專利名稱：一種球形二氧化硅粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種球形二氧化硅粒子的制備方法，具體地說是涉及一種功能孔徑、粒徑及表面基團(tuán)可調(diào)的球形二氧化硅微球的制備方法。
背景技術(shù)：
功能孔徑和粒徑可調(diào)的二氧化硅微球因?yàn)槠湓谒幬锟蒯尅⒐I(yè)催化及高效液相色譜填料方面廣泛的應(yīng)用前景而得到了科研工作者高度的重視。目前已有多種較為成熟的二氧化硅微球制備方法1)噴霧干燥法2)堆積微球法3)Sol-Gel法。噴霧干燥法中，所得微球的粒徑直接受到噴嘴霧化效果的影響，難以實(shí)現(xiàn)均勻。一般其產(chǎn)品需進(jìn)一步粒徑分級(jí)。堆積硅球法同樣無法得到均勻粒徑產(chǎn)品。Sol-Gel法是制備單分散微球的常用方法，如文獻(xiàn)1Journal of Colloid Interface Science 26，62-69(1968)中報(bào)道，STBER使用NH3水解TEOS(四乙氧基硅烷)來制備單分散二氧化硅微球的方法，但其產(chǎn)品粒徑難以達(dá)到2微米以上，而且過程中要用到高濃度氨水甚至液氨。在文獻(xiàn)2Journal of Colloid Interface Science 180，237-241(1996)中，董鵬通過添加硅溶膠種子并加入NaCl抑制均相成核的方法得到了較大粒徑的二氧化硅粒子，但仍不能得到2微米以上的粒子。由于1微米至50微米是常用高效色譜所需的微球粒徑，所以這些方法在高效色譜填料方面難有作為。在文獻(xiàn)3Porous Silica，Elsevier，Amsterdam，1979，147-163中，Unger報(bào)道了用水玻璃酸化制備二氧化硅多孔硅膠的方法，但由于采用硅酸鈉作為硅源，使產(chǎn)品中有一定量無機(jī)鹽離子無法洗去，限制了產(chǎn)品的使用。在公開號(hào)CN1318514A的中國專利中，楊新立公開了先用酸催化TEOS水解聚合，再加入堿或有機(jī)胺制備高純球形硅膠的方法，然而該方法在水解聚合步驟中采用的實(shí)驗(yàn)條件較為苛刻，需要N2保護(hù)，并在120℃下反應(yīng)20小時(shí)以上，此外在其成球步驟中需要高速攪拌，否則產(chǎn)品粒徑不易均化和細(xì)化，這都對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)帶來了一定困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)在制備球形二氧化硅粒子時(shí)難以得到均勻、粒徑達(dá)到2微米以上的產(chǎn)品，且實(shí)驗(yàn)條件較為苛刻的缺陷，從而提供一種功能孔徑、粒徑及表面基團(tuán)可調(diào)的，且條件溫和的球形二氧化硅粒子的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供了一種球形二氧化硅粒子的制備方法，包括如下的步驟1)聚合將烷氧基硅烷溶于丙酮中，攪拌下加入去離子水和濃鹽酸，形成混合液，丙酮的加入量是烷氧基硅烷體積的1～2倍，HCl和H2O的加入量分別為烷氧基硅烷的摩爾量的0.01～0.1倍和0.4～1.8倍；將混合液于57～60℃下保持微沸，蒸去丙酮，升溫至80～100℃聚合一段時(shí)間，在鹽酸的催化下使烷氧基硅烷發(fā)生聚合；將所得粘液于10～20mmHg的真空度下、140～150℃減壓蒸餾以除去單體和低聚物；將所得液體溶解于丙酮或乙醇溶液中，或是將所得液體溶解于8～40wt％的分散有單一粒徑聚苯乙烯微球的丙酮或乙醇溶液中(聚苯乙烯微球的制備詳見文獻(xiàn)4功能高分子學(xué)報(bào).1993.006(001).-12-20)，聚苯乙烯微球的粒徑?jīng)Q定產(chǎn)品微球中功能孔的大?。凰龅耐檠趸柰闉檫x自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷中的1～3種的混合物；2)成球?qū)⒉襟E1)得到的丙酮或乙醇溶液置于膜乳化裝置中進(jìn)行乳化，外相為0～40v％的丙酮水溶液，所用透過膜的孔徑?jīng)Q定產(chǎn)品粒子的粒徑；經(jīng)膜乳化處理后的乳液在攪拌下加入適量氨水、有機(jī)胺、醇胺或二醇胺，將所產(chǎn)生的二氧化硅微球?yàn)V出，并于去離子水中陳化24小時(shí)，而后分別用乙醇和丙酮洗滌；將所得的微球在500～700℃下灼燒3～5小時(shí)，便得到本發(fā)明的粒徑和功能孔徑分布均勻的二氧化硅微球。
本發(fā)明提供的球形二氧化硅粒子的制備方法，還可加入表面基團(tuán)調(diào)節(jié)劑，包括如下的步驟1)聚合將烷氧基硅烷溶于丙酮中，加入表面基團(tuán)調(diào)節(jié)劑，攪拌下加入去離子水和濃鹽酸，形成混合液，其中表面基團(tuán)調(diào)節(jié)劑的加入量為烷氧基硅烷前驅(qū)體的0.1～1倍(摩爾比)，丙酮的加入量是烷氧基硅烷前驅(qū)體和表面基團(tuán)調(diào)節(jié)劑總體積的1～2倍，HCl的加入量為烷氧基硅烷前驅(qū)體和表面基團(tuán)調(diào)節(jié)劑總量的0.01～0.1倍(摩爾比)，H2O的加入量為烷氧基硅烷前驅(qū)體和表面基團(tuán)調(diào)節(jié)劑總量的0.4～1.8倍(摩爾比)；將混合液于57～60℃下保持微沸，蒸去丙酮，升溫至80～100℃聚合一段時(shí)間，在鹽酸的催化下使烷氧基硅烷和表面基團(tuán)調(diào)節(jié)劑的混合物發(fā)生聚合；將所得粘液于10～20mmHg的真空度下、140～150℃減壓蒸餾以除去單體和低聚物；將所得液體溶解于丙酮或乙醇溶液中，或是將所得液體溶解于8～40wt％的分散有單一粒徑聚苯乙烯微球的丙酮或乙醇溶液中(聚苯乙烯微球的制備詳見文獻(xiàn)4功能高分子學(xué)報(bào).1993.006(001).-12-20)，聚苯乙烯微球的粒徑?jīng)Q定產(chǎn)品微球中功能孔的大小；所述的烷氧基硅烷為選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷中的1～3種的混合物；所述的表面基團(tuán)調(diào)節(jié)劑為選自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷中的一種或幾種；2)成球?qū)⒉襟E1)得到的丙酮或乙醇溶液置于膜乳化裝置中進(jìn)行乳化，外相為0～40v％的丙酮水溶液，所用透過膜的孔徑?jīng)Q定產(chǎn)品粒子的粒徑；經(jīng)膜乳化處理后的乳液在攪拌下加入適量氨水、有機(jī)胺、醇胺或二醇胺，將所產(chǎn)生的二氧化硅微球?yàn)V出，并于去離子水中陳化24小時(shí)，而后分別用乙醇和丙酮洗滌；用甲苯處理所得的二氧化硅微球，溶去其內(nèi)部的聚苯乙烯微球，然后真空干燥，便得到本發(fā)明的粒徑和功能孔徑分布均勻且表面負(fù)載有機(jī)基團(tuán)的二氧化硅微球。
與楊新立在公開號(hào)CN1318514A的中國專利中公開的方法相比，本發(fā)明提供的方法的優(yōu)益之處在于1、水解步驟采用的催化劑用量較大，使得聚合時(shí)間縮短，溫度下降；省去了氮?dú)獗Ｗo(hù)，實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)單。
2、在成球階段采用了膜乳化技術(shù)，由于所使用的無機(jī)多孔陶瓷膜的孔徑均勻，使所得乳液中粒子的粒徑也很均勻，從而使產(chǎn)品微球的粒徑大為均化，省去了對(duì)高速攪拌的要求，更加利于連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。
3、將粒徑高度均一的苯乙烯微球應(yīng)用于成球體系中使所得微球內(nèi)部有了孔徑均一的功能孔洞，且孔徑可通過采用不同粒徑的聚苯乙烯微球而在很寬的范圍內(nèi)調(diào)變。這對(duì)將來用于藥物控釋研究非常有利。
4、本發(fā)明還在聚合步驟中引入了表面基團(tuán)調(diào)節(jié)劑，使微球產(chǎn)品的表面引入了甲基或乙基等疏水基團(tuán)，這對(duì)于特殊的色譜分離體系有重要意義。
5、本方法中沒有引入任何金屬鹽離子，可以滿足對(duì)金屬離子雜質(zhì)有較高要求的場(chǎng)合。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1、將10ml經(jīng)減壓蒸餾后的四乙氧基硅烷(TEOS)溶于20ml丙酮中，攪拌下加入0.75ml去離子水(0.47)和0.3ml 37％(wt)的濃鹽酸(mol(HCl)/mol(TEOS)＝0.068；mol(H2O)/mol(TEOS)＝1.17)，形成的混合液攪拌10min后加熱至60℃，溫和攪拌保證體系微沸約1小時(shí)以蒸去丙酮。將體系升溫至80℃保持3小時(shí)，在鹽酸的催化下使烷氧基硅烷發(fā)生聚合，將該液體置于140℃、20mmHg真空度下，蒸去TEOS單體及寡聚物。體系降至常溫后將其溶于丙酮，得到10ml溶液，將該溶液置于膜乳化裝置中進(jìn)行乳化，外相為50ml10v％的丙酮水溶液，乳化膜的平均孔徑為800nm，氣體操作壓力為0.1MPa，乳化溫度40℃。攪拌下向此經(jīng)膜乳化處理后的乳液中加入2ml氨水(27％wt)，將所產(chǎn)生的二氧化硅微球?yàn)V出，并于去離子水中陳化24小時(shí)，濾出后經(jīng)丙酮和乙醇洗滌，烘干后于550℃下灼燒4小時(shí)，得到粒徑10微米的高純球形二氧化硅粒子。
實(shí)施例2、將20ml經(jīng)減壓蒸餾后的四乙氧基硅烷(TEOS)溶于30ml丙酮中，攪拌下加入1.5ml去離子水和0.6ml 37％(wt)的濃鹽酸(mol(HCl)/mol(TEOS)＝0.068；mol(H2O)/mol(TEOS)＝1.17)，形成的混合液攪拌10min后加熱至60℃，溫和攪拌保證體系微沸約1小時(shí)以蒸去丙酮。將體系升溫至90℃保持4小時(shí)，在鹽酸的催化下使烷氧基硅烷發(fā)生聚合，將該液體置于140℃、10mmHg真空度下，蒸去TEOS單體及寡聚物。體系降至常溫后將之溶于分散有1.5g粒徑300nm的聚苯乙烯微球的丙酮中，得到20ml溶液，將該溶液置于膜乳化裝置中進(jìn)行乳化，外相為100ml 20v％的丙酮水溶液，乳化膜的平均孔徑為800nm，氣體操作壓力為0.08MPa，乳化溫度50℃。攪拌下向此經(jīng)膜乳化處理后的乳液中加入5ml氨水(27％wt)，將所產(chǎn)生的二氧化硅微球?yàn)V出，并于去離子水中陳化24小時(shí)，濾出后經(jīng)丙酮和乙醇洗滌，烘干后于600℃下灼燒4小時(shí)，得到粒徑12微米且內(nèi)部具有直徑300nm孔洞的高純球形二氧化硅粒子。
實(shí)施例3、將40ml經(jīng)減壓蒸餾后的四乙氧基硅烷(TEOS)和10ml經(jīng)減壓蒸餾的甲基三乙氧基硅烷(MTES)溶于100ml丙酮中，攪拌下加入4ml去離子水和1.5ml 37％(wt)的濃鹽酸(mol(HCl)/mol(TEOS+MTES)＝0.066，mol(H2O)/mol(TEOS+MTES)＝1.2)，形成的混合液攪拌10min后加熱至60℃，溫和攪拌保證體系微沸約1小時(shí)以蒸去丙酮。將體系升溫至100℃保持4小時(shí)，在鹽酸的催化下使烷氧基硅烷發(fā)生聚合，將該液體置于150℃、10mmHg真空度下，蒸去單體及寡聚物。體系降至常溫后將之溶于分散有2.8g粒徑150nm的聚苯乙烯微球的丙酮中，得到40ml溶液，將該溶液置于膜乳化裝置中進(jìn)行乳化，外相為200ml 20v％的丙酮水溶液，乳化膜的平均孔徑為1微米，氣體操作壓力為0.06MPa，乳化溫度30℃。攪拌下向此經(jīng)膜乳化處理后的乳液中加入15ml氨水(27％wt)，將所產(chǎn)生的二氧化硅微球?yàn)V出，并于去離子水中陳化24小時(shí)，濾出后經(jīng)丙酮和乙醇洗滌，用50ml60℃的甲苯浸泡所得的二氧化硅微球48小時(shí)，溶去其內(nèi)部的聚苯乙烯微球，然后真空干燥，得到粒徑20微米、表面具有甲基的高純球形多孔二氧化硅粒子。
實(shí)施例4、將50ml經(jīng)減壓蒸餾后的四甲氧基硅烷(TMOS)溶于100ml丙酮中，攪拌下加入10ml去離子水和0.3ml 37％(wt)的濃鹽酸(mol(HCl)/mol(TMOS)＝0.01，mol(H2O)/mol(TMOS)＝1.8)，形成的混合液攪拌10min后加熱至60℃，溫和攪拌保證體系微沸約1小時(shí)以蒸去丙酮。將體系升溫至100℃保持4小時(shí)，在鹽酸的催化下使烷氧基硅烷發(fā)生聚合，將該液體置于150℃、10mmHg真空度下，蒸去TMOS單體及寡聚物。體系降至常溫后將其溶于丙酮，得到50ml溶液，將該溶液置于膜乳化裝置中進(jìn)行乳化，外相為200ml 20v％的丙酮水溶液，乳化膜的平均孔徑為1微米，氣體操作壓力為0.06MPa，乳化溫度40℃。攪拌下向此經(jīng)膜乳化處理后的乳液中加入15ml氨水(27％wt)，將所產(chǎn)生的二氧化硅微球?yàn)V出，并于去離子水中陳化24小時(shí)，濾出后經(jīng)丙酮和乙醇洗滌，烘干后于600℃下灼燒4小時(shí)，得到粒徑21微米的球形二氧化硅粒子。
實(shí)施例5、將20ml經(jīng)減壓蒸餾后的四甲氧基硅烷(TMOS)和20ml經(jīng)減壓蒸餾的乙基三甲氧基硅烷(ETMS)溶于100ml丙酮中，攪拌下加入0.25ml去離子水和2.4ml 37％(wt)的濃鹽酸(mol(HCl)/mol(TMOS)＝0.1，mol(H2O)/mol(TMOS)＝0.4)，形成的混合液攪拌10min后加熱至60℃，溫和攪拌保證體系微沸約1小時(shí)以蒸去丙酮。將體系升溫至100℃保持4小時(shí)，在鹽酸的催化下使烷氧基硅烷發(fā)生聚合，將該液體置于150℃、10mmHg真空度下，蒸去單體及寡聚物。體系降至常溫后將之溶于分散有2.0g粒徑100nm的聚苯乙烯微球的丙酮中，得到40ml溶液，將該溶液置于膜乳化裝置中進(jìn)行乳化，外相為150ml 30v％的丙酮水溶液，乳化膜的平均孔徑為1微米，氣體操作壓力為0.05MPa，乳化溫度40℃。攪拌下向此經(jīng)膜乳化處理后的乳液中加入10ml氨水(27％wt)，將所產(chǎn)生的二氧化硅微球?yàn)V出，并于去離子水中陳化24小時(shí)，濾出后經(jīng)丙酮和乙醇洗滌，用40ml60℃甲苯浸泡所得的二氧化硅微球48小時(shí)，溶去其內(nèi)部的聚苯乙烯微球，然后真空干燥，得到粒徑18微米、表面具有甲基的高純球形多孔二氧化硅粒子。
實(shí)施例6、取20ml經(jīng)減壓蒸餾后的四丙氧基硅烷(TPOS)溶于30ml丙酮中，攪拌下加入0.83ml去離子水和0.7ml 37％(wt)的濃鹽酸(mol(HCl)/mol(TPOS)＝0.1，mol(H2O)/mol(TPOS)＝1.0)，形成的混合液攪拌10min后加熱至60℃，溫和攪拌保證體系微沸約1小時(shí)以蒸去丙酮。將體系升溫至100℃保持4小時(shí)，在鹽酸的催化下使烷氧基硅烷發(fā)生聚合，將該液體置于150℃、10mmHg真空度下，蒸去單體及寡聚物。體系降至常溫后將其溶于丙酮，得到20ml溶液，將該溶液置于膜乳化裝置中進(jìn)行乳化，外相為50ml 30v％的丙酮水溶液，乳化膜的平均孔徑為1微米，氣體操作壓力為0.06MPa，乳化溫度40℃。攪拌下向此經(jīng)膜乳化處理后的乳液中加入10ml氨水(27％wt)，將所產(chǎn)生的二氧化硅微球?yàn)V出，并于去離子水中陳化24小時(shí)，濾出后經(jīng)丙酮和乙醇洗滌，烘干后于600℃下灼燒4小時(shí)，得到粒徑25微米的高純球形二氧化硅粒子。
權(quán)利要求
1.一種球形二氧化硅粒子的制備方法，包括如下的步驟1)聚合將烷氧基硅烷溶于丙酮中，攪拌下加入去離子水和濃鹽酸，形成混合液；將混合液于57～60℃下保持微沸，蒸去丙酮，升溫至80～100℃聚合一段時(shí)間，在鹽酸的催化下使烷氧基硅烷發(fā)生聚合；將所得粘液于10～20mmHg的真空度下、140～150℃減壓蒸餾以除去單體和低聚物；將所得液體溶解于丙酮或乙醇溶液中；2)成球?qū)⒉襟E1)得到的丙酮或乙醇溶液置于膜乳化裝置中進(jìn)行乳化，外相為0～40v％的丙酮水溶液，所用透過膜的孔徑?jīng)Q定產(chǎn)品粒子的粒徑；經(jīng)膜乳化處理后的乳液在攪拌下加入氨水、有機(jī)胺、醇胺或二醇胺，將所產(chǎn)生的二氧化硅微球?yàn)V出，并于去離子水中陳化24小時(shí)，而后分別用乙醇和丙酮洗滌；將所得的微球在500～700℃下灼燒3～5小時(shí)，便得到本發(fā)明的粒徑和功能孔徑分布均勻的二氧化硅微球。
2.如權(quán)利要求1所述的球形二氧化硅粒子的制備方法，其特征在于所述的步驟1)中的烷氧基硅烷為選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷中的1～3種的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的球形二氧化硅粒子的制備方法，其特征在于所述的步驟1)中丙酮的加入量是烷氧基硅烷體積的1～2倍，HCl和H2O的加入量分別為烷氧基硅烷的摩爾量的0.01～0.1倍和0.4～1.8倍。
4.如權(quán)利要求1所述的球形二氧化硅粒子的制備方法，其特征在于所述的步驟1)中將所得液體溶解于丙酮或乙醇溶液中時(shí)，所述的丙酮或乙醇中分散有8～40wt％的單一粒徑聚苯乙烯微球。
5.一種球形二氧化硅粒子的制備方法，包括如下的步驟1)聚合將烷氧基硅烷溶于丙酮中，加入表面基團(tuán)調(diào)節(jié)劑，攪拌下加入去離子水和濃鹽酸，形成混合液，其中表面基團(tuán)調(diào)節(jié)劑的加入量為烷氧基硅烷前驅(qū)體摩爾量的0.1～1倍；將混合液于57～60℃下保持微沸，蒸去丙酮，升溫至80～100℃聚合一段時(shí)間，在鹽酸的催化下使烷氧基硅烷和表面基團(tuán)調(diào)節(jié)劑的混合物發(fā)生聚合；將所得粘液于10～20mmHg的真空度下、140～150℃減壓蒸餾以除去單體和低聚物；將所得液體溶解于丙酮或乙醇溶液中；所述的表面基團(tuán)調(diào)節(jié)劑為選自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷中的一種或幾種；2)成球?qū)⒉襟E1)得到的丙酮或乙醇溶液置于膜乳化裝置中進(jìn)行乳化，外相為0～40v％的丙酮水溶液，所用透過膜的孔徑?jīng)Q定產(chǎn)品粒子的粒徑；經(jīng)膜乳化處理后的乳液在攪拌下加入氨水、有機(jī)胺、醇胺或二醇胺，將所產(chǎn)生的二氧化硅微球?yàn)V出，并于去離子水中陳化24小時(shí)，而后分別用乙醇和丙酮洗滌；用甲苯處理所得的二氧化硅微球，溶去其內(nèi)部的聚苯乙烯微球，然后真空干燥，便得到本發(fā)明的粒徑和功能孔徑分布均勻且表面負(fù)載有機(jī)基團(tuán)的二氧化硅微球。
6.如權(quán)利要求5所述的球形二氧化硅粒子的制備方法，其特征在于所述的步驟1)中的烷氧基硅烷為選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷中的1～3種的混合物。
7.如權(quán)利要求5所述的球形二氧化硅粒子的制備方法，其特征在于所述的步驟1)中的丙酮的加入量是烷氧基硅烷前驅(qū)體和表面基團(tuán)調(diào)節(jié)劑總體積的1～2倍，HCl的加入量為烷氧基硅烷前驅(qū)體和表面基團(tuán)調(diào)節(jié)劑摩爾量總量的0.01～0.1倍，H2O的加入量為烷氧基硅烷前驅(qū)體和表面基團(tuán)調(diào)節(jié)劑摩爾量總量的0.4～1.8倍。
8.如權(quán)利要求5所述的球形二氧化硅粒子的制備方法，其特征在于所述的步驟1)中將所得液體溶解于丙酮或乙醇溶液中時(shí)，所述的丙酮或乙醇中分散有8～40wt％的單一粒徑聚苯乙烯微球。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種球形二氧化硅粒子的制備方法，該方法包括是將烷氧基硅烷溶于丙酮，加入去離子水和濃鹽酸于80～100℃聚合；將所得粘液減壓蒸餾后溶解于分散有單一粒徑聚苯乙烯微球的丙酮或乙醇溶液中，于膜乳化裝置中進(jìn)行乳化，然后加入氨水、有機(jī)胺、醇胺或二醇胺，將所產(chǎn)生的二氧化硅微球?yàn)V出、陳化、洗滌后在500～700℃下灼燒3～5小時(shí)而得。該方法還可在聚合步驟加入表面基團(tuán)調(diào)節(jié)劑。本方法聚合時(shí)間短，無需氮?dú)獗Ｗo(hù)，實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)單；得到的產(chǎn)品微球的粒徑均化，孔徑可通過采用不同粒徑的聚苯乙烯微球而在很寬的范圍內(nèi)調(diào)變；可在微球表面引入甲基或乙基等疏水基團(tuán)；不會(huì)引入任何金屬鹽離子，可以滿足對(duì)金屬離子雜質(zhì)有較高要求的場(chǎng)合。
文檔編號(hào)C01B33/145GK1800013SQ20051000015
公開日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2005年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月5日
發(fā)明者劉海弟, 陳運(yùn)法, 杜尚豐, 曾冬冬 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院過程工程研究所