專利名稱：將柴油機廢氣中的no的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
總的來說，本發(fā)明涉及處理來自于燃烴動力源例如柴油機(以稀燃燃燒混合物來操作)的廢氣。更特別地，本發(fā)明涉及在使廢氣與賤金屬交換的沸石催化劑接觸之前借助于單獨加入乙醇和等離子體處理的空氣而處理廢氣中的NOx內(nèi)容物。
背景技術(shù)：
為了提高燃料的經(jīng)濟(jì)性，使柴油機、一些燃汽油發(fā)動機和許多燃烴動力裝置在高于化學(xué)計量的空氣與燃料的質(zhì)量比下工作。然而，這種稀燃發(fā)動機和其他動力源產(chǎn)生了具有相對高含量的氧氣和氮氧化物(NOx)的熱廢氣。在柴油機的情況下，來自于加熱的發(fā)動機的廢氣溫度通常為200℃-400℃，并且具有以體積計的以下典型組成約17％的氧氣、3％的二氧化碳、0.1％的一氧化碳、180ppm的烴、235ppm的NOx以及余量的氮氣和水。
由于熱的廢氣流中高的氧氣(O2)含量，因此難以將通常包含一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)的這些NOx氣體還原成氮氣(N2)。因此，本發(fā)明的目的是提供一種將這些氣體混合物中的NOx還原的改進(jìn)方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種使用某些賤金屬交換的沸石Y催化劑借助于單獨的上游加入臭氧和乙醇而將廢氣流中的NOx還原的方法。該方法可用于將還含有大量氧氣的熱氣流中的NOx還原。本發(fā)明可用于處理由稀燃動力裝置和發(fā)動機例如柴油機產(chǎn)生的廢氣流。這將通過其對柴油機的應(yīng)用來示例說明。
在本發(fā)明中，最終使含有NOx的廢氣通過或者通入其中上游床是鈉Y沸石或鋇Y沸石并且下游床是銅Y沸石的雙床催化劑。在本說明書中，這些賤金屬交換的沸石催化劑有時將被分別稱為NaY、BaY或CuY。首先通過在上游將通過等離子體由空氣生成的臭氧加入廢氣，以使NO轉(zhuǎn)化成NO2，其次通過單獨將乙醇加入廢氣以促進(jìn)NO2還原成N2，從而提高雙床催化劑的效率。等離子體反應(yīng)器在較低的催化劑溫度下使用，以使得臭氧將NO轉(zhuǎn)化成NO2，同時將一些乙醇氧化成乙醛。等離子體反應(yīng)器的能量密度需求量是雙床催化反應(yīng)器的溫度(或者密切相關(guān)的反應(yīng)器入口處的廢氣溫度)的函數(shù)?；陔p床催化劑入口處的溫度或者反應(yīng)器內(nèi)的溫度加入足夠量的乙醇以降低廢氣中的NO2含量。然后當(dāng)廢氣通過雙床催化劑時，一些乙醇被氧化成乙醛，這兩者均參與了NO2到N2的還原，我們發(fā)現(xiàn)，在催化劑表面上乙醇和乙醛有效地將NO2還原，而催化劑的活性沒有過多退化。
適宜地借助于使環(huán)境空氣通過高度有效的非熱等離子體發(fā)生器而生成臭氧。在一個優(yōu)選實施方案中，等離子體發(fā)生器是具有限定反應(yīng)器空間的電介質(zhì)圓柱形壁的管。沿著該管的軸線將線型的高電壓電極設(shè)置在該反應(yīng)器空間內(nèi)。由導(dǎo)電金屬絲組成的外部接地電極螺旋纏繞在圓柱形電介質(zhì)壁的周圍。將高頻率的AC電壓施加到中心電極上在通過反應(yīng)器的環(huán)境空氣中生成了等離子體。螺旋狀接地電極和線型軸向電極的組合產(chǎn)生了纏繞的螺旋狀有源和無源電場區(qū)域。重要的是，在流過等離子體反應(yīng)器的空氣流中形成了臭氧和可能的其他化學(xué)活化的氧離子或自由基以及其他的物質(zhì)。如上所述，等離子體反應(yīng)器的輸出物進(jìn)入廢氣流，并且臭氧將NO氧化成NO2。在下游，NO2在雙床賤金屬交換的沸石催化劑上與乙醇和乙醛反應(yīng)而被還原成N2。
監(jiān)控進(jìn)入雙還原催化劑床的廢氣溫度(或者床本身的溫度)，并且測量或者估算廢氣的NOx含量。正如將在下面的說明書中更詳細(xì)描述的那樣，基于該還原催化劑溫度而設(shè)置和/或控制等離子體能量密度和EtOH/NOx摩爾比。一般而言，等離子體能量需求量隨著增加的還原催化劑溫度而降低，而乙醇需求量隨著增加的催化劑溫度而增加。在穩(wěn)態(tài)條件下工作的固定動力裝置中，催化反應(yīng)器可以在穩(wěn)定的溫度下工作長的時間，并且NOx含量可以保持基本相同。在這種情況下，等離子體能量密度和EtOH/NOx一經(jīng)設(shè)置則可能不需要頻繁地監(jiān)控。但是在車輛柴油機或者稀燃性汽油發(fā)動機中，在加熱期間的條件和變化的行車條件將可能需要更密切地監(jiān)控或者估算廢氣的NOx含量和催化劑溫度。
對于200℃-400℃的還原催化劑溫度而言，本發(fā)明的方法能夠在延長的雙床賤金屬交換的沸石催化劑工作下實現(xiàn)平均90％的NOx向N2的轉(zhuǎn)化率。
離開柴油機的廢氣含有未燃燒的烴尤其是柴油顆粒物和一氧化碳，這些優(yōu)選通過在將臭氧加入廢氣之前將廢氣催化氧化并且過濾從而除去。
本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點將從下面的優(yōu)選實施方案的描述中變得明顯。
附圖簡述

圖1是來自于柴油機的廢氣的示意性流程圖，其說明了一種根據(jù)本發(fā)明的NOx還原的優(yōu)選方法。
圖2是在本發(fā)明的實踐中用于處理環(huán)境空氣以生成臭氧的非熱等離子體反應(yīng)器的側(cè)視圖(以剖分橫截面表示)。
圖3是使用丙烯(點劃線)、汽油(實線)或乙醇(虛線)作為還原劑，在雙床賤金屬交換的Y沸石催化還原反應(yīng)器上的NOx轉(zhuǎn)化率作為催化劑暴露于廢氣流下的時間的函數(shù)的圖。
圖4表示等離子體的等離子體能量密度(J/L)對還原催化劑溫度的圖，以及乙醇/NOx進(jìn)料比作為還原催化劑溫度的函數(shù)的圖。
圖5是針對雙床實驗室反應(yīng)器，在150℃-400℃內(nèi)的NOx轉(zhuǎn)化率(％)對還原催化劑溫度的圖。
圖6是在發(fā)動機測力計測試中試驗的側(cè)流等離子體-催化劑體系的示意性流程圖。
圖7是表示側(cè)流加入等離子體處理的空氣的優(yōu)點的圖。實線表示隨著等離子體加入的NOx轉(zhuǎn)化率，虛線表示沒有等離子體加入的NOx轉(zhuǎn)化率。
圖8是在200℃和300℃的還原催化劑入口溫度下的NOx轉(zhuǎn)化率的條形圖。該條形數(shù)據(jù)比較了在以下兩種情況下的NOx轉(zhuǎn)化率(a)在等離子體加入的上游將乙醇直接注入廢氣流和(b)在等離子體加入的下游將乙醇注入廢氣流。
優(yōu)選實施方案的描述在圖1中示意性地說明了本發(fā)明的實踐。方塊10表示柴油機，線12表示來自于柴油機10的廢氣流。柴油機通常在顯著高于空氣與燃料的化學(xué)計量比的空氣/燃料質(zhì)量比下工作，并且廢氣含有顯著量的未反應(yīng)O2以及N2(來自于空氣)。來自于加熱的發(fā)動機的廢氣溫度通常為約200℃-約400℃。本發(fā)明的實踐將以柴油機的情形闡述，但應(yīng)理解的是本方法可被用于處理稀燃汽油發(fā)動機廢氣或者使用過量空氣來使燃料燃燒的任何燃烴動力裝置的廢氣。在柴油機廢氣中，除了O2和N2之外，熱氣還含有CO、CO2、H2O和沒有被完全燃燒的烴(有時呈顆粒物的形式)。但是，適用于本發(fā)明的廢氣的組分是通過N2與O2在發(fā)動機(或動力裝置)的燃燒汽缸中反應(yīng)而形成的氮氧化物混合物(大部分是NO和NO2，以及痕量的N2O，總稱為NOx)。柴油廢氣中的NOx含量通常約為200-300份/每百萬(ppm)。因此，本發(fā)明的目的是處理占廢氣流體積為約(2-3)/10,000的氮氧化物。
再次參考圖1，柴油機10產(chǎn)生廢氣，該廢氣首先通過雙床催化氧化反應(yīng)器14并且最終通過催化還原反應(yīng)器24。將廢氣流沿著其流動路徑進(jìn)行處理，并且使其組成改變。在圖1中被表示為12的離開發(fā)動機的廢氣流通過其中鈀(Pd)是合適催化劑的催化氧化反應(yīng)器14。氧化催化劑反應(yīng)器14的作用是基本完成CO到CO2的氧化和烴包括顆粒物到CO2和H2O的氧化。可以通過部分氧化過程將一些烴轉(zhuǎn)化成醛。乙醛(AA)是典型的醛產(chǎn)品。氧化反應(yīng)器14沒有降低廢氣中的NOx量?，F(xiàn)在被表示為16的氧化的廢氣流被導(dǎo)向催化還原反應(yīng)器24。正如將在下面描述的那樣，用于反應(yīng)器24的還原催化劑是為了在包含過量氧氣的高度稀燃條件下將NOx還原而特別開發(fā)的，并且該反應(yīng)有時被稱為貧NOx的選擇性催化還原(SCR)。根據(jù)本發(fā)明，將柴油機廢氣在進(jìn)入還原催化劑反應(yīng)器24之前用兩個單獨的側(cè)流處理。
將適宜地從發(fā)動機艙抽出的壓縮的環(huán)境空氣流吹送通過有效的管式非熱等離子體反應(yīng)器20，以將空氣中的一些氧氣轉(zhuǎn)化成臭氧和可能的其他活化的氧物質(zhì)。將含有臭氧的等離子體加入廢氣以使NO氧化成NO2。在等離子體加入之后，單獨將來自于儲存罐26的乙醇以下面將在本說明書中解釋的方式加入柴油廢氣，其中乙醇充當(dāng)NO2的還原劑。殘余的臭氧可以將一些乙醇氧化成乙醛，乙醛也充當(dāng)NO和NO2的還原劑。在圖1中，將在加入含有臭氧的等離子體之后的廢氣表示為18，并且將在含有乙醇的加入之后的廢氣表示為28。用臭氧和乙醇處理的廢氣流進(jìn)入還原反應(yīng)器24。
催化還原反應(yīng)器24裝有雙床還原催化劑。上游的催化劑床包括一定體積的鋇Y或鈉Y沸石(表示為BaY)，通常更小體積的下游床包括銅Y沸石(表示為CuY)。為了有效地操作催化還原反應(yīng)器24，將反應(yīng)器入口或者反應(yīng)器內(nèi)的溫度用于控制等離子體能量密度和乙醇/NOx的摩爾進(jìn)料比。例如，為了進(jìn)行有效的廢氣處理，可以通過熱電偶(表示為T1和T2)或者其他合適的溫度傳感器監(jiān)控還原催化劑入口和出口的溫度。將溫度數(shù)據(jù)傳送到數(shù)字控制器(未示出)以控制等離子體能量密度和乙醇的加入量。反應(yīng)器24內(nèi)的平均溫度是進(jìn)入反應(yīng)器的廢氣溫度和然后出現(xiàn)在各自床中的反應(yīng)熱的函數(shù)。上游床主要在至多約300℃的催化劑溫度下有效，下游床在更高的催化劑溫度下更有效。氣流30表示從廢氣體系中排出的被處理的廢氣。
如圖2中所示，合適的非熱等離子體反應(yīng)器20包括圓柱形管式電介質(zhì)主體40。該反應(yīng)器20具有兩個電極，即被管式電介質(zhì)主體40和空氣間隙46隔開的高電壓電極42和接地電極44。高電壓電極42是沿著管40的縱軸放置的直棒。接地電極44是在管式電介質(zhì)主體40的周圍以螺旋狀形式纏繞的金屬絲。螺旋狀接地電極44與軸向高電壓電極42的組合沿著反應(yīng)器20的長度提供了纏繞的螺旋狀有源電場54和無源電場52區(qū)域。在接地電極44周圍的螺旋狀有源電場54高度聚集，以有效地產(chǎn)生等離子體和產(chǎn)生臭氧。
將高電壓、高頻率的電勢施加在中心電極的末端引線48、50上。螺旋狀的外部接地電極44接地，如在56處所示。在等離子體反應(yīng)器20的操作中，使空氣流入反應(yīng)器的一端而在中心電極42的周圍并在電介質(zhì)管40內(nèi)，并且以圖2中所示的箭頭方向流出另一端。施加在中心電極42上的電勢在反應(yīng)器20內(nèi)產(chǎn)生上述的有源電場54和無源電場52。這些高電勢、高頻率的電場52、54在空氣間隙46中的流動空氣流內(nèi)生成活化的氧物質(zhì)，這導(dǎo)致了臭氧的生成。該含有臭氧的空氣流從反應(yīng)器20中排出并且被立即引入廢氣流，如圖1中所示。正如將在下面詳細(xì)描述的那樣，將電能以作為廢氣流溫度的反函數(shù)的水平施加到等離子體反應(yīng)器20中。該側(cè)流等離子體反應(yīng)器20位于熱廢氣管附近，而不是遠(yuǎn)離熱廢氣管。
如圖1中所示，可以將乙醇從儲存罐26中直接注入廢氣流，并且其將迅速蒸發(fā)以起到其還原的作用。作為選擇，可以使空氣起泡通過乙醇或者溶于低蒸汽壓溶劑例如柴油燃料中的乙醇的儲存罐26，以攜帶乙醇蒸汽并且將其帶入廢氣流。正如將在下面進(jìn)一步描述的那樣，引入廢氣流的乙醇的量取決于廢氣的NOx含量和還原催化劑的溫度。
在本發(fā)明的實踐中有四個重要因素用于由空氣生成臭氧的側(cè)流非熱等離子體反應(yīng)器；還原催化劑的組成；乙醇還原劑添加劑；和操作參數(shù)，尤其是等離子體能量和乙醇/NOx進(jìn)料比的操縱。等離子體能量密度和乙醇/NOx進(jìn)料比隨著還原催化劑溫度而變化。將利用實驗室裝置和發(fā)動機測力計裝置來闡述結(jié)合了這四個因素的本發(fā)明的廢氣處理方法。
實驗-實驗室裝置預(yù)備實驗室反應(yīng)器系統(tǒng)，以評估通過圖1中所述的方法在合成的廢氣流中將NOx向N2的還原。該實驗室催化還原反應(yīng)器24具有小的上游-下游雙床NaY沸石/CuY沸石催化還原反應(yīng)器。準(zhǔn)備制備合成的含有NO和氧氣的廢氣，以用等離子體產(chǎn)生的臭氧和用乙醇處理，并且通過催化還原反應(yīng)器。該實驗室配置在氣流通過等離子體反應(yīng)器的多種流動配置和乙醇引入位置方面提供了靈活性。該實驗室反應(yīng)器系統(tǒng)的實驗條件概述于下表1中。
表1實驗室反應(yīng)器系統(tǒng)的實驗條件催化劑 NaY(9.9wt％Na)，BaY(14.7wt％Ba)CuY(7.3wt％Cu)進(jìn)料濃度NO＝225ppmHC＝1200-4800ppm C1O2＝16.8％H2O＝1.6％N2＝余量溫度等離子體＝150℃，催化劑＝150-400℃等離子體能量密度＝6-20J/LAC電壓＝+/-7kV壓力101.3kPa空速等離子體＝25K/h，催化劑＝11K-44K/h(NaY，BaY)22K-44K/h(CuY)對于大多數(shù)試驗而言，含有225ppmNO的合成廢氣的流速為143cm3/分鐘(STP)，并且乙醇的加入速率相應(yīng)為0.00051cm3/分鐘。通過將單獨的氣體混合而獲得模擬的廢氣，這些氣體的流動速率通過質(zhì)量流量控制器來控制以獲得所需的廢氣組成。借助于在室溫下使氣流通過含有去離子水的起泡器而將水蒸汽加入上述氣體混合物。通過等體積量的N2稀釋來自于催化還原反應(yīng)器24(如圖1系統(tǒng))的產(chǎn)品氣體混合物，以防止在反應(yīng)器與分析器之間的氣體流線中的任何濃縮。通過FTIR氣體分析器監(jiān)控到達(dá)反應(yīng)器的進(jìn)料和來自于反應(yīng)器的產(chǎn)品流的化學(xué)組成。FTIR氣室的溫度被保持在165℃。通過化學(xué)發(fā)光的NO/NOx分析器核實由FTIR測量的NOx轉(zhuǎn)化率。兩個結(jié)果良好地一致，相差在5％之內(nèi)。
用于實驗室試驗的等離子體反應(yīng)器20由在中心具有高電壓電極42的3/8英寸外徑(o.d.)的石英管制成.接地電極44是以兩個整圈盤繞在石英管外面(節(jié)距為0.2cm)的Ni涂覆的銅絲。等離子體區(qū)域的總長度為0.4cm。高電壓電極42由插入1/8英寸o.d.氧化鋁管中的1/16英寸o.d.不銹鋼棒制成，在那里空氣通過環(huán)形的空氣間隙46形成等離子體。出于比較的目的，有時使模擬的廢氣而不是環(huán)境空氣通過等離子體反應(yīng)器20.借助于由高電壓探針(Tektronix型號P6015A)監(jiān)控的函數(shù)發(fā)生器(Tektronix型號AFG310)和高電壓放大器(Trek型號20/20B)生成呈正弦曲線形式并且在200Hz頻率下的+/-7kV的高電壓。通過數(shù)字示波器(Tektronix型號TDS 430A)和計算機監(jiān)控等離子體反應(yīng)器20的電響應(yīng)，其中數(shù)字示波器追蹤等離子體反應(yīng)器20的瞬態(tài)響應(yīng)，包括施加的電壓的時間變化、氣體放電電流和被等離子體吸收的能量，而計算機顯示被等離子體消耗的時間平均能量。對于所報導(dǎo)的所有實驗室結(jié)果而言，等離子體反應(yīng)器20的入口溫度被保持在150℃。然而，在實踐中可以在環(huán)境溫度下操作等離子體反應(yīng)器20。
催化劑反應(yīng)器24裝有具有兩個單獨的催化反應(yīng)區(qū)的還原催化劑。在這些實驗室試驗中，合成廢氣處于環(huán)境溫度下，并且將催化劑加熱至150℃-400℃的試驗溫度。第一催化劑區(qū)包含鋇(或鈉)Y沸石。該區(qū)占包含銅Y沸石的第二催化劑區(qū)的約4倍大小的空間。觀察到在低于300℃的溫度起始的在BaY(或NaY)沸石催化劑上的乙醇還原劑與NO2之間的以下平行化學(xué)反應(yīng)
然后，當(dāng)廢氣在高于300℃的溫度下通過CuY沸石催化劑時發(fā)生了以下反應(yīng)
通過NaY分別與Ba(NO3)2和Cu(NO3)2的含水離子交換而制備BaY和CuY催化劑。將粉末形式的所有樣品?；⑶曳鬯橹?0-40目的粒徑。將?；拇呋瘎┭b入位于等離子體反應(yīng)器20下游的、由1/4英寸o.d.石英管制成的管式反應(yīng)器。然后，BaY(或NaY)催化劑的后面是CuY催化劑。在400℃下在含有2.5％水蒸汽的空氣流中將催化劑預(yù)處理3小時。在反應(yīng)器24的出口監(jiān)控反應(yīng)器溫度，并且通過精確度約為+/-1℃的電子溫度控制器控制。
在三個不同位置監(jiān)控廢氣的化學(xué)組成在等離子體反應(yīng)器之前，在等離子體反應(yīng)器與催化反應(yīng)器之間，和在催化反應(yīng)器之后。將由Horiba制造的發(fā)動機廢氣分析器(Mexa-7500DEGR)用于化學(xué)分析，該分析器包括化學(xué)發(fā)光的NO/NOx分析器、HFID HC分析器、O2分析器，和用于CO、CO2和N2O的IR分析器。將HFID HC分析器用于來自HC和有機POHC(部分氧化的烴)的總碳量。采用本發(fā)明的廢氣處理方法在約300℃的反應(yīng)器出口溫度下實現(xiàn)了約90％的NOx向N2的轉(zhuǎn)化率。
與常規(guī)的烴還原劑相比，使用含乙醇的還原劑與還原催化劑的組合的有利效果示于圖3中。數(shù)據(jù)取自于在使用BaY沸石/CuY沸石還原催化劑組合將NO2還原成N2之后的廢氣流。使用三種不同的還原劑進(jìn)行試驗丙烯、汽油和乙醇。使廢氣流在BaY沸石催化劑和CuY沸石催化劑中在55000/小時的空速下通過還原催化劑。乙醇/NOx摩爾進(jìn)料比(EtOH/NOx)為18，并且生成了等離子體能量密度為20J/L空氣流的等離子體。在等離子體反應(yīng)器之前將每一還原劑注入主流線(等離子體前注入)。使用注射泵引入變性的乙醇和E-85(85％乙醇和15％汽油)，同時通過使空氣流過含于石英管中的液態(tài)汽油的表面而引入汽油蒸汽。
對所測試的每一還原劑，將NOx百分比轉(zhuǎn)化率相對于以分鐘計的還原催化劑工作時間(“氣流上的時間”)繪圖。如圖3中所示，在用乙醇作為還原劑的還原催化劑的工作時間上實現(xiàn)了較高的NOx轉(zhuǎn)化率，而測試的其他還原劑(丙烯和汽油)最初導(dǎo)致了較高的NOx轉(zhuǎn)化率，但它們通過焦化迅速地使催化劑退化。在丙烯的情況下，NOx轉(zhuǎn)化率在開始逐漸降低之前最初升高保持約20分鐘，伴隨著的是催化劑顏色從最初的白色變成在催化劑床前部的淺棕色。采用汽油，則起始的催化劑立即喪失它們的活性，將催化劑床的前部變成灰黑色。這些發(fā)現(xiàn)暗示著催化劑失活可能是由于在SCR過程期間在催化劑表面上形成焦炭。有趣的是，采用乙醇，則催化活性隨著氣流上的時間而提高，并且催化劑床的前部保持白色，即最初的顏色。采用乙醇則沒有催化劑失活促進(jìn)了使用乙醇和含有乙醇的HC(例如包含85％柴油燃料和15％乙醇的E-柴油，或者包含85％乙醇和15％汽油的E-85)作為用于廢氣處理系統(tǒng)還原NOx的還原劑。
還進(jìn)行了一些實驗室試驗以確定將含有臭氧的等離子體和乙醇引入含有NOx的廢氣流的優(yōu)選順序。在這些試驗中，使用注射泵注入E-85。在一些試驗中，在將含有臭氧的等離子體引入廢氣流之前將E-85注入廢氣流，以使得大概有一些臭氧可以與乙醇反應(yīng)。在另一些試驗中，在將含有臭氧的等離子體引入廢氣流之后注入乙醇，以使得僅僅是模擬的廢氣混合物被含有臭氧的等離子體處理。
我們發(fā)現(xiàn)，在等離子體反應(yīng)器之前注入E-85與在等離子體反應(yīng)器之后引入E-85相比產(chǎn)生了更多的乙醛(AA)但更少的NO2，所產(chǎn)生的AA的量約為送入的乙醇的10％，這表明用于將乙醇轉(zhuǎn)化成AA的等離子體的效率低。還得出結(jié)論廢氣流中存在乙醇抑制了通過等離子體將NO轉(zhuǎn)化成NO2。因此，這些實驗室試驗揭示了優(yōu)選的是在引入含有臭氧的等離子體的下游將乙醇引入NOx廢氣流。
還進(jìn)行了一些實驗室試驗以確定(a)在150℃-400℃的催化劑溫度內(nèi)將NOx內(nèi)容物催化還原所需的乙醇量，和(b)在相同溫度內(nèi)用于非熱等離子體反應(yīng)器的能量需求量。在這些試驗中獲得的數(shù)據(jù)概述于圖4中。圖4中的數(shù)據(jù)表現(xiàn)出對于在150℃-400℃的BaY-CuY雙床催化劑溫度內(nèi)的最佳系統(tǒng)性能而言，EtOH/NOx進(jìn)料比和等離子體能量密度有相反趨勢。
圖4中的實線曲線表明在較低的催化劑溫度下(例如發(fā)動機加熱溫度)需要更多的等離子體能量。該數(shù)據(jù)表明，在150℃-200℃的催化劑溫度范圍內(nèi)需要約18J/L的能量水平，此后基本上呈線性降低，以致于在采用合成廢氣的這些試驗中在約400℃下不需要等離子體能量。因此顯然，在這些較高溫度下廢氣中不含等離子體的氧化環(huán)境適合于將NO氧化成NO2，用于在所述賤金屬沸石雙床催化劑上還原。
這些實驗室試驗還表明，隨著催化劑溫度的增加需要更大的乙醇/NOx內(nèi)容物的摩爾比。如圖4中所示，在150℃-400℃的催化劑溫度范圍內(nèi)，最佳的乙醇/NOx內(nèi)容物的摩爾進(jìn)料比從約5逐漸上升至25。這明顯是更多的乙醇在其可以充當(dāng)NOx的還原劑之前被高度氧化環(huán)境中的氧氣氧化的結(jié)果。
在最佳操作條件下的實驗室試驗中，當(dāng)將含有NaY和CuY的雙床催化反應(yīng)器與作為還原劑的乙醇(E85)一起使用時，在200℃-400℃的溫度范圍內(nèi)平均的NOx轉(zhuǎn)化率為91％。模擬的廢氣混合物含有215ppm的NO，其通過NaY床的空速(SV)為11K/小時，并且其通過CuY床的SV為22K/小時。在150℃-400℃溫度范圍內(nèi)的NOx轉(zhuǎn)化率(％)數(shù)據(jù)以圖表的形式示于圖5中。用于實驗室試驗的最佳操作條件如下烴/氮氧化物(HC/NOx)進(jìn)料比隨著催化劑溫度而變化(例如在400℃下為24，在300℃下為12，在200℃下為6)，同時在150℃-350℃的催化劑溫度范圍內(nèi)將等離子體能量保持恒定在12J/L并且在400℃下關(guān)閉。
實驗-測力計裝置在具有4.9L工作容積、6個汽缸柴油機的發(fā)動機測力計上進(jìn)行試驗。在控制條件下使發(fā)動機工作，以制得將在實驗上通過本方法處理的廢氣。該實驗裝置描述于圖6中。其使得多個流動氣流在流動體積，流動方向和化學(xué)分析上具有靈活性。柴油廢氣的體積大于為實驗準(zhǔn)備的催化還原反應(yīng)器的容量。因此僅僅將一部分廢氣用于這些試驗。因此，如圖8中所示，從主廢氣線(M)上抽出側(cè)流線(S)并且使用止回閥調(diào)節(jié)其流動速率。然后將側(cè)流(S)用于以下實驗。用于該測力計試驗的發(fā)動機規(guī)格和實驗條件概述于表2中。
表2.用于發(fā)動機測力計試驗的典型實驗條件發(fā)動機4.9L/6個汽缸Isuzu發(fā)動機速度＝2000rpm扭矩＝60NmEGR＝0燃料＝Chevron ULS(0.2ppm S)Sweidish(2ppm S)Amoco Premium(400ppm S)廢氣溫度＝240℃廢氣組成HC＝180ppm C1NOx＝235ppmO2＝16.7％CO2＝3.3％CO＝0.11％
側(cè)流上的等離子體反應(yīng)器圓柱形幾何結(jié)構(gòu)SV＝60K/小時能量密度(Ep)＝18J/L溫度(Tp)＝25℃?zhèn)攘魃系倪€原催化反應(yīng)器催化劑＝整塊(NaY、BaY、CuY、DOC)反應(yīng)器＝2”o.d.不銹鋼管還原劑＝E-柴油，乙醇SV＝對于NaY、BaY為5K-10K/小時對于CuY為20K-40K/小時溫度(Tc)＝150-400℃來自于發(fā)動機的廢氣側(cè)流流動速率＝10-20L/分鐘首先使導(dǎo)出的柴油廢氣流在接觸雙床催化劑(BaY+CuY)之前通過基于鈀的柴油氧化催化劑(DOC)和陶瓷過濾器(Filter)。通過分析器(AN)對氧化氣流的分析表明，在該氧化期間形成了一些乙醛。我們認(rèn)為乙醛同樣可用作用于將NOx還原成N2的還原劑。將超等離子體反應(yīng)器(HP)和E-柴油儲存罐(E)設(shè)置在發(fā)動機廢氣流S的外面。
為了適應(yīng)在發(fā)動機測力計試驗中采用的較高的廢氣流流動速率，通過將實驗室反應(yīng)器的等離子體形成區(qū)域加長同時將幾何形狀和直徑保持相同，從而制造更大的等離子體反應(yīng)器HP。即，使由Ni涂覆的銅絲制成的接地電極以20個整圈盤繞在石英管的外面，節(jié)距為0.2cm，這使得等離子體形成區(qū)域的總長度為4cm。還在+/-7kV下將電頻率增加至2000Hz。將含有臭氧的氣流(SS)注入廢氣側(cè)流S。
在測力計廢氣的處理中，將純的乙醇或者通過空氣從E-柴油混合物中蒸發(fā)的乙醇注入廢氣流。將E-柴油(85％柴油燃料和15％乙醇的溶液)保持在儲存罐E中，使空氣鼓泡通過該溶液以將基本純的乙醇蒸汽從高蒸汽壓柴油燃料中汽提出來，并且通過氣流B將其帶入廢氣流S。含有乙醇的E-柴油混合物中的柴油燃料起到了用于將還原劑傳送到廢氣流中的載體的作用。為了保持高的NOx轉(zhuǎn)化率水平，所需的乙醇量可以占整個廢氣流組合物的約0.1-1.0％。
我們發(fā)現(xiàn)在室溫下排出儲存罐的含有乙醇的空氣流被乙醇蒸汽所飽和。在實驗裝置中，可以基于在廢氣中含有約235ppm NOx的側(cè)流S中為10L/分鐘的廢氣流量而在0.037cm3/分鐘的速率下將含有臭氧的等離子體注入之后，將含有乙醇的空氣流注入廢氣到達(dá)側(cè)流S(氣流B)內(nèi)。出于比較試驗的目的，還將乙醇飽和的空氣與將在HP中處理的空氣流一起引入等離子體反應(yīng)器HP(氣流A)。
從涂覆有NaY沸石(Johnson Matthey)的標(biāo)準(zhǔn)堇青石蜂窩磚(5.66英寸直徑×6英寸長)起始而制備還原催化劑。使用2英寸孔的鉆孔機鉆出1.875英寸直徑的圓柱形芯塊。通過NaY涂覆的磚分別與Ba(NO3)2和Cu(NO3)2前體的含水離子交換而制備蜂窩磚的BaY和CuY形式。然后在大氣條件下在500℃下將磚煅燒4小時。將蜂窩催化劑在被插入2英寸o.d.不銹鋼反應(yīng)器管之前用絕緣毯包裹。對于雙床反應(yīng)器而言，NaY涂覆的(或BaY涂覆的)磚之后是在下游的CuY涂覆的磚。在+/-1℃的典型精確度下在反應(yīng)器的入口和出口監(jiān)控反應(yīng)器溫度。這些溫度隨著來自柴油機的廢氣流的溫度而變化。
在三個不同位置通過分析器AN監(jiān)控廢氣的化學(xué)組成在將臭氧等離子體從等離子體反應(yīng)器中引入之前、在等離子體引入之后(但在催化反應(yīng)器之前)，和在催化反應(yīng)器之后。將由Horiba制造的發(fā)動機廢氣分析器(Mexa-7500DEGR)用于該化學(xué)分析，該分析器包括化學(xué)發(fā)光的NO/NOx分析器，HFIDHC分析器、O2分析器，和用于CO、CO2和N2O的IR分析器。將HFID HC分析器用于來自HC和有機POHC的總碳量分析。采用本發(fā)明的廢氣處理方法在約300℃的反應(yīng)器出口溫度下實現(xiàn)了約98％的NOx向N2的轉(zhuǎn)化率。
含有臭氧的等離子體(對本發(fā)明的實踐而言是必要的)對NOx還原方法的性能影響示于圖7中。數(shù)據(jù)取自在使廢氣于5000/小時的空速下通過整塊的BaY沸石，然后在20000/小時的空速下通過整塊的CuY沸石之后的氣流S。使用Chevron ULS燃料生成發(fā)動機廢氣，其中使用鈀氧化催化劑DOC將HC和CO除去。
如圖7中所示，相對于以℃計的雙床催化劑溫度而繪制NOx向N2的轉(zhuǎn)化率。實線表示使用含有臭氧的等離子體(“等離子體開通”)的NOx轉(zhuǎn)化率，其中使用18J/L的等離子體能量生成等離子體。虛線表示在沒有使用等離子體(“等離子體關(guān)閉”)情況下的NOx轉(zhuǎn)化率。在典型的催化劑溫度(約300℃)下，可以借助于等離子體開通實現(xiàn)較高的NOx轉(zhuǎn)化率(約98％)，而在等離子體關(guān)閉時實現(xiàn)低得多的轉(zhuǎn)化率(約78％)。對于等離子體開通的情形而言，在300℃的閾值(實現(xiàn)最大轉(zhuǎn)化率時的閾值)之上NOx轉(zhuǎn)化率隨著溫度的增加而降低。盡管采用將等離子體關(guān)閉的還原方法的NOx轉(zhuǎn)化率隨著溫度的增加而增加，但在任意試驗溫度下等離子體關(guān)閉的情形沒有實現(xiàn)如同等離子體開通的情形一樣高的NOx轉(zhuǎn)化率。從該圖表中看出，當(dāng)?shù)入x子體能量關(guān)閉時NOx轉(zhuǎn)化率隨著催化劑溫度的增加而提高。
同樣測試了還原反應(yīng)器中的氣體空速對本發(fā)明的NOx還原系統(tǒng)的NOx轉(zhuǎn)化率性能的影響，其中將NaY沸石用作還原催化劑。結(jié)果表明，在200℃-400℃的溫度范圍內(nèi)NOx轉(zhuǎn)化率性能隨著空速的降低而提高，對于5000/小時和200℃而言達(dá)到了90％的轉(zhuǎn)化率。對于10000/小時的空速而言，NOx轉(zhuǎn)化率隨著催化劑溫度的平均變化速率約為5000/小時的情況下的兩倍高，這符合動力學(xué)理論。然后將實驗室反應(yīng)器數(shù)據(jù)與發(fā)動機測力計試驗數(shù)據(jù)作比較，其中實驗室裝置使用了在11000/小時的空速下的NaY粉末催化劑。在使用了5000/小時空速下的真正發(fā)動機廢氣的測力計試驗中使用的蜂窩催化劑的性能大約與在11000/小時的空速下的實驗室模擬廢氣流中使用的粉末催化劑相同。這表明為了相同的性能，在粉末催化劑與蜂窩催化劑之間的催化劑體積比為2.2是可行的。因此，為了保持相同的性能，蜂窩催化劑的總體積必須約為粉末催化劑的兩倍大。
圖8比較了兩種不同的E-柴油注入方法對NOx轉(zhuǎn)化率性能的功效等離子體前注入和等離子體后注入。在等離子體前注入中，將乙醇注入進(jìn)入HP的空氣流(圖8中的氣流A)，并因此當(dāng)部分SS氣流進(jìn)入廢氣時在超等離子體反應(yīng)器中進(jìn)行處理。在等離子體后注入中，將乙醇注入在等離子體注入下游的廢氣(氣流SS)(圖8中的氣流B)。如圖8中所示，在200℃和300℃下，E-柴油的等離子體后注入實現(xiàn)了比等離子體前注入稍微更好的NOx轉(zhuǎn)化率。
作為檢驗催化劑的功效的另一種方式，如下比較催化劑床的溫度變化。首先，使帶有等離子體后注入E-柴油的(等離子體+催化劑)體系穩(wěn)定直到其達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，以使得催化劑出口的溫度保持在所希望的溫度下(即200℃或300℃)。然后，將E-柴油注入模式切換到等離子體前注入模式，同時監(jiān)控由于從等離子體后注入到等離子體前注入的該切換導(dǎo)致的溫度變化。對于200℃或300℃而言，由于該切換而有顯著的溫度升高，伴隨著的是CO和CO2含量升高。這表明等離子體前注入與等離子體后注入相比，E-柴油的氧化(燃燒)增強，即使差異小也導(dǎo)致了NOx轉(zhuǎn)化率性能降低。基于在實驗室試驗和在測力計試驗中的觀察結(jié)果，得出結(jié)論為了有效的NOx還原，基于乙醇的還原劑不必被等離子體處理。優(yōu)選地，將乙醇以所需的量單獨地并且在含有臭氧的等離子體注入的下游引入。
本發(fā)明的方法適用于在柴油機中使用的任何類型的燃料，與燃料中存在的硫含量無關(guān)。使用三種不同燃料進(jìn)行實驗，這些燃料包括分別具有0.2ppm硫(S)、2ppm S和400ppm S含量的Chevron ULS、Swedish和Amoco premium。在300℃的典型催化劑溫度下，基于燃料中存在的硫含量，NOx轉(zhuǎn)化率沒有被顯著影響。
盡管已經(jīng)根據(jù)優(yōu)選的教導(dǎo)內(nèi)容描述了本發(fā)明，但并不意在將其限于該說明書，而是僅僅限制在下面的權(quán)利要求書的程度。
權(quán)利要求
1.一種在高于約150℃的溫度下將還包含有氧氣、一氧化碳和烴的廢氣流中的包括NO的氮氧化物還原的方法，所述方法包括使空氣通過非熱等離子體反應(yīng)器以生成含有臭氧的等離子體，并且將所述等離子體加入所述廢氣流以使NO氧化成NO2；與加入所述等離子體相獨立地將乙醇加入所述廢氣流以使所述氮氧化物還原；和此后將所述廢氣流與在第一個床中包含NaY沸石和/或BaY沸石并且在第二個床中包含CuY沸石的雙床還原催化劑接觸，以將所述氮氧化物還原成N2。
2.如權(quán)利要求1所述的將氮氧化物還原的方法，其中在加入所述含有臭氧的等離子體的下游將乙醇加入所述廢氣流。
3.如權(quán)利要求1所述的將氮氧化物還原的方法，其中所述等離子體反應(yīng)器是具有用于空氣流動通過的反應(yīng)器空間的管式容器，所述等離子體反應(yīng)器包括設(shè)置在所述反應(yīng)器空間內(nèi)的高電壓電極和在所述管式容器周圍螺旋盤繞的接地電極，由此提供用于生成所述含有臭氧的等離子體的纏繞的螺旋狀無源和有源電場。
4.如權(quán)利要求1所述的將氮氧化物還原的方法，其中所述廢氣在比所述廢氣流過所述第二個床的空速更高的空速下流過所述第一個床。
5.如權(quán)利要求1所述的將氮氧化物還原的方法，其包括將乙醇作為空氣流中的乙醇蒸汽加入所述廢氣流。
6.如權(quán)利要求5所述的將氮氧化物還原的方法，其包括使空氣流通過乙醇溶液以在所述空氣流中生成乙醇蒸汽。
7.如權(quán)利要求6所述的將氮氧化物還原的方法，其中將所述乙醇溶于汽油中并且乙醇占該溶液的至少約85體積％。
8.如權(quán)利要求6所述的將氮氧化物還原的方法，其中將所述乙醇溶于柴油燃料中，其中所述乙醇占該溶液的約1-15體積％。
9.如權(quán)利要求1所述的將氮氧化物還原的方法，其包括在作為150℃-400℃的催化劑溫度的函數(shù)的0-20J/L的等離子體能量密度下操作所述等離子體反應(yīng)器，在350℃或更高的催化劑溫度下，所述等離子體能量密度為0或者被降低至0。
10.如權(quán)利要求1所述的將氮氧化物還原的方法，其中在作為150℃-400℃的催化劑溫度的函數(shù)的5-25的乙醇∶氮氧化物(EtOH/NOx)摩爾比下將乙醇加入所述廢氣流。
11.一種在高于約150℃的溫度下將還包含有氧氣、一氧化碳和烴的柴油機廢氣流中的包括NO的氮氧化物NOx還原的方法，所述方法包括(a)使所述廢氣流與氧化催化劑接觸以將一氧化碳和烴氧化；(b)使空氣通過非熱等離子體反應(yīng)器以生成含有臭氧的等離子體，并且將所述等離子體加入所述廢氣流以使NO氧化成NO2，在約150℃-400℃的溫度下，用于所述等離子體反應(yīng)器的能量與還原催化劑的溫度成反比，在約350℃或更高的溫度下所述能量被降低至0；(c)將乙醇加入所述廢氣流以使所述氮氧化物還原，所述乙醇的量與還原催化劑的溫度成比例地增加；和此后(d)使所述廢氣流流過雙床催化還原反應(yīng)器，所述反應(yīng)器包括基本由鋇和/或鈉Y沸石催化劑組成的第一個床和基本由銅Y沸石催化劑組成的第二個床，其中所述第一個床的體積大于所述第二個床的體積。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述等離子體反應(yīng)器是其中具有用于流動通過其中的反應(yīng)器空間的管式容器，所述等離子體反應(yīng)器包括設(shè)置在所述反應(yīng)器空間內(nèi)的高電壓電極和在所述管式容器周圍螺旋盤繞的接地電極，由此提供用于生成所述含有臭氧的等離子體的纏繞的螺旋狀無源和有源電場。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其包括將乙醇從E-柴油中蒸發(fā)并且將該乙醇作為空氣流中的蒸汽加入所述廢氣流。
14.如權(quán)利要求11所述的將氮氧化物還原的方法，其中在作為150℃-400℃的催化劑溫度的函數(shù)的5-25的乙醇∶氮氧化物(EtOH/NOx)摩爾比下將乙醇加入所述廢氣流。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種使用乙醇作為用于等離子體輔助的選擇性催化還原的還原劑將含氧廢氣流中的氮氧化物還原的方法。由柴油機或其他稀燃性動力源產(chǎn)生的廢氣包括氮氧化物，尤其是NO。將由等離子體反應(yīng)器產(chǎn)生的臭氧注入廢氣流以使NO轉(zhuǎn)化成NO
文檔編號C01B21/00GK1890019SQ200480036654
公開日2007年1月3日 申請日期2004年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月11日
發(fā)明者趙柄權(quán), 李鐘桓 申請人:通用汽車公司