的以17.8和24.8的2θ值為中心的映像。
US-A-2002/0165089(2002年11月7日公開，引入本文供參考)公開一種硅鋁磷酸鹽分子篩，包括至少一個有AEI和CHA骨架類型的分子篩的共生相，其中所述共生相的AEI/CHA比為約5/95至40/60，用所述硅鋁磷酸鹽分子篩的焙燒試樣的粉末X-射線衍射圖通過DIFFaX分析確定。
迄今尚未報道過包含CHA/AEI共生體的無磷分子篩如硅鋁酸鹽和氧化硅。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明在于一種結(jié)晶材料，該結(jié)晶材料基本上不含有骨架磷而且包含有堆垛層錯或至少一個CHA骨架類型分子篩與AEI骨架類型分子篩的共生相的CHA骨架類型分子篩，其中所述材料在其焙燒、無水形式的組成包括以下摩爾關(guān)系(n)X2O3∶YO2，其中X為三價元素，如鋁、硼、鐵、銦、和/或鎵；Y為四價元素，如硅、錫、鈦和/或鍺；和n為0至約0.5、適宜為0至約0.125、例如約0.001至約0.1、如約0.0017至約0.02。
適宜地，焙燒過的結(jié)晶材料含有約1至約100ppm、例如約5至約50ppm、如約10至約20ppm(重)的鹵化物、優(yōu)選氟化物。
另一方面，本發(fā)明在于一種結(jié)晶材料，其至少包含CHA骨架類型分子篩，而且其合成時的形式含有在其分子內(nèi)結(jié)構(gòu)中的用于引導(dǎo)CHA骨架類型分子篩的合成的第一導(dǎo)向劑和用于引導(dǎo)AEI骨架類型分子篩的合成的第二導(dǎo)向劑，所述第一和第二導(dǎo)向劑是不同的。
一種實施方案中，第一和第二導(dǎo)向劑都包括環(huán)狀胺或銨化合物。更具體地，第一導(dǎo)向劑包括多環(huán)胺或銨化合物而第二導(dǎo)向劑包括單環(huán)胺或銨化合物。適宜地，所述多環(huán)胺或銨化合物包括三環(huán)或四環(huán)胺或銨化合物，例如N-烷基-3-奎寧環(huán)醇、N，N，N-三烷基-外氨基降冰片烷和金剛烷基胺或銨化合物中的至少之一，例如N，N，N-三烷基-1-金剛烷基銨化合物；典型地為N，N，N-三甲基-1-金剛烷基銨化合物。適宜地，所述單環(huán)胺或銨化合物包括取代的哌啶或哌啶鎓化合物，例如四烷基哌啶鎓化合物，典型地為N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶鎓化合物。
再另一方面，本發(fā)明在于一種結(jié)晶材料的合成方法，該結(jié)晶材料包含CHA骨架類型分子篩而且有包括以下摩爾關(guān)系的組成(n)X2O3∶YO2，其中X為三價元素，Y為四價元素，和n為0至約0.5，該方法包括a)制備能形成所述材料的反應(yīng)混合物，所述混合物包含水源、四價元素Y的氧化物源、和非必需的三價元素X的氧化物源；b)使所述反應(yīng)混合物保持在足以形成包含堆垛層錯或至少一個CHA骨架類型分子篩與AEI骨架類型分子篩的共生相的所述結(jié)晶材料的晶體的條件下；和c)由(b)回收所述結(jié)晶材料。
適宜地，所述反應(yīng)混合物還包含鹵化物或含鹵離子的化合物、如氟化物或含離子的氟化合物。
適宜地，所述反應(yīng)混合物還包含用于引導(dǎo)CHA骨架類型分子篩的合成的第一導(dǎo)向劑和用于引導(dǎo)AEI骨架類型分子篩的合成的第二導(dǎo)向劑。
適宜地，所述反應(yīng)混合物還包含晶種。該晶種可以是有所述共生相的同質(zhì)結(jié)構(gòu)或異質(zhì)結(jié)構(gòu)的。一種實施方案中，該晶種包含有AEI、CHA、OFF或LEV骨架類型的結(jié)晶材料。
再另一方面，本發(fā)明在于一種烯烴生產(chǎn)方法，包括使有機(jī)含氧化合物在含氧化合物轉(zhuǎn)化條件下與包含多孔結(jié)晶材料的催化劑接觸的步驟，所述多孔結(jié)晶材料基本上不含骨架磷而且包含至少一個CHA骨架類型與AEI骨架類型的共生相。
應(yīng)理解術(shù)語“其焙燒、無水形式”在本文中用于意指已經(jīng)在空氣中于大于400℃加熱0.1至10小時，未使之再水合的材料。
附圖簡述

圖1a和1b是有不同CHA/AEI比的共生CHA/AEI沸石相的DIFFaX模擬衍射圖。
圖2是實施例1的焙燒產(chǎn)物的X-射線衍射圖。
圖3是圖2的X-射線衍射圖部分與56％的相(a)(AEI/CHA比為15/85的無規(guī)共生AEI/CHA相)與44％的相(b)(AEI/CHA比為75/25的無規(guī)共生AEI/CHA相)之和所得的DIFFaX模擬跡線的疊加。計算實施例1的加權(quán)平均AEI/CHA比為41/59。
圖4是實施例2的175℃合成產(chǎn)物的高分辨率透射電子顯微照片。
圖5是實施例3的產(chǎn)物的高分辨率透射電子顯微照片。插入圖是該高分辨率透射電子顯微照片的傅立葉變換。
圖6是對比例5的產(chǎn)物的亮場透射電子顯微照片。
圖7是對比例6的天然菱沸石的亮場透射電子顯微照片。
圖8是實施例7的焙燒產(chǎn)物的X-射線衍射圖。
圖9是實施例7的產(chǎn)物的高分辨率透射電子顯微照片。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及一種新型結(jié)晶材料，該結(jié)晶材料基本上不含有骨架磷而且包含有堆垛層錯或至少一個CHA骨架類型分子篩與AEI骨架類型分子篩共生相的CHA骨架類型分子篩。本發(fā)明還涉及在鹵化物特別是氟化物介質(zhì)中進(jìn)行的該新型結(jié)晶材料的合成及該材料的應(yīng)用，例如在含氧化合物特別是甲醇至烯烴特別是乙烯和丙烯的轉(zhuǎn)化過程中的應(yīng)用。
共生分子篩相是分子篩骨架的無序平面共生體。參考國際沸石協(xié)會結(jié)構(gòu)委員會公布的2000版“無序沸石結(jié)構(gòu)目錄”和為詳細(xì)解釋共生分子篩相以國際沸石協(xié)會結(jié)構(gòu)委員會的名義出版的M.M.J.Treacyand J.B.Higgins，″Collection of Simulated XRD Powder Patternsfor Zeolites″，2001版。
規(guī)則的結(jié)晶固體是由無結(jié)構(gòu)變化的結(jié)構(gòu)單元(稱為周期性結(jié)構(gòu)單元)構(gòu)造成的，并且是周期性地三維有序排列。結(jié)構(gòu)上無序的結(jié)構(gòu)在小于三維即二維、一維或零維顯示出周期有序。此現(xiàn)象稱為無結(jié)構(gòu)變化的周期性結(jié)構(gòu)單元的堆垛無序。如果在三維都實現(xiàn)周期有序，則由周期性結(jié)構(gòu)單元構(gòu)造的晶體結(jié)構(gòu)稱為端元結(jié)構(gòu)。無序結(jié)構(gòu)是周期性結(jié)構(gòu)單元的堆垛序列偏離周期性有序至統(tǒng)計學(xué)堆垛序列的那些結(jié)構(gòu)。
在規(guī)則AEI和CHA骨架類型分子篩的情況下，周期性結(jié)構(gòu)單元是雙六元環(huán)層。有兩種類型的層“a”和“b”，除了“b”是“a”的鏡像之外它們在拓?fù)鋵W(xué)上是相同的。同一類型的層一層壓一層地堆疊時，即aaaaaaaa或bbbbbbbb，產(chǎn)生骨架類型CHA。層“a”和“b”交替時，即abababab，產(chǎn)生骨架類型AEI。共生AEI/CHA分子篩包含CHA骨架類型序列的區(qū)域和AEI骨架類型序列的區(qū)域。從CHA至AEI骨架類型序列的每次變化都導(dǎo)致堆垛層錯。此外，一種鏡像層序列與相對鏡像層序列交叉時，例如在aaaaaabbbbbbb中，純CHA相材料中可能出現(xiàn)堆垛層錯。
共生分子篩如AEI/CHA共生體可通過X-射線衍射、特別是將觀測圖與利用運算法則模擬堆垛無序效應(yīng)產(chǎn)生的計算圖對比進(jìn)行分析。DIFFaX是一種計算機(jī)程序，基于計算來自含平面層錯的晶體的強(qiáng)度的數(shù)學(xué)模型(參見M.M.J.Traceyetal.，Proceedings of the RoyalChemical Society，London，A ，Vol.433，pp.499-520)。DIFFaX是國際沸石協(xié)會選擇的可用于模擬沸石的無規(guī)共生相的XRD粉末圖的模擬程序(參見″Collection of Simulated XRD PowderPatterns for Zeolites″，M.M.J.Treacy and J.B.Higgins，2001，第4版，以國際沸石協(xié)會的結(jié)構(gòu)委員會的名義出版)。它也已用于AEI、CHA和KFI共生相的理論研究，如K.P.Lillerud等在″Studies inSurface Science and Catalysis″，1994，Vol.84，pp.543-550中所報告。
圖1a和1b示出通過DIFFaX計算的有不同AEI/CHA比的單一共生沸石相的模擬衍射圖。這些圖是用下表1中所給出的輸入文件計算的，各圖都被歸一化成全套模擬圖的最高峰，即0/100AEI/CHA圖的約9.6度2θ處的峰。將強(qiáng)度值歸一化使得可在不同衍射圖之間比較某一2θ處X-射線衍射峰的強(qiáng)度。
本發(fā)明的結(jié)晶材料包含CHA骨架類型分子篩與AEI骨架類型分子篩的共生相時，該材料可有在約99∶1至約1∶99、如約98∶2至約2∶98、例如約95∶5至5∶95的寬范圍內(nèi)改變的AEI/CHA比。一種實施方案中，該材料要在含氧化合物至烯烴的轉(zhuǎn)化中用作催化劑的情況下，優(yōu)選該共生體富含CHA，其AEI/CHA比在約5∶95至約30∶70的范圍內(nèi)。此外，某些情況下，本發(fā)明的共生材料可包含多個有不同AEI/CHA比的共生相。本發(fā)明共生體中AEI和CHA骨架類型材料的相對量可通過各種已知技術(shù)確定，包括透射電子顯微術(shù)(TEM)和DIFFaX分析，利用該分子篩的焙燒試樣的粉末X-射線衍射圖。
本發(fā)明的結(jié)晶材料包含有堆垛層錯的CHA骨架類型分子篩的情況下，這些堆垛層錯的存在可很容易地通過透射電子顯微術(shù)確定。會認(rèn)識到可能不是在CHA材料的每個晶體中都存在堆垛層錯，但一般至少5％、如至少10％的晶體中存在堆垛層錯。
本發(fā)明的結(jié)晶材料在其焙燒和無水形式的組成包括以下摩爾關(guān)系(n)X2O3∶YO2，其中X為三價元素，如鋁、硼、鐵、銦、和/或鎵，典型地為鋁；Y為四價元素，如硅、錫、鈦、和/或鍺，典型地為硅；和n為0至約0.5、適宜為0至約0.125、例如約0.001至約0.1、如約0.0017至約0.02。合成該材料中使用含鹵離子的化合物的情況下，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明材料的焙燒形式通常含有痕量、典型地約1至約100ppm、例如約5至約50ppm、如約10至約20ppm(重)的鹵化物(優(yōu)選氟化物)。
按其合成時的形式，本發(fā)明結(jié)晶材料的組成典型地包括以下摩爾關(guān)系(n)X2O3∶YO2∶(m)R∶(x)F∶z H2O，其中X、Y和n如前面段落所定義，R為至少一種有機(jī)導(dǎo)向劑，其中m在約0.01至約2、例如約0.1至約1的范圍內(nèi)，z在約0.5至約100、例如約2至20的范圍內(nèi)，和x在約0至約2、例如約0.01至約1的范圍內(nèi)。因其在結(jié)晶過程中存在而與該材料結(jié)合的R和F組分可通過后面更詳細(xì)描述的后結(jié)晶方法至少部分地除去。典型地，合成時的本發(fā)明共生體僅含有少量的堿金屬，一般使任何鉀和鈉的總量低于X2O3的50％(以摩爾計)。因此，除去有機(jī)導(dǎo)向劑(R)之后，在無事先的離子交換步驟除去堿金屬陽離子的情況下該材料通常表現(xiàn)出催化活性。
如后面所述，最少一種有機(jī)導(dǎo)向劑(R)通常包括至少一種用于引導(dǎo)CHA骨架類型材料的合成的第一有機(jī)導(dǎo)向劑和至少一種用于引導(dǎo)AEI骨架類型材料的合成的第二有機(jī)導(dǎo)向劑。已發(fā)現(xiàn)這些導(dǎo)向劑通常在分子篩產(chǎn)品的分子內(nèi)結(jié)構(gòu)中保持完整。取決于導(dǎo)向劑的組成，通常可通過分析技術(shù)如13C MAS(幻角自旋)NMR確定合成時分子篩中保留的不同導(dǎo)向劑的相對量。因此，一種優(yōu)選實施方案中，第一有機(jī)導(dǎo)向劑為N，N，N-三甲基-1-金剛烷基銨化合物(TMAA)和第二有機(jī)導(dǎo)向劑為N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶鎓化合物(DEDMP)的情況下，DEDMP顯示出在13C MAS NMR光譜的0至20ppm范圍內(nèi)對應(yīng)于CH3結(jié)構(gòu)部分中C核的峰，該峰在TMAA的13C MAS NMR光譜中不存在。因此，通過測量13C MAS NMR光譜在0至20ppm范圍內(nèi)的峰高，可確定合成時材料中TMAA和DEDMP的相對量。優(yōu)選合成時材料中保留的AEI導(dǎo)向劑的摩爾量與合成時材料中保留的AEI和CHA導(dǎo)向劑的總摩爾量之比在0.1和0.3之間。
在所期望的程度上而且取決于該材料的X2O3/YO2摩爾比，合成時共生體中的任何陽離子都可按本領(lǐng)域公知的技術(shù)通過與其它陽離子進(jìn)行離子交換至少部分地被取代。優(yōu)選的取代陽離子包括金屬離子、氫離子、氫前體例如銨離子、及其混合物。特別優(yōu)選的陽離子是使催化活性適合一定的烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的那些陽離子。這些包括氫、稀土金屬和元素周期表第IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族的金屬。
本發(fā)明共生體可由含有水源、四價元素Y的氧化物源、非必需的三價元素X的氧化物源、如后面所述的至少一種有機(jī)導(dǎo)向劑I、和典型地鹵化物或含鹵離子的化合物如氟化物或含氟離子的化合物的反應(yīng)混合物制備，所述反應(yīng)混合物的組成按氧化物的摩爾比計在以下范圍內(nèi)

在四價元素Y為硅的情況下，適合的硅源包括硅酸酯例如原硅酸四烷基酯、煅制氧化硅如Aerosil(來自Degussa)、和氧化硅的膠體狀態(tài)水性懸浮液例如E.I.du Pont de Nemours以商品名Ludox出售的。在三價元素X為鋁的情況下，適合的鋁源包括鋁鹽、尤其是水溶性鹽如硝酸鋁、以及水合氧化鋁如勃姆石和假勃姆石。在鹵化物為氟化物的情況下，適合的氟化物源包括氟化氫，雖然例如堿金屬氟化物和有機(jī)導(dǎo)向劑的氟化物鹽的更溫和的氟化物源是優(yōu)選的。
本文所用至少一種有機(jī)導(dǎo)向劑R適宜包括多種不同有機(jī)導(dǎo)向劑的混合物。優(yōu)選該混合物包含至少一種用于引導(dǎo)CHA骨架類型材料的合成的第一有機(jī)導(dǎo)向劑和至少一種用于引導(dǎo)AEI骨架類型材料的合成的第二有機(jī)導(dǎo)向劑。
適用于引導(dǎo)CHA骨架類型材料的合成的第一有機(jī)導(dǎo)向劑包括N，N，N-三甲基-1-金剛烷基銨化合物、N，N，N-三甲基-2-金剛烷基銨化合物、N，N，N-三甲基環(huán)己基銨化合物、N，N-二甲基-3，3-二甲基哌啶鎓化合物、N，N-甲基乙基-3，3-二甲基哌啶鎓化合物、N，N-二甲基-2-甲基哌啶鎓化合物、1，3，3，6，6-五甲基-6-氮鎓-雙環(huán)(3.2.1)辛烷化合物、N，N-二甲基環(huán)己基胺、及以下文獻(xiàn)中列舉的雙環(huán)和三環(huán)含氮有機(jī)化合物(1)Zeolites and Related Microporous MaterialsStateof the Art 1994，Studies of Surface Science and Catalysis，Vol.84，p29-36；(2)Novel Materials in Hetrogeneous Catalysis(ed.Terry K.Baker & Larry L.Murrell)，Chapter 2，p14-24，May1990；(3)J.Am.Chem.Soc.，2000，122，p263-273；及(4)US 4,544,538和6,709,644。適合的化合物包括氫氧化物和鹽，如鹵化物，尤其是氯化物和氟化物。
適用于引導(dǎo)AEI骨架類型材料的合成的第二有機(jī)導(dǎo)向劑包括N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶鎓化合物(順/反式異構(gòu)體的混合物或任一)、N，N-二甲基-2，6-二甲基哌啶鎓化合物(順/反式異構(gòu)體的混合物或任一)、及J.Am.Chem.Soc.，2000，122，p263-273和US 5,958,370中列舉的導(dǎo)向劑。適合的化合物包括氫氧化物和鹽，如鹵化物，尤其是氯化物和氟化物。
適宜地，反應(yīng)混合物中第一有機(jī)導(dǎo)向劑與第二有機(jī)導(dǎo)向劑之摩爾比為約0.01至約100、如約0.02至約50、例如約0.03至約33、如約0.03至約3、例如約0.05至約0.3。
一種實施方案中，有機(jī)導(dǎo)向劑包括環(huán)狀胺或銨化合物的混合物、特別是其中一組分是多環(huán)胺或銨化合物的混合物、更特別的是其中一組分是多環(huán)胺或銨化合物而另一組分是單環(huán)胺或銨化合物的混合物。適宜地，該單環(huán)胺或銨化合物包括取代的哌啶或哌啶鎓化合物、例如四烷基哌啶鎓化合物、典型的是N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶鎓化合物。適宜地，該多環(huán)胺或銨化合物包括四環(huán)胺或銨化合物，如金剛烷基胺或銨化合物、例如N，N，N-三烷基-1-金剛烷基銨化合物；典型地為N，N，N-三甲基-1-金剛烷基銨化合物。因此，本文所用術(shù)語多環(huán)胺包括其中N原子在環(huán)外的多環(huán)化合物。適合的銨化合物包括氫氧化物和鹽，如鹵化物，尤其是氯化物。
適宜地，反應(yīng)混合物的pH為約4至約14、如約4至約10、例如約6至約8。
結(jié)晶可在靜止或攪拌狀態(tài)下在適合的反應(yīng)容器例如聚丙烯罐或Teflon襯里的或不銹鋼的高壓釜中在約50至約300℃例如約135至約185℃的溫度下進(jìn)行足以發(fā)生結(jié)晶的時間。形成結(jié)晶產(chǎn)物可能在任何情況下需要約30分鐘至長達(dá)2周、如約45分鐘至約240小時、例如約1.0至約120小時。持續(xù)時間取決于所用溫度，通常溫度越高所需水熱處理時間越短。
存在基于反應(yīng)混合物總重至少0.1ppm、如至少10ppm、例如至少100ppm、適宜至少500ppm的晶種可促進(jìn)所述新共生體的合成。該晶種可以是與本發(fā)明結(jié)晶材料同質(zhì)結(jié)構(gòu)的，例如在先合成的產(chǎn)物，或者可以是異質(zhì)結(jié)構(gòu)的結(jié)晶材料，如AEI、LEV、OFF、CHA或ERI骨架類型分子篩。適宜地，該晶種材料是AEI型分子篩，特別是AEI型硅鋁酸鹽。晶種可以在液體介質(zhì)如水中的膠體狀態(tài)懸浮液形式加入反應(yīng)混合物中。膠體狀態(tài)晶種懸浮液的生產(chǎn)及其在分子篩合成中的應(yīng)用公開在例如2000年2月10日公開的WO 00/06493和WO 00/06494中，引入本文供參考。
典型地，該結(jié)晶產(chǎn)物在溶液中形成，可通過標(biāo)準(zhǔn)方法如離心分離或過濾進(jìn)行回收。分離出的產(chǎn)物還可進(jìn)行清洗，通過離心分離或過濾回收，然后干燥。
該結(jié)晶過程的結(jié)果是，回收的結(jié)晶產(chǎn)物在其孔內(nèi)含有至少一部分的合成中所用有機(jī)導(dǎo)向劑。一種優(yōu)選實施方案中，以這樣的方式進(jìn)行活化以致從分子篩中除去有機(jī)導(dǎo)向劑、在分子篩用于與原料接觸的開放的微孔通道內(nèi)留下活性催化部位。該活化過程典型地在約200至約800℃的溫度下在含氧氣體存在下通過焙燒、或者實質(zhì)上是加熱包含模板劑的分子篩而完成。某些情況下，可能期望在低或零氧濃度的環(huán)境中加熱該分子篩。此類過程可用于部分或完全除去晶體內(nèi)孔體系中的有機(jī)導(dǎo)向劑。其它情況下，特別是有機(jī)導(dǎo)向劑較小的情況下，可通過常規(guī)的解吸過程實現(xiàn)從分子篩中完全或部分除去有機(jī)導(dǎo)向劑。
一旦合成出本發(fā)明的共生結(jié)晶材料，則可通過與給成品催化劑提供附加硬度或催化活性的其它材料如粘合劑和/或基體材料組合將其配制入催化劑組合物。
可與本發(fā)明共生結(jié)晶材料配混的材料可為各種惰性或催化活性材料。這些材料包括例如高嶺土和其它粘土的組合物、各種形式的稀土金屬、其它非沸石催化劑組分、沸石催化劑組分、氧化鋁或氧化鋁溶膠、氧化鈦、氧化鋯、石英、氧化硅或氧化硅溶膠、及其混合物。這些組分還有效地降低催化劑的總成本、起受熱器的作用以有助于在再生過程中為催化劑屏蔽熱、使催化劑致密和提高催化劑強(qiáng)度。與這些組分配混時，最終催化劑產(chǎn)品中所含共生結(jié)晶材料的量在總催化劑的10至90％(重)、優(yōu)選總催化劑的20至80％(重)的范圍內(nèi)。
本文所述共生結(jié)晶材料可用于使氣體和液體干燥；用于基于尺寸和極性進(jìn)行選擇性分子分離；用作離子交換劑；用作化學(xué)載體；用于氣相色譜分析；和在有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中用作催化劑。本文所述共生結(jié)晶材料的適合催化應(yīng)用的例子包括(a)重質(zhì)殘油進(jìn)料、循環(huán)油(cyclicstocks)和其它加氫裂化產(chǎn)物進(jìn)料的加氫裂化，通常在選自元素周期表第6和8至10族的氫化組分存在下；(b)脫蠟(包括異構(gòu)化脫蠟)，以選擇性地從沸點通常在大于177的烴類原料(包括提余油和潤滑油基礎(chǔ)油料)中除去直鏈烷烴；(c)烴類原料如石腦油、瓦斯油和渣油的催化裂化，通常在大孔裂化催化劑如Y沸石存在下；(d)有約2至21、優(yōu)選2至5個碳原子的直鏈和支鏈烯烴低聚，生產(chǎn)適用于燃料即汽油或汽油調(diào)合物和化學(xué)品兩者的中至重烯烴；(e)烯烴，特別是有4至6個碳原子的烯烴，尤其是正丁烯的異構(gòu)化，生產(chǎn)異烯烴；(f)低級烷烴如甲烷改質(zhì)成高級烴如乙烯和苯；(g)烷基芳烴如甲苯的歧化，生產(chǎn)二烷基芳烴如二甲苯；(h)用烯烴如乙烯和丙烯使芳烴如苯烷基化，生產(chǎn)乙苯和枯烯；(i)二烷基芳烴如二甲苯的異構(gòu)化；(j)氮氧化物的催化還原和(k)單烷基胺和二烷基胺的合成。
特別地，本文所述共生結(jié)晶材料適合在含氧化合物至一或多種烯烴尤其是乙烯和丙烯的轉(zhuǎn)化過程中用作催化劑。本文所用術(shù)語“含氧化合物”定義為包括但不必限于脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、和碳酸酯等)、以及含有雜原子的化合物例如鹵化物、硫醇、硫醚、胺、及其混合物。該脂族結(jié)構(gòu)部分通常含有約1至約10個碳原子、如約1至約4個碳原子。
代表性的含氧化合物包括低級直鏈或支鏈脂族醇、其不飽和對應(yīng)物、及其氮、鹵素和硫類似物。適合的含氧化合物的例子包括甲醇；乙醇；正丙醇；異丙醇；C4-C10醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二異丙醚；甲硫醇；二甲硫醚；甲胺；乙硫醇；二乙硫醚；二乙胺；乙基氯；甲醛；碳酸二甲酯；二甲酮；乙酸；有包含約3至約10個碳原子的正烷基的正烷基胺、正烷基鹵化物、正烷基硫；及其混合物。特別適合的含氧化合物是甲醇、二甲醚、或其混合物，最優(yōu)選甲醇。本文所用術(shù)語“含氧化合物”僅指用作原料的有機(jī)物。加載至反應(yīng)區(qū)的總進(jìn)料可含有其它化合物如稀釋劑。
本發(fā)明含氧化合物轉(zhuǎn)化過程中，非必須地有一或多種稀釋劑的包含有機(jī)含氧化合物的進(jìn)料在反應(yīng)區(qū)內(nèi)于氣相與包含本發(fā)明分子篩的催化劑在有效的工藝條件下接觸以產(chǎn)生所要烯烴?；蛘?，該過程也可在液相或氣/液混合相進(jìn)行。在該過程在液相或氣/液混合相進(jìn)行時，取決于催化劑和反應(yīng)條件可以產(chǎn)生不同的原料至產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化速率和選擇性。
存在稀釋劑時，該稀釋劑通常不與原料或分子篩催化劑組合物反應(yīng)，并且一般用于降低原料中含氧化合物的濃度。適合稀釋劑的非限制性實例包括氦氣、氬氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、水、基本不反應(yīng)的烷烴(尤其是如甲烷、乙烷、和丙烷的烷烴)、基本不反應(yīng)的芳族化合物、及其混合物。最優(yōu)選的稀釋劑是水和氮氣，水是特別優(yōu)選的。稀釋劑可占總進(jìn)料混合物的約1至約99％(摩爾)。
含氧化合物轉(zhuǎn)化過程中所用溫度可在寬范圍內(nèi)改變，如約200至約1000℃、例如約250至約800℃、包括約250至約750℃、適宜為約300至約650℃、典型地為約350至約600℃、特別是約400至約600℃。
可在很寬的壓力范圍內(nèi)形成輕烯烴產(chǎn)品，盡管未必以最佳數(shù)值，包括但不限于自生壓力和在約0.1kPa至約10MPa范圍內(nèi)的壓力。適宜地，該壓力在約7kPa至約5MPa的范圍內(nèi)、例如在約50kPa至約1MPa的范圍內(nèi)。上述壓力是不計稀釋劑(如果存在的話)在內(nèi)的，并且意指涉及含氧化合物和/或其混合物的原料的分壓。壓力的下限和上限可能不利地影響選擇性、轉(zhuǎn)化率、結(jié)焦速率、和/或反應(yīng)速率；但仍可形成輕烯烴如乙烯。
該過程應(yīng)持續(xù)足夠長時間以產(chǎn)生所要烯烴產(chǎn)品。該反應(yīng)時間可在十分之幾秒至數(shù)小時內(nèi)改變。該反應(yīng)時間主要取決于反應(yīng)溫度、壓力、所選催化劑、重時空速、相(液相或氣相)和所選工藝設(shè)計特性。
該過程可在很寬的原料重時空速(WHSV)范圍內(nèi)操作。WHSV定義為原料的重量(不包括稀釋劑)/(小時·全部反應(yīng)體積的分子篩催化劑(不包括惰性物和/或填料)的重量)。WHSV一般應(yīng)在約0.01至約500hr-1的范圍內(nèi)、如在約0.5至約300hr-1的范圍內(nèi)、例如在約0.1至約200hr-1的范圍內(nèi)。
用于含氧化合物轉(zhuǎn)化過程的反應(yīng)器系統(tǒng)的一種實用的實施方案是連續(xù)再生的循環(huán)流化床反應(yīng)器，類似于當(dāng)今的流化催化裂化器。固定床一般不優(yōu)選用于該過程，因為含氧化合物至烯烴的轉(zhuǎn)化是高度放熱的過程，需要備有中間冷卻器或其它冷卻裝置的數(shù)級。該反應(yīng)還因產(chǎn)生低壓、低密度氣體而導(dǎo)致高壓降。
因為該催化劑必須頻繁地再生，所以該反應(yīng)器應(yīng)能很容易地取出一部分催化劑送入再生器，在再生器內(nèi)使催化劑經(jīng)歷再生介質(zhì)如含氧氣體例如空氣以燒掉催化劑中的焦炭而恢復(fù)催化活性。應(yīng)選擇再生器內(nèi)的溫度、氧氣分壓、和停留時間的條件使再生催化劑上的焦炭含量達(dá)到低于約0.5％(重)。至少一部分再生催化劑應(yīng)返回反應(yīng)器。
一種實施方案中，在該催化劑用于使含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴之前，用二甲醚、C2-C4醛組合物和/或C4-C7烯烴組合物對催化劑進(jìn)行預(yù)處理以在共生分子篩的多孔骨架內(nèi)形成一體化烴類助催化劑。期望的是，該預(yù)處理在比含氧化合物反應(yīng)區(qū)所用溫度高至少10℃、如至少25℃、例如至少50℃的溫度下進(jìn)行，計劃產(chǎn)生基于分子篩總重至少0.1％(重)、如至少1％(重)、例如至少約5％(重)的一體化烴類助催化劑。這種提高分子篩碳含量的事先處理稱為“預(yù)合并(pre-pooling)”，進(jìn)一步描述在2003年11月12日申請的美國專利申請序列號No.10/712668、10/712952和10/712953中，引入本文供參考。
下面結(jié)合以下實施例和附圖更具體地描述本發(fā)明。實施例中，X-射線衍射數(shù)據(jù)是用幾種類型的儀器收集的·下文中菲利浦XRD意指用配備具有石墨單色儀的閃爍檢測器的菲利普粉末X-射線衍射儀采用銅K-α輻射收集的X-射線衍射數(shù)據(jù)。以0.02度的2θ(其中θ為布喇格角)和每步1秒的計數(shù)時間進(jìn)行步進(jìn)掃描記錄衍射數(shù)據(jù)。晶面間距d以埃為單位進(jìn)行計算，背景上各線的相對強(qiáng)度I/I0(其中I0為最強(qiáng)線的強(qiáng)度)通過峰強(qiáng)度積分確定。
·下文中Synchrotron XRD意指利用Debye-Scherrer幾何學(xué)以0.8695的單色輻射波長在射束線(beamline)X10B上在BrookhavenNational Labs收集的粉末X-射線衍射數(shù)據(jù)。先將試樣在空氣中于600℃焙燒3小時除去模板劑。然后將焙燒過的試樣密封在外徑2mm的石英毛細(xì)管中同時在真空(＜0.1乇)下于300℃進(jìn)行脫氣。以0.01度的2θ(其中θ為布喇格角)進(jìn)行步進(jìn)掃描記錄衍射數(shù)據(jù)。測量過程中每步自動調(diào)整計數(shù)時間以致分開的射束監(jiān)測器檢測器記錄30,000個數(shù)(典型地5.2-5.4秒)。晶面間距d以埃為單位進(jìn)行計算，背景上各線的相對強(qiáng)度I/I0(其中I0為最強(qiáng)線的強(qiáng)度)通過峰強(qiáng)度積分確定。
·下文中Scintag XRD意指配有Peltier冷卻固態(tài)檢測器的Scintag X2 X-射線衍射儀采用銅K-α輻射收集的X-射線衍射數(shù)據(jù)。以0.02度的2θ(其中θ為布喇格角)和每步0.3秒的計數(shù)時間進(jìn)行步進(jìn)掃描記錄衍射數(shù)據(jù)。晶面間距d以埃為單位進(jìn)行計算，背景上各線的相對強(qiáng)度I/I0(其中I0為最強(qiáng)線的強(qiáng)度)通過峰強(qiáng)度積分確定。
使合成時的產(chǎn)物經(jīng)過以下焙燒步驟獲得焙燒試樣的X-射線衍射數(shù)據(jù)。將約2g合成時的產(chǎn)物在氮氣流下以2℃/min的速度從室溫加熱至200℃。使溫度在200℃保持30分鐘，然后將試樣再以2℃/min的速度于氮氣下從200℃加熱至650℃。使試樣在氮氣下于650℃保持5-8小時，然后用空氣取代氮氣，使試樣在空氣下于650℃保持3小時。然后使試樣冷卻至200℃并保持在200℃防止水合。然后將熱的試樣移至XRD樣品杯中，用Mylar箔覆蓋防止水合。
采用DIFFaX分析確定分子篩的AEI/CHA比。關(guān)于DIFFaX分析，用可從國際沸石協(xié)會獲得的DIFFaX程序(也參見M.M.J.Treacy etal.，Proceedings of the Royal Chemical Society，London，A(1991)，Vol.433，pp.499-520″Collection of Simulated XRD PowderPatterns for Zeolites″by M.M.J.Treacy and J.B.Higgins，2001，第4版，以國際沸石協(xié)會的結(jié)構(gòu)委員會的名義出版)產(chǎn)生不同AEI/CHA比的粉末XRD衍射圖。表1給出模擬50/50共生體的XRD衍射圖所用DIFFaX輸入文件。對于此分析而言，計算是基于所述各層的無規(guī)分布。此計算僅用于統(tǒng)計目的，而不意味著該材料的真實性質(zhì)必定是無規(guī)的。
表1{無規(guī)AEI-CHA共生體的數(shù)據(jù)文件-始于全硅AEI晶胞}{該文件針對產(chǎn)生CHA型籠的轉(zhuǎn)變的50％概率和產(chǎn)生AEI型籠的轉(zhuǎn)變的50％概率}儀器{儀器部分的標(biāo)題}X-射線 {模擬X-射線衍射}1.54056 {X-射線波長}PSEUDO-VOIGT 0.1-0.036 0.009 0.6{儀器增寬(明顯更慢)}結(jié)構(gòu){結(jié)構(gòu)部分的標(biāo)題}13.5155 12.5460 18.3306 90. {晶胞坐標(biāo)a、b、c、和γ}未知{P1-給出所有坐標(biāo)}2 {層1 & 層2}無窮大 {各層在a-b平面極寬}
層1無Si4+ 30.88217 0.04597 -0.16618 1.50 1.0Si4+ 50.11783 0.04597 -0.16618 1.50 1.0Si4+ 11 0.38217 0.54597 -0.16618 1.50 1.0Si4+ 13 0.61783 0.54597 -0.16618 1.50 1.0O2-91 0.00000 0.02575 -0.16208 3.00 1.0O2-95 0.50000 0.52575 -0.16208 3.00 1.0O2-59 0.67484 0.44369 -0.13307 3.00 1.0O2-61 0.32516 0.44369 -0.13307 3.00 1.0O2-51 0.17484 0.94369 -0.13307 3.00 1.0O2-53 0.82516 0.94369 -0.13307 3.00 1.0O2-99 0.14671 0.15098 -0.11991 3.00 1.0O2-101 0.85329 0.15098 -0.11991 3.00 1.0O2-107 0.64671 0.65098 -0.11991 3.00 1.0O2-109 0.35329 0.65098 -0.11991 3.00 1.0O2-123 0.81919 0.34223 -0.06605 3.00 1.0O2-125 0.18081 0.34223 -0.06605 3.00 1.0O2-115 0.31919 0.84223 -0.06605 3.00 1.0O2-117 0.68081 0.84223 -0.06605 3.00 1.0O2-81 0.00000 0.26532 -0.06597 3.00 1.0O2-85 0.50000 0.76532 -0.06597 3.00 1.0Si4+ 17 0.88446 0.23517 -0.05737 1.50 1.0Si4+ 23 0.11554 0.23517 -0.05737 1.50 1.0Si4+ 25 0.38446 0.73517 -0.05737 1.50 1.0Si4+ 31 0.61554 0.73517 -0.05737 1.50 1.0Si4+ 43 0.71381 0.40077 -0.05514 1.50 1.0Si4+ 45 0.28619 0.40077 -0.05514 1.50 1.0Si4+ 35 0.21381 0.90077 -0.05514 1.50 1.0
Si4+ 370.78619 0.90077 -0.05514 1.50 1.0O2-750.63494 0.31721 -0.02183 3.00 1.0O2-770.36506 0.31721 -0.02183 3.00 1.0O2-670.13494 0.81721 -0.02183 3.00 1.0O2-690.86506 0.81721 -0.02183 3.00 1.0O2-137 0.22748 0.000000.00000 3.00 1.0O2-139 0.77252 0.000000.00000 3.00 1.0O2-141 0.72748 0.500000.00000 3.00 1.0O2-143 0.27252 0.500000.00000 3.00 1.0O2-650.13494 0.182790.02183 3.00 1.0O2-710.86506 0.182790.02183 3.00 1.0O2-730.63494 0.682790.02183 3.00 1.0O2-790.36506 0.682790.02183 3.00 1.0Si4+ 330.21381 0.099230.05514 1.50 1.0Si4+ 390.78619 0.099230.05514 1.50 1.0Si4+ 410.71381 0.599230.05514 1.50 1.0Si4+ 470.28619 0.599230.05514 1.50 1.0Si4+ 270.38446 0.264830.05737 1.50 1.0Si4+ 290.61554 0.264830.05737 1.50 1.0Si4+ 190.88446 0.764830.05737 1.50 1.0Si4+ 210.11554 0.764830.05737 1.50 1.0O2-870.50000 0.234680.06597 3.00 1.0O2-830.00000 0.734680.06597 3.00 1.0O2-113 0.31919 0.157770.06605 3.00 1.0O2-119 0.68081 0.157770.06605 3.00 1.0O2-121 0.81919 0.657770.06605 3.00 1.0O2-127 0.18081 0.657770.06605 3.00 1.0O2-105 0.64671 0.349020.11991 3.00 1.0O2-111 0.35329 0.349020.11991 3.00 1.0O2-970.14671 0.849020.11991 3.00 1.0O2-103 0.85329 0.849020.11991 3.00 1.0O2-490.17484 0.056310.13307 3.00 1.0O2-550.82516 0.056310.13307 3.00 1.0O2-570.67484 0.556310.13307 3.00 1.0O2-630.32516 0.556310.13307 3.00 1.0O2-930.50000 0.474250.16208 3.00 1.0O2-890.00000 0.974250.16208 3.00 1.0Si4+ 9 0.38217 0.454030.16618 1.50 1.0Si4+ 150.61783 0.454030.16618 1.50 1.0Si4+ 1 0.88217 0.954030.16618 1.50 1.0Si4+ 7 0.11783 0.954030.16618 1.50 1.0O2-133 0.34894 0.437130.25000 3.00 1.0O2-136 0.65106 0.437130.25000 3.00 1.0O2-129 0.84894 0.937130.25000 3.00 1.0O2-132 0.15106 0.937130.25000 3.00 1.0
層2無Si4+ 120.61783 0.45403 -0.16618 1.50 1.0Si4+ 140.38217 0.45403 -0.16618 1.50 1.0Si4+ 4 0.11783 0.95403 -0.16618 1.50 1.0Si4+ 6 0.88217 0.95403 -0.16618 1.50 1.0O2-960.50000 0.47425 -0.16208 3.00 1.0O2-920.00000 0.97425 -0.16208 3.00 1.0O2-520.82516 0.05631 -0.13307 3.00 1.0O2-540.17484 0.05631 -0.13307 3.00 1.0O2-600.32516 0.55631 -0.13307 3.00 1.0O2-620.67484 0.55631 -0.13307 3.00 1.0O2-108 0.35329 0.34902 -0.11991 3.00 1.0O2-110 0.64671 0.34902 -0.11991 3.00 1.0O2-100 0.85329 0.84902 -0.11991 3.00 1.0O2-102 0.14671 0.84902 -0.11991 3.00 1.0O2-116 0.68081 0.15777 -0.06605 3.00 1.0O2-118 0.31919 0.15777 -0.06605 3.00 1.0O2-124 0.18081 0.65777 -0.06605 3.00 1.0O2-126 0.81919 0.65777 -0.06605 3.00 1.0O2-860.50000 0.23468 -0.06597 3.00 1.0O2-820.00000 0.73468 -0.06597 3.00 1.0Si4+ 260.61554 0.26483 -0.05737 1.50 1.0Si4+ 320.38446 0.26483 -0.05737 1.50 1.0Si4+ 180.11554 0.76483 -0.05737 1.50 1.0Si4+ 240.88446 0.76483 -0.05737 1.50 1.0Si4+ 360.78619 0.09923 -0.05514 1.50 1.0Si4+ 380.21381 0.09923 -0.05514 1.50 1.0Si4+ 440.28619 0.59923 -0.05514 1.50 1.0Si4+ 460.71381 0.59923 -0.05514 1.50 1.0O2-680.86506 0.18279 -0.02183 3.00 1.0O2-700.13494 0.18279 -0.02183 3.00 1.0O2-760.36506 0.68279 -0.02183 3.00 1.0O2-780.63494 0.68279 -0.02183 3.00 1.0O2-138 0.77252 0.00000 0.000003.00 1.0O2-140 0.22748 0.00000 0.000003.00 1.0O2-142 0.27252 0.50000 0.000003.00 1.0O2-144 0.72748 0.50000 0.000003.00 1.0O2-740.36506 0.31721 0.021833.00 1.0O2-800.63494 0.31721 0.021833.00 1.0O2-660.86506 0.81721 0.021833.00 1.0O2-720.13494 0.81721 0.021833.00 1.0Si4+ 420.28619 0.40077 0.055141.50 1.0Si4+ 480.71381 0.40077 0.055141.50 1.0Si4+ 340.78619 0.90077 0.055141.50 1.0Si4+ 400.21381 0.90077 0.055141.50 1.0Si4+ 200.11554 0.23517 0.057371.50 1.0Si4+ 220.88446 0.23517 0.057371.50 1.0Si4+ 280.61554 0.73517 0.057371.50 1.0Si4+ 300.38446 0.73517 0.057371.50 1.0O2-840.00000 0.26532 0.065973.00 1.0O2-880.50000 0.76532 0.065973.00 1.0
O2- 122 0.18081 0.34223 0.06605 3.00 1.0O2- 128 0.81919 0.34223 0.06605 3.00 1.0O2- 114 0.68081 0.84223 0.06605 3.00 1.0O2- 120 0.31919 0.84223 0.06605 3.00 1.0O2- 980.85329 0.15098 0.11991 3.00 1.0O2- 104 0.14671 0.15098 0.11991 3.00 1.0O2- 106 0.35329 0.65098 0.11991 3.00 1.0O2- 112 0.64671 0.65098 0.11991 3.00 1.0O2- 580.32516 0.44369 0.13307 3.00 1.0O2- 640.67484 0.44369 0.13307 3.00 1.0O2- 500.82516 0.94369 0.13307 3.00 1.0O2- 560.17484 0.94369 0.13307 3.00 1.0O2- 900.00000 0.02575 0.16208 3.00 1.0O2- 940.50000 0.52575 0.16208 3.00 1.0Si4+ 2 0.11783 0.04597 0.16618 1.50 1.0Si4+ 8 0.88217 0.04597 0.16618 1.50 1.0Si4+ 100.61783 0.54597 0.16618 1.50 1.0Si4+ 160.38217 0.54597 0.16618 1.50 1.0O2- 130 0.15106 0.06287 0.25000 3.00 1.0O2- 131 0.84894 0.06287 0.25000 3.00 1.0O2- 134 0.65106 0.56287 0.25000 3.00 1.0O2- 135 0.34894 0.56287 0.25000 3.00 1.0堆垛{用于堆垛描述的標(biāo)題}遞歸{統(tǒng)計系綜}無窮大 {無窮大的層數(shù)}轉(zhuǎn)變{堆垛轉(zhuǎn)變數(shù)據(jù)的標(biāo)題}{由層1轉(zhuǎn)變}0.50 0.0 -0.0810 0.5 {層1至層1CHA型籠}0.50 0.0 0.0 0.5 {層1至層2AEI型籠}{由層1轉(zhuǎn)變}0.50 0.0 0.0 0.5 {層2至層1AEI型籠}0.50 0.0 0.08100.5 {層2至層2CHA型籠}圖1a和1b示出通過DIFFaX計算的有不同AEI/CHA比的單一共生沸石相的模擬衍射圖，歸一化成全套模擬圖的最高峰，即100％CHA情況下約9.6度2θ處的峰設(shè)為100。用以下參數(shù)設(shè)定來模擬衍射圖全硅AEI_CHAλ＝1.54056，PSEUDO-VOIGT 0.1-0.036；線增寬0.0090.6。然后用非線性最小二乘法(“DIFFaX分析”)推出一或多相和背景的貢獻(xiàn)、及擬合實驗分布圖所需2θ位移。為使計算的靈敏度最大始終選擇共生敏感區(qū)(參見例如圖3)。或者，可進(jìn)行手工試算擬合確定貢獻(xiàn)相的類型和量、背景計數(shù)和2θ位移。對于以存在多于一個共生相為特征的材料，通過最小二乘法分析法計算AEI和CHA的貢獻(xiàn)，求各共生相的AE I和CHA貢獻(xiàn)之和。對于Synchrotron XRDs，通過將試驗的XRD圖換算成CuKα1(λ＝1.54056A)與DIFFaX模擬圖進(jìn)行比較。
此外，利用在4.7T(199.9MHz1H，50.3MHz13C)靜電場操作的ChemagneticsCMXII-200光譜儀獲得13C MAS(幻角自旋)NMR光譜。將合成時的試樣裝載在MAS ZrO2NMR轉(zhuǎn)動體(5-mm o.d.)內(nèi)并以該幻角自旋。用雙調(diào)探針通過施加(90°)13C脈沖進(jìn)行13C MAS NMR(或Bloch衰變)試驗，然后獲取13C數(shù)據(jù)。獲取13C數(shù)據(jù)期間使用約62-kHz的1H-13C偶極去耦場。13C Bloch衰變光譜在8-kHz MAS用約60秒的脈沖延遲獲得。將如此所得自由感應(yīng)衰減進(jìn)行傅立葉變換(用25Hz指數(shù)傳輸線增寬濾光器)。用六甲基苯作為二級標(biāo)準(zhǔn)相對于外部四甲基硅烷溶液(TMS δC＝0.0ppm)定位13C化學(xué)位移?？扇∫换蚨鄠€無重疊區(qū)，確定其相對強(qiáng)度。這又可換算成具體模板劑的摩爾比，從而可計算一種模板劑對另一模板劑的相對貢獻(xiàn)。所有固態(tài)NMR測量都在室溫下進(jìn)行。
TEM分析包括亮場TEM成像(BF-TEM)和高分辨率TEM成像(HR-TEM)。
TEM數(shù)據(jù)如下獲得用瑪瑙研缽和杵將各焙燒時的試樣研成細(xì)粉(＜100nm厚)。將細(xì)粉移至平床模具中，埋在LR White硬等級樹脂的標(biāo)準(zhǔn)混合物(Polysciences，Inc.，USA)中，在環(huán)境條件下固化。從平床模具中取出樹脂塊，“端對準(zhǔn)”放入聚乙烯BEEM封囊中。每個BEEM封囊都用LR White硬等級包埋樹脂的標(biāo)準(zhǔn)混合物充滿并在環(huán)境條件下固化。將固化的樹脂塊從BEEM封囊中取出，放入Reichert-JungUltracut E切片機(jī)內(nèi)。在環(huán)境溫度下用金剛鉆刀從樹脂塊中超簿切出電子可穿透的切片(～100nm厚)。該切片過程使試樣斷裂成許多小斷片，它們在水上浮起而收集在200目涂碳的標(biāo)準(zhǔn)TEM格柵上。風(fēng)干后，在200kV的加速電壓下以Philips CM200F TEM/STEM的亮場TEM成像方式檢查格柵。TEM分析中每小片材料定為一chard。為確定有層錯晶體的數(shù)量，以低放大率檢查500chards的各試樣，通過目視檢查記錄堆垛層錯或?qū)\晶的存在。有層錯晶體的數(shù)量表示為chards的數(shù)量，在總共500chards中顯示出一或多個層錯或?qū)\晶。
HR-TEM數(shù)據(jù)如下獲得將焙燒過的試樣埋在LR White硬等級樹脂(The London Resin Co.，UK)中。然后，在不加固化促進(jìn)劑的情況下，使樹脂在氮氣氛中于80℃熱固化至少3小時。在環(huán)境溫度下用配有金剛鉆刀的Boeckeler Powertome XL超薄切片機(jī)切成電子可穿透的薄片。將這些薄片收集在lacey碳TEM格柵上。在Philips CM12T透射電子顯微鏡中以120kV的加速電壓進(jìn)行HR-TEM分析。小心地使晶體沿平行于電子束的適當(dāng)晶帶軸取向，在照相底片上以100,000x的標(biāo)稱放大率記錄高分辨率TEM圖像。
實施例1將0.286ml Al(NO3)3·9H2O的23.5mg/ml水溶液加入8.060ml氫氧化N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶鎓DEDMP+OH-水溶液(0.6008摩爾)和1.000ml氫氧化N，N，N-三甲基-1-金剛烷基銨TMAA+OH-水溶液(0.5379摩爾)的混合物中。然后向該組合物中加入2.400ml原硅酸四乙酯，所得混合物在室溫下于密封容器內(nèi)連續(xù)攪拌至少2-3小時直至所有原硅酸四乙酯都完全水解。向所得透明溶液中加入0.234ml48wt％氫氟酸的水溶液，立即產(chǎn)生漿液。通過攪拌并暴露于空氣中使水和乙醇蒸發(fā)使該漿液進(jìn)一步均質(zhì)化直至得到稠漿混合物。在靜止?fàn)顟B(tài)下使?jié){液混合物中的多余水進(jìn)一步蒸發(fā)得到2672mg有以下摩爾組成的干凝膠固體SiO2∶0.00083Al2O3∶0.45DEDMP∶0.05TMAA∶0.6F∶5.0H2O在機(jī)械混合下向該固體中加入10mg(0.37wt％，基于干凝膠固體)Si/Al原子比為8.9且Si/Na原子比為26.4的晶種材料AEI。然后將所得固體混合物移至Teflon襯里5ml壓力反應(yīng)器中，在緩慢旋轉(zhuǎn)(約60rpm)下于150℃結(jié)晶65小時。冷卻后，通過離心分離回收所得固體、用蒸餾水清洗、和100℃下干燥，得到775mg白色微晶固體(基于干凝膠重量收率為29.0％)。該合成時的產(chǎn)物有下表2中所列X-射線衍射圖。焙燒過的產(chǎn)物有圖2中所示Scintag X-射線衍射圖。
對圖2的X-射線圖進(jìn)行DIFFaX分析，結(jié)果示于圖3中。圖3表明實施例1的產(chǎn)物特征在于存在多于一個無規(guī)的共生AEI/CHA相。最小二乘法分析表明實施例1的產(chǎn)物由約56wt％的AEI/CHA比為15/85的第一共生AEI/CHA相和約44wt％的AEI/CHA比為75/25的第二共生AEI/CHA相組成，從而該材料的加權(quán)平均AEI/CHA比為約41/59。
焙燒產(chǎn)物的SEM分析顯示出有厚片形態(tài)的尺寸約1-2μm的粒子?；瘜W(xué)分析顯示該產(chǎn)物的硅/鋁摩爾比為1200。
表2-實施例1的合成時產(chǎn)物的X-射線衍射圖

實施例2在兩次分開的試驗中用與實施例1相同的原料以相同的比例重復(fù)實施例1的合成，但結(jié)晶溫度分別為135℃和175℃。如實施例1中所述對175℃合成的焙燒產(chǎn)物的Synchrotron X-射線衍射圖進(jìn)行DIFFaX分析，表明存在兩種共生AEI/CHA相，即約78wt％的AEI/CHA比為5/95的第一共生相和約22wt％的AEI/CHA比為95/5的第二共生相，對應(yīng)于加權(quán)平均AEI/CHA比為約25/75。
175℃合成產(chǎn)物的13C MAS NMR分析表明合成時的產(chǎn)物中存在摩爾比為50/50的DEDMP(AEI導(dǎo)向劑)和TMAA(CHA導(dǎo)向劑)。這與合成混合物中90/10的DEDMPTMAA摩爾比大不相同。
175℃合成產(chǎn)物的高分辨率透射電子顯微照片示于圖4中，證明存在孿生/層錯的CHA晶體，有層錯AEI相材料的插層區(qū)域。
實施例3在合成混合物中DEDMP/TMAA摩爾比為1.0的情況下重復(fù)實施例1的合成。對焙燒時產(chǎn)物的Synchrotron X-射線衍射圖進(jìn)行DIFFaX分析顯示該產(chǎn)物是純CHA。此外，13C MAS NMR分析顯示合成時的產(chǎn)物中僅存在TMAA(CHA導(dǎo)向劑)。該產(chǎn)物的HR-TEM透射電子顯微照片示于圖5中。顯然該HR-TEM圖像中不存在層錯。HR-TEM圖像的傅立葉變換顯示出清晰斑而無條紋，表示為規(guī)則堆垛而不存在堆垛層錯或?qū)\晶。為進(jìn)行TEM分析產(chǎn)生的500chards中未觀察到層錯。
實施例4在合成混合物中DEDMP/TMAA摩爾比為5.67和結(jié)晶溫度為175℃的情況下重復(fù)實施例1的合成。對焙燒時產(chǎn)物的Synchrotron X-射線衍射圖進(jìn)行DIFFaX分析顯示存在三相，即約73.5wt％的AEI/CHA比為5/95的第一共生相、約5.2wt％的AEI/CHA比為90/10的第二共生相、和約21.3wt％的AEI/CHA比為0/100的第三相，對應(yīng)于加權(quán)平均AEI/CHA比為約8.5/91.5。13C MAS NMR分析顯示合成時的產(chǎn)物中存在摩爾比為23/77的DEDMP(AEI導(dǎo)向劑)和TMAA(CHA導(dǎo)向劑)。
實施例5(對比)
如下重復(fù)US 4,544,538中描述的方法生產(chǎn)SSZ-13。將2.00g 1NNaOH、2.78g 0.72mol氫氧化N，N，N-三甲基金剛烷基銨、和3.22g去離子水相繼加至23ml特氟隆襯里的帕爾高壓釜中。向所得溶液中加入0.05g氫氧化鋁(Teheis F-2000干凝膠，50％Al2O3)，混合該溶液直至透明。然后向高壓釜中加入0.60g煅制氧化硅(Cab-O-Sil，M5級，97％SiO2)，將溶液混合至均勻。
將高壓釜密封，在不攪動的情況下于160℃加熱4天。然后使高壓釜冷卻至室溫，過濾回收固體產(chǎn)物。將產(chǎn)物反復(fù)用去離子水清洗然后在真空烘箱內(nèi)于50℃干燥。
X-射線衍射分析顯示該產(chǎn)物是純CHA骨架類型分子篩。該產(chǎn)物的透射電子顯微照片示于圖6中。顯然TEM中不存在層錯，為進(jìn)行TEM分析產(chǎn)生的500chards中未觀察到層錯。
實施例6(對比)由western US得到淺棕色天然菱沸石的試樣。分析其Si/Al為3.70，有0.28wt％Na、0.33wt％K、0.03wt％Ca、0.28wt％Mg、和1.50wt％Fe。使該試樣在不經(jīng)任何事先處理的情況下經(jīng)過透射電子顯微術(shù)分析，結(jié)果示于圖7中。顯然BF-TEM中不存在層錯，為進(jìn)行BF-TEM分析產(chǎn)生的500chards中未觀察到層錯。
實施例7將0.239ml Al(NO3)3·9H2O的23.5mg/ml水溶液加入5.597ml氫氧化N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶鎓DEDMP+OH-水溶液(0.6008摩爾)和1.959ml氫氧化N，N，N-三甲基-1-金剛烷基銨TMAA+OH-水溶液(0.5721摩爾)的混合物中。然后向該組合物中加入2.000ml原硅酸四乙酯，所得混合物在室溫下于密封容器內(nèi)連續(xù)攪拌15小時直至所有原硅酸四乙酯都完全水解。向所得透明溶液中加入0.195ml 48wt％氫氟酸的水溶液，立即產(chǎn)生漿液。通過攪拌并暴露于空氣中使水和乙醇蒸發(fā)使該漿液進(jìn)一步均質(zhì)化直至得到稠漿混合物。向該稠漿中加入0.058ml(基于干凝膠重量0.37wt％)含有4478wt.ppm鈉和18000wt.ppm鉀的LEV膠體狀態(tài)晶種(SiO2/Al2O3＝12)懸浮漿液(14.1wt％)，再繼續(xù)攪拌10分鐘。在靜止?fàn)顟B(tài)下使?jié){液混合物中的多余水進(jìn)一步蒸發(fā)得到2242mg有以下摩爾組成的干凝膠固體SiO2∶0.00083Al2O3∶0.375DEDMP∶0.125TMAA∶0.6F∶5.0H2O將所得固體混合物移至Teflon襯里5ml反應(yīng)器中，在緩慢旋轉(zhuǎn)(約60rpm)下于175℃結(jié)晶65小時。冷卻后，通過離心分離回收所得固體、用蒸餾水清洗、和100℃下干燥，得到634mg白色微晶固體(基于干凝膠重量收率為28.3％)。該合成時的產(chǎn)物的Synchrotron X-射線衍射圖示于表3中，而焙燒時產(chǎn)物的X-射線衍射圖示于圖8中。
對圖8的焙燒Synchrotron X-射線圖進(jìn)行的DIFFaX分析表明實施例7的產(chǎn)物是純CHA相材料。但13C MAS NMR分析顯示合成時產(chǎn)物中存在摩爾比為13/87的DEDMP(AEI導(dǎo)向劑)和TMAA(CHA導(dǎo)向劑)。該產(chǎn)物的HR-TEM示于圖9中，并且清楚地表明該晶體有層錯。為確定層錯的量，在BF-TEM中分析500chards，10％顯示出層錯。
13C MAS NMR分析顯示合成時產(chǎn)物中存在摩爾比為13/87的DEDMP(AEI導(dǎo)向劑)和TMAA(CHA導(dǎo)向劑)。焙燒產(chǎn)物的SEM分析顯示出有厚片形態(tài)的尺寸約0.5μm的粒子。化學(xué)分析顯示該產(chǎn)物的硅/鋁摩爾比為1200。
表3-實施例7的合成時產(chǎn)物的X-射線衍射圖

實施例8將來自實施例1和2的合成時材料各自在30000psig(2.07×105kPa)下壓成丸粒，然后研磨和篩分成在80和125μm之間。在21和22mg之間稱取該每一篩分材料的兩個分開試樣，分別與90mg的100μm碳化硅混合。將這些混合物裝入分開的底部用石英玻璃料密封的內(nèi)徑1.9mm的管中。將管密封入加熱的反應(yīng)器區(qū)域(reactor block)中，然后將該催化劑在流動空氣中于540℃焙燒2小時除去有機(jī)模板劑。然后使焙燒過的催化劑經(jīng)歷85％甲醇在N2中的混合物，于500℃、約100重時空速(WHSV)、和40psia(276kPa)甲醇分壓條件下持續(xù)25分鐘。甲醇反應(yīng)過程中，以定時的時間間隔收集和儲存反應(yīng)器流出物用于氣相色譜分析。甲醇反應(yīng)后，使催化劑經(jīng)歷在氮氣中的50％氧氣流，于550℃保持約90分鐘以燒掉沉積的焦炭。通過紅外光譜法定量分析反應(yīng)器流出物中一氧化碳和二氧化碳的量以確定焦炭沉積量。
計算烴類產(chǎn)物的選擇性。以下所給值是整個反應(yīng)中各單獨產(chǎn)物的選擇性的平均值。每個值都代表兩個單獨重復(fù)實驗所得選擇性的平均值。

實施例9在0.33和19之間改變合成混合物中DEDMP/TMAA摩爾比的情況下重復(fù)實施例3的合成。為檢測合成時產(chǎn)物中DEDMP(AEI導(dǎo)向劑)和TMAA(CHA導(dǎo)向劑)的存在(用摩爾比表示)進(jìn)行的13C MAS NMR分析結(jié)果，以及通過BF-TEM分析在500chards中觀察到有錯層的百分率與來自實施例3的合成時材料的結(jié)果一起示于下表中。

將實施例9的合成時產(chǎn)物及實施例3的合成時材料各自在30000psig(2.07×105kPa)下壓成丸粒，然后研磨和篩分成在80和125μm之間。在21和22mg之間稱取該兩個篩分材料的兩個分開試樣，分別與90mg的100μm碳化硅混合。將這些混合物裝入分開的底部用石英玻璃料密封的內(nèi)徑1.9mm的管中。將管密封入加熱的反應(yīng)器區(qū)域中，然后使該催化劑在流動空氣中經(jīng)歷在540℃焙燒2小時除去有機(jī)模板劑。然后使焙燒過的催化劑經(jīng)歷在540℃、約100重時空速(WHSV)、和40psia(276kPa)甲醇分壓條件下置于85％甲醇在N2中的混合物中。甲醇反應(yīng)過程中，以定時的時間間隔收集和儲存反應(yīng)器流出物用于氣相色譜分析。甲醇反應(yīng)后，使催化劑經(jīng)歷在氮氣中的50％氧氣流，于550℃保持約90分鐘以燒掉沉積的焦炭。通過紅外光譜法定量分析反應(yīng)器流出物中一氧化碳和二氧化碳的量以確定焦炭沉積量。
計算各反應(yīng)對烴類產(chǎn)物的選擇性。以下所給值是對每種催化劑在甲醇反應(yīng)開始后30秒獲得的單點選擇性。這些值代表各催化劑的最大烯烴選擇性點。每個值都代表兩個單獨重復(fù)實驗所得選擇性的平均值。

實施例10將來自實施例7的合成時材料在30000psig(2.07×105kPa)下壓成丸粒，然后研磨和篩分成在80和125μm之間。在21和22mg之間稱取該篩分材料的兩個分開試樣，分別與90mg的100μm碳化硅混合。將這些混合物裝入分開的底部用石英玻璃料密封的內(nèi)徑1.9mm的管中。將管密封入加熱的反應(yīng)器區(qū)域中，然后將該催化劑在流動空氣中于540℃焙燒2小時除去有機(jī)模板劑。然后將焙燒過的催化劑經(jīng)歷85％甲醇在N2中的混合物，于540℃、約100重時空速(WHSV)、和40psia(276kPa)甲醇分壓條件下持續(xù)25分鐘。甲醇反應(yīng)過程中，以定時的時間間隔收集和儲存反應(yīng)器流出物用于氣相色譜分析。甲醇反應(yīng)后，使催化劑經(jīng)歷在氮氣中的50％氧氣流，于550℃保持約90分鐘以燒掉沉積的焦炭。通過紅外光譜法定量分析反應(yīng)器流出物中一氧化碳和二氧化碳的量以確定焦炭沉積量。
計算烴類產(chǎn)物的選擇性。以下所給值是整個反應(yīng)中各單獨產(chǎn)物的選擇性的平均值。每個值都代表兩個單獨重復(fù)實驗所得選擇性的平均值。

雖然已結(jié)合具體實施方案對本發(fā)明進(jìn)行了描述和說明，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能理解本發(fā)明本身產(chǎn)生本文中沒有必要說明的各種改變。為此，要確定本發(fā)明的真實范圍應(yīng)僅以所附權(quán)利要求書為基準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種結(jié)晶材料，該結(jié)晶材料基本上不含有骨架磷而且包含有堆垛層錯或至少一個CHA骨架類型分子篩與AEI骨架類型分子篩共生相的CHA骨架類型分子篩，其中所述材料在其焙燒、無水形式的組成包括以下摩爾關(guān)系(n)X2O3:YO2，其中X為三價元素；Y為四價元素；和n為0至0.5。
2.權(quán)利要求1所述結(jié)晶材料，其中n為0.001至0.1、如0.0017至0.02。
3.權(quán)利要求1或2所述結(jié)晶材料，其中所述材料在其焙燒形式含有1至100ppm重量、例如5至50ppm重量、如10至20ppm重量的鹵化物。
4.權(quán)利要求3所述結(jié)晶材料，其中所述鹵化物包括氟化物。
5.上述任一權(quán)利要求所述結(jié)晶材料，其中Y為硅、錫、鈦、鍺或其組合。
6.上述任一權(quán)利要求所述結(jié)晶材料，其中X為鋁、硼、鐵、銦、鎵或其組合。
7.上述任一權(quán)利要求所述結(jié)晶材料，其中Y為硅，X為鋁。
8.一種結(jié)晶材料，其至少包含CHA骨架類型分子篩而且其合成時的形式含有在其分子內(nèi)結(jié)構(gòu)中的用于引導(dǎo)CHA骨架類型分子篩的合成的第一導(dǎo)向劑和用于引導(dǎo)AEI骨架類型分子篩的合成的第二導(dǎo)向劑，所述第一和第二導(dǎo)向劑是不同的。
9.權(quán)利要求8所述結(jié)晶材料，其中第一導(dǎo)向劑包括N-烷基-3-奎寧環(huán)醇、N，N，N-三烷基-外氨基降冰片烷、N，N，N-三甲基-1-金剛烷基銨化合物、N，N，N-三甲基-2-金剛烷基銨化合物、N，N，N-三甲基環(huán)己基銨化合物、N，N-二甲基-3，3-二甲基哌啶鎓化合物、N，N-甲基乙基-3，3-二甲基哌啶鎓化合物、N，N-二甲基-2-甲基哌啶鎓化合物、1，3，3，6，6-五甲基-6-氮鎓-雙環(huán)(3.2.1)辛烷化合物、和N，N-二甲基環(huán)己基胺中的至少之一。
10.權(quán)利要求8所述結(jié)晶材料，其中第一導(dǎo)向劑包括多環(huán)胺或銨化合物。
11.權(quán)利要求8至10之任一所述結(jié)晶材料，其中第一導(dǎo)向劑包括N，N，N-三甲基-1-金剛烷基銨化合物。
12.權(quán)利要求8至11之任一所述結(jié)晶材料，其中第二導(dǎo)向劑包括單環(huán)胺或銨化合物。
13.權(quán)利要求8至12之任一所述結(jié)晶材料，其中第二導(dǎo)向劑包括N，N-二甲基-2，6-二甲基哌啶鎓化合物或N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶鎓化合物。
14.權(quán)利要求8至13之任一所述結(jié)晶材料，其中合成時材料中保留第二導(dǎo)向劑的摩爾量與合成時材料中保留第一和第二導(dǎo)向劑的總摩爾量之比在0.1和0.3之間。
15.一種結(jié)晶材料的合成方法，該結(jié)晶材料包含CHA骨架類型分子篩而且有包括以下摩爾關(guān)系的組成(n)X2O3:YO2，其中X為三價元素，Y為四價元素，和n為0至約0.5，該方法包括a)制備能形成所述材料的反應(yīng)混合物，所述混合物包含水源、四價元素Y的氧化物源、和非必須的三價元素X的氧化物源；b)使所述反應(yīng)混合物保持在足以形成包含堆垛層錯或至少一個CHA骨架類型分子篩和AEI骨架類型分子篩共生相的所述結(jié)晶材料的晶體的條件下；和c)由(b)回收所述結(jié)晶材料。
16.權(quán)利要求15所述方法，其中所述反應(yīng)混合物還包含至少一種用于引導(dǎo)形成所述結(jié)晶材料的有機(jī)導(dǎo)向劑(R)。
17.權(quán)利要求15或16所述方法，其中所述反應(yīng)混合物包含至少一種用于引導(dǎo)形成CHA骨架類型材料的第一有機(jī)導(dǎo)向劑和至少一種用于引導(dǎo)形成AEI骨架類型材料的第二有機(jī)導(dǎo)向劑。
18.權(quán)利要求17所述方法，其中第一導(dǎo)向劑包括N，N，N-三甲基-1-金剛烷基銨化合物。
19.權(quán)利要求17或18所述方法，其中第二導(dǎo)向劑包括N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶鎓化合物。
20.權(quán)利要求17至19之任一所述方法，其中反應(yīng)混合物中第一有機(jī)導(dǎo)向劑與第二有機(jī)導(dǎo)向劑之摩爾比在0.01和100之間。
21.權(quán)利要求15至20之任一所述方法，其中所述反應(yīng)混合物還包括鹵化物或含鹵離子的化合物。
22.權(quán)利要求15至21之任一所述方法，其中所述反應(yīng)混合物還包括氟化物或含氟離子的化合物。
23.權(quán)利要求15至22之任一所述方法，其中(b)中的條件包括50至300℃的溫度。
24.權(quán)利要求15至23之任一所述方法，其中所述反應(yīng)混合物還包含晶種。
25.權(quán)利要求15至24之任一所述方法，其中所述晶種以在液體介質(zhì)中的膠體狀態(tài)懸浮液形式加入所述反應(yīng)混合物。
26.權(quán)利要求15至25之任一所述方法，其中所述晶種包含有AEI、OFF、CHA和/或LEV骨架類型的結(jié)晶材料。
27.權(quán)利要求16至26之任一所述方法，其中所述反應(yīng)混合物有以下摩爾組成H2O/YO20.1-20鹵化物/YO20-2R/YO20.01-2X2O3/YO20-0.5。
28.一種烯烴生產(chǎn)方法，包括使有機(jī)含氧化合物在含氧化合物轉(zhuǎn)化條件下與包含權(quán)利要求1至14之任一所述結(jié)晶材料或通過權(quán)利要求15至27之任一所述方法生產(chǎn)的結(jié)晶材料的催化劑接觸的步驟。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所述有機(jī)含氧化合物包括甲醇、二甲醚或其混合物。
全文摘要
一種結(jié)晶材料，該結(jié)晶材料基本上不含有骨架磷而且包含有堆垛層錯或至少一個CHA骨架類型分子篩與AEI骨架類型分子篩共生相的CHA骨架類型分子篩，其中所述材料在其焙燒、無水形式的組成包括以下摩爾關(guān)系(n)X
文檔編號C01B39/48GK1922107SQ200480035697
公開日2007年2月28日 申請日期2004年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月23日
發(fā)明者曹光, M·M·默滕斯, K·G·施特羅邁爾, R·B·霍爾, T·H·科里, M·阿夫沃爾基, A·J·邦斯, W·J·莫蒂爾, C·克勒韋爾, 李海連, A·S·古拉姆, R·J·薩克斯頓, M·T·穆勞卡, J·C·約德 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司