專利名稱：一種珠狀碳化硅或氮化硅納米鏈的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種納米材料的制備方法，具體地說涉及一種珠狀碳化硅和氮化硅納米鏈的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，一維納米材料以其獨特的物理性能引起科學(xué)工作者的極大興趣。人們利用各種方法制備出不同形貌的一維納米材料，如納米線，納米棒，納米帶，納米管、納米彈簧和同軸納米電纜等等。其中，碳化硅和氮化硅又因其特殊的物理及化學(xué)性質(zhì)成為研究熱點之一，它們具有禁帶寬度大、熱傳導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性強、介電常數(shù)低、抗氧化及耐腐蝕等特點，使得它們在高溫、高頻、大功率、抗輻照的半導(dǎo)體器件等方面具有極為廣闊的應(yīng)用前景。同時，亦可作為陶瓷、金屬及聚合物等基體復(fù)合材料的增強劑。
目前，已制備出很多不同形貌的碳化硅和氮化硅—維納米材料。例如，中國專利(公開號CN1222495A)公開了一種表面包敷與未包敷二氧化硅的碳化硅納米棒的制備方法。該方法首先用溶膠-凝膠法制備含有納米碳顆粒的二氧化硅凝膠，在氬氣保護(hù)下將凝膠加熱到1550-1800℃，恒溫2-5小時，即得碳化硅納米棒。若先經(jīng)低溫反應(yīng)，再高溫反應(yīng)，得到表面包敷二氧化硅的碳化硅復(fù)合納米棒。此方法所制得的碳化硅納米棒長度為20μm以上，直徑為10-40nm，包敷層厚度為10-25nm。Sun Xu-Hui等(J.Am.Chem.Soc.124(2002)14464-14471)通過經(jīng)一氧化硅歧化作用所得到的硅與多壁碳納米管在約935℃反應(yīng)，得到一種多壁碳化硅納米管。Dangqing Zhang等(Nano letters.3(2003)983-987)采用等離子增強化學(xué)氣相沉積制備出碳化硅納米彈簧。中國專利(公開號CN1587449A)公開了一種α-Si3N4晶須的制備方法。該方法以硝酸鹽、酚醛樹脂和正硅酸乙酯為原料制備了碳硅二元凝膠，并在氨氣、氮氣及氮氣和氫氣的混合氣氛下，1200-1400℃反應(yīng)生成α-Si3N4晶須。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種珠狀碳化硅和氮化硅納米鏈的制備方法。
本發(fā)明是通過以下的方法實現(xiàn)的(1).將1重量份的碳源溶于2-6重量份的無水乙醇中，加入0.01-1重量份的稀土金屬鹽，攪拌使之溶解；(2).在不斷攪拌下，將3-8重量份的硅源加入上述溶液中，混合均勻后再加入0.1-2重量份的表面活性劑使之溶解，接著滴加0.02-0.2重量份的草酸和0.04-0.4重量份的鹽酸或硝酸，在室溫下水解6-72小時，形成溶膠；(3).在溶膠中加入0.1-2重量份的六次甲基四胺，形成凝膠，再將凝膠在60-110℃條件下干燥6-48小時；(4).將干燥后的凝膠放入管式高溫爐中，在20-100ml/min的氬氣或100-500ml/min的氮氣氣氛下，以2-10℃/分鐘的升溫速率，升溫至1250-1400℃，待恒溫反應(yīng)3-20小時后，自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物；(5).將反應(yīng)產(chǎn)物在600-800℃下，空氣中氧化1-4小時，再用體積比為1∶1-5的硝酸或鹽酸與氫氟酸的混合酸洗滌12-48小時，最后經(jīng)水洗、過濾、烘干，在氬氣氣氛下反應(yīng)可得到珠狀碳化硅納米鏈，在氮氣氣氛下反應(yīng)得到珠狀氮化硅納米鏈。
如上所述的碳源包括酚醛樹脂、蔗糖或聚乙二醇。硅源包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶膠或多聚硅氧烷。稀土金屬鹽包括鈰、鑭的硝酸鹽或氯化物。
如上所述的表面活性劑包括陽離子型表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基氯化銨；陰離子型表面活性劑如十六烷基羧酸鈉或十八烷基羧酸鈉；非離子型表面活性劑如甲基苯酚聚氧乙烯醚。
利用本發(fā)明制備的納米碳化硅和氮化硅具有珠鏈狀結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的優(yōu)點是利用稀土金屬鹽和表面活性劑作為生長助劑和形貌控制劑，以氬氣或氮氣作為反應(yīng)氣氛。該方法設(shè)備簡單、成本低、反應(yīng)溫度較低，適于規(guī)模生產(chǎn)，得到的珠狀碳化硅和氮化硅納米鏈特別適用于高性能復(fù)合材料增強劑。
具體實施例方式
實施例11.稱取40克蔗糖，溶于80毫升無水乙醇中，然后加入0.4克硝酸鈰，攪拌使之溶解。
2.在不斷攪拌的條件下，將100毫升硅溶膠滴加入上述溶液中，混合均勻后再加入36克表面活性劑甲基苯酚聚氧乙烯醚，使之溶解。接著往上述混合溶液中加入4克草酸和1.5毫升硝酸，室溫下水解48小時，形成溶膠。
3.往溶膠中加入80克六次甲基四胺，形成凝膠，再將凝膠在60℃下干燥48小時。
4.將干燥后的凝膠放入管式高溫爐中，通入氬氣(100ml/min)，以10℃/分鐘的升溫速率，升溫至1400℃，恒溫反應(yīng)3小時后，在氬氣保護(hù)下，自然冷卻至室溫。
5.將上述反應(yīng)產(chǎn)物在700℃下，空氣中氧化3小時，再用體積比為1∶3的硝酸與氫氟酸的混酸洗滌15小時，最后經(jīng)水洗、過濾、烘干，即可得到珠狀碳化硅納米鏈。
實施例21.稱取30克聚乙二醇，溶于180毫升無水乙醇中，然后加入30克氯化鈰，攪拌使之溶解。
2.在不斷攪拌的條件下，將240毫升正硅酸甲酯滴加入上述溶液中，混合均勻后再加入6克表面活性劑十六烷基羧酸鈉，使之溶解。接著往上述混合溶液中加入0.6克草酸和10毫升鹽酸，室溫下水解24小時，形成溶膠。
3.往溶膠中加入3克六次甲基四胺，形成凝膠，再將凝膠在100℃下干燥10小時。
4.將干燥后的凝膠放入管式高溫爐中，通入氮氣(100ml/min)，以5℃/分鐘的升溫速率，升溫至1250℃，恒溫反應(yīng)20小時后，在氮氣保護(hù)下，自然冷卻至室溫。
5.將上述反應(yīng)產(chǎn)物在800℃下，空氣中氧化1小時，再用體積比為1∶1的鹽酸與氫氟酸的混酸洗滌48小時，最后經(jīng)水洗、過濾、烘干，即可得到珠狀氮化硅納米鏈。
實施例31.稱取12克酚醛樹脂，溶于35毫升無水乙醇中，然后加入1.2克硝酸鑭，攪拌使之溶解。
2.在不斷攪拌的條件下，將40毫升正硅酸乙酯滴加入上述溶液中，混合均勻后再加入5.4克表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，使之溶解。接著往上述混合溶液中加入2.4克草酸和1毫升鹽酸，室溫下水解12小時，形成溶膠。
3.往溶膠中加入7.2克六次甲基四胺，形成凝膠，再將凝膠在110℃下干燥6小時。
4.將干燥后的凝膠放入管式高溫爐中，通入氬氣(30ml/min)，以2℃/分鐘的升溫速率，升溫至1300℃，恒溫反應(yīng)5小時后，在氬氣保護(hù)下，自然冷卻至室溫。
5.將上述反應(yīng)產(chǎn)物在700℃下，空氣中氧化2小時，再用體積比為1∶5的硝酸與氫氟酸的混酸洗滌12小時。最后經(jīng)水洗、過濾、烘干，即可得到珠狀碳化硅納米鏈。
實施例41.稱取50克酚醛樹脂，溶于150毫升無水乙醇中，然后加入15克氯化鑭，攪拌使之溶解。
2.在不斷攪拌的條件下，將150毫升多聚硅氧烷加入上述溶液中，混合均勻后再加入100克表面活性劑十八烷基三甲基氯化銨，使之溶解。接著往上述混合溶液中加入2.5克草酸和5毫升硝酸，室溫下水解72小時，形成溶膠。
3.往溶膠中加入25克六次甲基四胺，形成凝膠，再將凝膠在80℃下干燥24小時。
4.將干燥后的凝膠放入管式高溫爐中，通入氮氣(500ml/min)，以7℃/分鐘的升溫速率，升溫至1350℃，恒溫反應(yīng)5小時后，在氮氣保護(hù)下，自然冷卻至室溫。
5.將上述反應(yīng)產(chǎn)物在600℃下，空氣中氧化4小時，再用體積比為1∶2的鹽酸和氫氟酸洗滌24小時。最后經(jīng)水洗、過濾、烘干，即可得到珠狀氮化硅納米鏈。
權(quán)利要求
1.一種珠狀碳化硅或氮化硅納米鏈的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1).將1重量份的碳源溶于2-6重量份的無水乙醇中，加入0.01-1重量份的稀土金屬鹽，攪拌使之溶解；(2).在不斷攪拌下，將3-8重量份的硅源加入上述溶液中，混合均勻后再加入0.1-2重量份的表面活性劑使之溶解，接著滴加0.02-0.2重量份的草酸和0.04-0.4重量份的鹽酸或硝酸，在室溫下水解6-72小時，形成溶膠；(3).在溶膠中加入0.1-2重量份的六次甲基四胺，形成凝膠，再將凝膠在60-110℃條件下干燥6-48小時；(4).將干燥后的凝膠放入管式高溫爐中，在20-100ml/min的氬氣或100-500ml/min的氮氣氣氛下，以2-10℃/分鐘的升溫速率，升溫至1250-1400℃，待恒溫反應(yīng)3-20小時后，自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物；(5).將反應(yīng)產(chǎn)物在600-800℃下，空氣中氧化1-4小時，再用體積比為1∶1-5的硝酸或鹽酸與氫氟酸的混合酸洗滌12-48小時，最后經(jīng)水洗、過濾、烘干，在氬氣氣氛下反應(yīng)可得到珠狀碳化硅納米鏈，在氮氣氣氛下反應(yīng)得到珠狀氮化硅納米鏈。
2.如權(quán)利要求1所述的一種珠狀碳化硅或氮化硅納米鏈的制備方法，其特征在于所述的碳源是酚醛樹脂、蔗糖或聚乙二醇。
3.如權(quán)利要求1所述的一種珠狀碳化硅或氮化硅納米鏈的制備方法，其特征在于所述的硅源是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶膠或多聚硅氧烷。
4.如權(quán)利要求1所述的一種珠狀碳化硅或氮化硅納米鏈的制備方法，其特征在于所述的稀土金屬鹽是鈰、鑭的硝酸鹽或氯化物。
5.如權(quán)利要求1所述的一種珠狀碳化硅或氮化硅納米鏈的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑是陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑。
6.如權(quán)利要求5所述的一種珠狀碳化硅或氮化硅納米鏈的制備方法，其特征在于所述的陽離子型表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基氯化銨。
7.如權(quán)利要求5所述的一種珠狀碳化硅或氮化硅納米鏈的制備方法，其特征在于所述的陰離子型表面活性劑為十六烷基羧酸鈉或十八烷基羧酸鈉。
8.如權(quán)利要求5所述的一種珠狀碳化硅或氮化硅納米鏈的制備方法，其特征在于所述的非離子型表面活性劑為甲基苯酚聚氧乙烯醚。
全文摘要
一種珠狀碳化硅或氮化硅納米鏈的制備方法是將碳源溶于無水乙醇中，加入稀土金屬鹽，在不斷攪拌下將硅源加入，混合均勻后再加入表面活性劑，滴加酸，水解形成溶膠；在溶膠中加入六次甲基四胺，形成凝膠，將凝膠干燥，在氬氣或氮氣氣氛下，升溫至1250－1400℃，待恒溫反應(yīng)3－20小時后，自然冷卻至室溫，在600－800℃下，空氣中氧化，再用硝酸或鹽酸與氫氟酸的混合酸洗滌，最后經(jīng)水洗、過濾、烘干，得到珠狀碳化硅或氮化硅納米鏈。本發(fā)明具有方法設(shè)備簡單、成本低、反應(yīng)溫度較低，適于規(guī)模生產(chǎn)，得到的珠狀碳化硅和氮化硅納米鏈特別適用于高性能復(fù)合材料增強劑的優(yōu)點。
文檔編號C01B21/068GK1762801SQ20051001277
公開日2006年4月26日 申請日期2005年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月29日
發(fā)明者郭向云, 郝雅娟, 王峰, 靳國強 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所