專利名稱：一種鋰二次電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池正極材料及其制備方法，特別是一種高密度富錳鋰二次電池正極材料及制備方法。
背景技術(shù)：
自日本Sony公司于上世紀(jì)90年代實(shí)現(xiàn)以碳為負(fù)極，LiCoO2為正極的鋰離子電池商品化生產(chǎn)以來，該類電池產(chǎn)業(yè)在全世界范圍內(nèi)得到了迅速發(fā)展，目前不僅占據(jù)了移動(dòng)電話、手提電腦等便攜式通訊電子市場，而且有望在電動(dòng)汽車等領(lǐng)域獲得推廣應(yīng)用。
正極材料是鋰離子電池中最關(guān)鍵的材料之一，其直接決定著電池的諸多性能如工作電壓、能量密度、循環(huán)壽命等。正因?yàn)槿绱?，作為鋰離子電池正極材料用的各類鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，在過去的20年一直是世界業(yè)者普遍關(guān)注和重點(diǎn)研究的主要對象。
在以往研究的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中，LiCoO2、LiNiO2及LiMn2O4倍受重視，LiCoO2及LiNiO2的理論容量可達(dá)到275mAh/g，但實(shí)際應(yīng)用中只能使其中的部分容量發(fā)揮作用。相對前兩者，LiMn2O4的理論容量較低，只有148mAh/g，而一般材料制備的其容量最多不超過120mAh/g。盡管LiCoO2是上述三種材料中最昂貴的一種，由于其作為鋰離子電池正極材料相對LiNiO2及LiMn2O4而言具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，目前商品化的鋰離子電池仍然主要采用LiCoO2為正極材料。LiNiO2的容量受其首次充放電脫鋰過程中不可逆相變的限制，使其不可逆容量超過10％以上。另外，LiNiO2在脫鋰狀態(tài)下熱穩(wěn)定性差，其釋放氧氣可能造成安全問題。而LiMn2O4則面臨充放電時(shí)Mn從電極溶解于電解液，深度放電時(shí)發(fā)生Jahn-Teller畸變以及充放電循環(huán)過程中發(fā)生不可逆相變等諸多問題。因此采用LiNiO2及LiMn2O4做正極材料的鋰離子電池極少。
盡管世界業(yè)者采用各種辦法力圖改進(jìn)上述各種正極材料的性能，也進(jìn)行了大量的研究開發(fā)工作，但這些材料一直未能真正完全滿足鋰離子電池的規(guī)?；瘧?yīng)用需要，從目前情況來看，至少含單一過渡金屬(Ni、Mn、Co)的正極材料不能完全滿足鋰離子電池的性能要求。因此，充分利用以上各種含單一Ni、Mn、Co的正極材料所具有的優(yōu)點(diǎn)，開發(fā)同時(shí)含以上三種過渡金屬元素的正極材料成為目前解決以上各種問題的關(guān)鍵。
美國專利5,718,989及5,795,558描述了一種應(yīng)用于鋰離子電池的正極材料制備方法，該正極材料以化學(xué)式LiNi1-x-yCoxMnyO2表示，其中Co摩爾含量不超過25％，Mn摩爾含量不超過30％。該專利的制備方法不是采用在溶液中就以上三種過渡金屬進(jìn)行均勻混合，其制備材料的電化學(xué)性能不甚理想。
美國專利5,783,333及6,007,947描述了一種LixNiyCoxMzO2及其制備方法，證明了制備含Ni、Mn、Co三種過渡金屬元素的正極材料是可行的。
盡管以往的研究在材料的合成和性能上取得了一定程度的成功，但總體來看，材料的性能尚需要進(jìn)一步改善，特別是材料的電池加工性能尚不能滿足要求，主要體現(xiàn)在制備的含Ni、Mn、Co正極材料，特別是錳含量相對較高的正極材料粒度分布不均，振實(shí)密度低等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高密度富錳鋰二次電池正極材料及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)制備的正極材料電化學(xué)性能不佳、粒度分布不均、振實(shí)密度小等缺點(diǎn)，改進(jìn)鋰二次電池正極材料的性能，促進(jìn)鋰離子電池的規(guī)?；l(fā)展。
本發(fā)明是這樣構(gòu)成的本發(fā)明的鋰二次電池正極材料是結(jié)構(gòu)式為LiMn1-x-y-zNixCoyMzO2的粉體材料，其中M為B、Al、Y、Ti、Li元素中的一種或多種，1/10≤x≤1/3，1/20≤y≤1/3，0＜z≤1/20，x+y+z≤1，振實(shí)密度≥2.2g/cm3。
鋰二次電池正極材料的制備方法為將過渡金屬含量為1.0～4.0mol/l的Mn、Ni、Co鹽混合溶液，濃度為2.0～8.0mol/l的添加劑溶液及濃度為1.0～3.0mol/l的堿金屬氫氧化物按體積比1∶1∶1同時(shí)加入圓形反應(yīng)器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，過渡金屬鹽溶液加入速度控制在200ml/min，邊加入邊強(qiáng)烈攪拌，加入完全后繼續(xù)攪拌8小時(shí)，沉淀產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌，于100℃干燥后得前驅(qū)體；前驅(qū)體與鋰源按鋰與過渡金屬原子摩爾比為1.0～1.1∶1稱量，再按正極材料中M/(Mn+Ni+Co+M)≤1/20、其中M為助燒劑富含元素B、Al、Y、Ti、Li中的一種或多種來稱量助燒劑，一同加入球磨機(jī)中混合均勻，混合時(shí)間為5～12小時(shí)；然后將混合料放于陶瓷坩堝中，在500～1000℃、空氣或氧氣氛中燒結(jié)8～24小時(shí)，即制得鋰二次電池正極材料。
所述的Mn、Ni、Co鹽為可溶性鹽，如硫酸鹽、硝酸鹽、鹵素鹽。
所述的添加劑為含NH4+的絡(luò)合劑，可為NH3.H2O、NH4Cl、NH4NO3、(NH4)2SO4。
所述的堿金屬氫氧化物可為LiOH、NaOH、KOH。
圓形反應(yīng)器中溫度控制范圍為30～70℃，攪拌速度為200～500rpm，PH值控制在11.0～13.0。
所述的鋰源可為Li2O、LiNO3、LiOH、Li2CO3。
所述的助燒劑可為B2O3、Y2O3、Al2O3、TiO2、LiF以及相互組成的化合物。
球磨機(jī)中混合球?yàn)棣?和φ15Al2O3球，φ5小球裝球量為總裝球量的30～50％，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為20～60轉(zhuǎn)/分。
所述的燒結(jié)可為一段燒成和分段研磨燒成，分段研磨燒成即低溫?zé)Y(jié)一定時(shí)間并經(jīng)冷卻、研磨、分散后再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)或多段高溫?zé)Y(jié)中間穿插研磨分散。
本發(fā)明制取的鋰二次電池正極材料，可與常規(guī)電解質(zhì)、負(fù)極材料及隔膜組成具有高能量密度的鋰二次電池系統(tǒng)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過前驅(qū)體制備中的顆粒形貌控制和后續(xù)燒成工藝中添加助燒劑實(shí)現(xiàn)致密化燒結(jié)，制得高密度的正極材料，其振實(shí)密度≥2.2g/cm3，有利于提高鋰離子電池的能量密度，且性能較好，粒度分布均勻。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)施例1將硫酸錳、硫酸鎳及硫酸鈷按Mn∶Ni∶Co＝4∶3∶3的摩爾比稱量混合溶解，配制成過渡金屬濃度為2mol/l的混合鹽溶液，將NaOH溶解于水，配置成2mol/l的堿溶液。將上述溶液與4mol/l氨水溶液按體積比1∶1∶1同時(shí)加入帶剪切攪拌器的圓形反應(yīng)器中(先放入少量水，調(diào)節(jié)PH值到12.6，溫度為60℃)，維持PH值、溫度不變，過渡金屬鹽溶液加入速度控制在200ml/min，邊加入邊強(qiáng)烈攪拌，攪拌速度350rpm，加入完全后繼續(xù)攪拌8小時(shí)，同時(shí)維持PH值、溫度不變，反應(yīng)完全后過濾、洗滌，于100℃干燥后得前驅(qū)體。
將前驅(qū)體與LiOH按過渡金屬原子與鋰摩爾比為1∶1.08稱量，再按B∶Y＝3∶2，(B+Y)/(Mn+Ni+Co+B+Y)＝0.02稱量B2O3和Y2O3，加入并于球磨機(jī)中混合，球磨機(jī)混合球?yàn)棣?和φ15Al2O3球，φ5小球裝球量為總裝球量的35％，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分，混合時(shí)間為8小時(shí)。
將混合好的原料放于氧化鋁陶瓷坩堝中并置于空氣爐，以5℃/min升溫至600℃，保溫8小時(shí)，冷卻研磨后再以20℃/min的升溫速度升至900℃，保溫15小時(shí)后冷卻研磨分散，得到鋰二次電池正極材料。
材料的電化學(xué)性能測試按美國專利5,718,989所述測試方法進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1。
本發(fā)明的實(shí)施例2采用硝酸錳、硝酸鎳及硝酸鈷為原料，以LiF和TiO2為助燒劑，其他試劑及操作方法同實(shí)施例1。
實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池正極材料，結(jié)構(gòu)式為LiMn1-x-y-zNixCoyMzO2，其特征在于M為B、Al、Y、Ti、Li元素中的一種或多種，1/10≤x≤1/3，1/20≤y≤1/3，0＜z≤1/20，x+y+z≤1，振實(shí)密度≥2.2g/cm3。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池正極材料的制備方法，其特征在于將過渡金屬含量為1.0～4.0mol/l的Mn、Ni、Co鹽混合溶液，濃度為2.0~8.0mol/l的添加劑溶液及濃度為1.0～3.0mol/l的堿金屬氫氧化物按體積比1∶1∶1同時(shí)加入圓形反應(yīng)器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，過渡金屬鹽溶液加入速度控制在200ml/min，邊加入邊強(qiáng)烈攪拌，加入完全后繼續(xù)攪拌8小時(shí)，沉淀產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌，于100℃干燥后得前驅(qū)體；前驅(qū)體與鋰源按鋰與過渡金屬原子摩爾比為1.0～1.1∶1稱量，再按正極材料中M/(Mn+Ni+Co+M)≤1/20、其中M為助燒劑富含元素B、Al、Y、Ti、Li中的一種或多種來稱量助燒劑，一同加入球磨機(jī)中混合均勻，混合時(shí)間為5～12小時(shí)；然后將混合料放于陶瓷坩堝中，在500～1000℃、空氣或氧氣氛中燒結(jié)8～24小時(shí)，即制得鋰二次電池正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰二次電池正極材料的制備方法，其特征在于所述的Mn、Ni、Co鹽為可溶性鹽，如硫酸鹽、硝酸鹽、鹵素鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰二次電池正極材料的制備方法，其特征在于所述的添加劑為含NH4+的絡(luò)合劑，可為NH3.H2O、NH4Cl、NH4NO3、(NH4)2SO4。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰二次電池正極材料的制備方法，其特征在于所述的堿金屬氫氧化物可為LiOH、NaOH、KOH。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰二次電池正極材料的制備方法，其特征在于圓形反應(yīng)器中溫度控制范圍為30～70℃，攪拌速度為200～500rpm，PH值控制在11.0～13.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰二次電池正極材料的制備方法，其特征在于所述的鋰源可為Li2O、LiNO3、LiOH、Li2CO3。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰二次電池正極材料的制備方法，其特征在于所述的助燒劑可為B2O3、Y2O3、Al2O3、TiO2、LiF以及相互組成的化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰二次電池正極材料的制備方法，其特征在于球磨機(jī)中混合球?yàn)棣?和φ15Al2O3球，φ5小球裝球量為總裝球量的30～50％，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為20～60轉(zhuǎn)/分。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰二次電池正極材料的制備方法，其特征在于所述的燒結(jié)可為一段燒成或分段研磨燒成，分段研磨燒成即低溫?zé)Y(jié)一定時(shí)間并經(jīng)冷卻、研磨、分散后再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)或多段高溫?zé)Y(jié)中間穿插研磨分散。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池正極材料及其制備方法，其結(jié)構(gòu)式為LiMn
文檔編號(hào)C01G45/00GK1750299SQ20051000320
公開日2006年3月22日 申請日期2005年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月9日
發(fā)明者金基明, 陳亞 申請人:貴州新材料礦業(yè)發(fā)展有限公司