專利名稱：一種sapo－34分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種SAPO-34分子篩的制備方法，尤其涉及一種氣相法制備SAPO-34分子篩的方法。
背景技術(shù)：
1984年美國聯(lián)合碳化公司開發(fā)出了一系列磷酸硅鋁分子篩，其中SAPO-34分子篩具有類似菱沸石型結(jié)構(gòu)，屬于小孔沸石，可用作吸附劑，催化劑及催化劑載體。在甲烷制烯烴(MTO)反應(yīng)中表現(xiàn)出了很好的催化活性，低碳烯烴選擇性高達(dá)90％以上，其中乙烯的選擇性可達(dá)50％以上，幾乎沒有C5以上產(chǎn)物。傳統(tǒng)的制備分子篩的方法選用水熱法(USP4440871，CN1037334C，CN1038125C，CN1048428C，CN1088483A)制備，水熱法制備分子篩過程比較復(fù)雜，需要使用大量有機(jī)胺模板劑，且最后需要從母液中分離出分子篩產(chǎn)品。
氣相法作為制備分子篩的一種方法，在沸石分子篩，特別是ZSM-5分子篩方面已經(jīng)有深入的研究，但在磷鋁分子篩的合成方面，目前的報道還不多。所謂氣相法是指在合成過程中，首先把分子篩合成前驅(qū)液在一定條件下制備成干膠，然后把干膠置于反應(yīng)釜上部，同時在反應(yīng)釜底部加入一定量的有機(jī)胺與水的混合液作為模板劑，干膠與液相部分不接觸，最后在一定溫度下反應(yīng)一段時間，就可以得到分子篩產(chǎn)品。氣相法可以大大減少有機(jī)模板劑的使用量；省去了產(chǎn)品與母液分離的繁雜步驟；不會產(chǎn)生大量廢液，對環(huán)境很友好；便于進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)；有機(jī)模板劑可以重復(fù)使用等優(yōu)點。目前也有報道如CN1363519A使用氣相法制備SAPO分子篩、Chemical Communications，2003，2232-2233使用氣相法制備SAPO-34分子篩，上述兩文獻(xiàn)報道的方法中只在液相部分使用有機(jī)胺模板劑，其結(jié)晶度相對較低；且適合制備SAPO-34分子篩的硅鋁比、磷鋁比合成范圍較小，因此所合成的分子篩催化性能受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述方法制備分子篩過程比較復(fù)雜，需要使用大量有機(jī)胺模板劑，適合制備SAPO-34分子篩的硅鋁比、磷鋁比合成范圍較小，結(jié)晶度相對較低等不足而提出了一種在制備干膠時引入有機(jī)胺模板劑，且磷鋁比范圍變大，得到結(jié)晶度比一般的氣相法高的SAPO-34分子篩制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案一種SAPO-34分子篩的制備方法，依次包括以下步驟A、在裝有攪拌器的容器中加入去離子水，然后分別將鋁、磷、硅的前驅(qū)體化合物、有機(jī)胺按順序加入到容器中，等到前一種物質(zhì)混合均勻后再加入另一種物質(zhì)，最終溶液中的各物質(zhì)的摩爾比為aSiO2∶Al2O3∶b P2O5∶cH2O(去離子水)d有機(jī)胺，其中a的范圍為0.10-1.5，b的范圍為0.10-1.5，c的范圍為0-300，d的范圍為0.01-4.0；B、各物質(zhì)混合均勻后，在30-100℃的烘箱中蒸干水份得到干膠；C、將干膠置于氣相反應(yīng)釜的上部，反應(yīng)釜底部加入有機(jī)胺與水的混合物，在150-200℃下反應(yīng)24-72小時；D、反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜在自然狀態(tài)下冷卻，最后對樣品按常規(guī)方法進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒，得到SAPO-34分子篩。
其中磷的前驅(qū)體為質(zhì)量百分比為85％的磷酸；鋁的前驅(qū)體為異丙醇鋁或擬薄水鋁石；硅的前驅(qū)體為質(zhì)量百分比為25-30％的硅溶膠或氣相白炭黑；有機(jī)胺為三乙胺、二正丙胺、二異丙胺、嗎啡啉、四乙基氫氧化銨或異丙胺；優(yōu)選鋁的前驅(qū)體為異丙醇鋁；硅的前驅(qū)體為質(zhì)量百分比為25-30％的硅溶膠；有機(jī)胺為三乙胺、嗎啡啉、四乙基氫氧化銨。干膠中有機(jī)胺與液相部分有機(jī)胺為同種有機(jī)胺或為不同種有機(jī)胺，優(yōu)選干膠中有機(jī)胺與液相部分有機(jī)胺為不同種有機(jī)胺。
a的范圍優(yōu)選為0.6-1.3，b的范圍優(yōu)選為0.6-1.3，c的范圍優(yōu)選為0-120，d的范圍優(yōu)選為0.05-2.0。液相部分水與有機(jī)胺的摩爾比為1.0-200∶1.0；優(yōu)選為10-100∶1.0。
當(dāng)c為0時，首先將硅的前驅(qū)體化合物硅溶膠與鋁的前驅(qū)體化合物充分混合均勻，然后再加入磷的前驅(qū)體化合物和有機(jī)胺，即步驟(A)中不加入去離子水，即分子篩合成前驅(qū)液中不引入額外的水，并可省略步驟(B)。
有益效果1、在干膠中和液相部分使用有機(jī)胺作為模板劑合成分子篩，所得分子篩結(jié)晶度比干膠中不含有機(jī)胺時高得多，而且當(dāng)干膠中和液相部分使用不同種有機(jī)胺時，結(jié)晶度非常高，其催化活性也將大大提高。
2、氣相法制備SAPO-34分子篩的硅鋁比(0.10-1.5)和磷鋁比(0.10-1.5)合成范圍較寬；可以制備出不同催化性能的SAPO-34分子篩。
3、分子篩合成前驅(qū)液中不引入額外的水，避免了蒸干水份形成干膠這一耗時耗能的步驟，使得氣相法合成分子篩更加簡單。
4、有機(jī)胺模板劑用量比用水熱法合成時少，大大降低了分子篩的合成成本。


圖1為SAPO-34分子篩的XRD圖
具體實施例方式對比例1溶液一15.37g質(zhì)量百分比為85％的磷酸加入到18.0g水中，混合均勻后緩慢加入9.20g擬薄水鋁(Al2O3質(zhì)量百分比為66.8％)，然后加入10.0g水，充分?jǐn)嚢杈鶆?；溶液?.09g白炭黑加入到15.0g水中，然后加入11.62g嗎啡啉，充分混合均勻。把溶液二邊攪拌邊滴加到溶液一中，再加入24.0g水，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，然后室溫下陳?4h，然后在200℃下水熱合成24h，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，經(jīng)XRD分析表明為SAPO-34分子篩(見圖1)，規(guī)定其結(jié)晶度100％。
對比例2
將5.0g異丙醇鋁加到10.65g去離子水中，激烈攪拌均勻后，加入質(zhì)量百分比為85％的磷酸2.82g，繼續(xù)攪拌一段時間，然后向其中邊攪拌邊加入.1.96g質(zhì)量百分比為30％的硅溶膠(江陰國聯(lián)化工)，各組分的比例為0.8SiO2∶Al2O3∶1.0P2O5∶60H2O，蒸干水份形成干膠；液相部分為水和三乙胺的混合物(摩爾比為10∶1.0)，在170℃下氣相反應(yīng)48小時，最后得到的SAPO-34分子篩結(jié)晶度為62％。
實施例1將5.0g異丙醇鋁加到13.95g去離子水中，激烈攪拌均勻后，加入質(zhì)量百分比為85％的磷酸2.82g，繼續(xù)攪拌一段時間，然后向其中邊攪拌邊加入3.06g質(zhì)量百分比為30％的硅溶膠(江陰國聯(lián)化工)，最后加入1.54g三乙胺。各組分的比例為1.25SiO2∶Al2O3∶1.0P2O5∶75H2O∶1.25Nt3N(三乙胺)待合成液完全混合均勻后，移入到40℃烘箱中水份蒸干后形成干膠，然后把干膠研成粉末，置于內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜上部，同時在反應(yīng)釜底部加入水與嗎啡啉(摩爾比為50∶1.0)的混合物。密封后置于170℃烘箱中氣相反應(yīng)48小時，反應(yīng)結(jié)束后在自然狀態(tài)下冷卻。最后取出樣品，對樣品進(jìn)行洗滌、干燥焙燒就可以得到分子篩。
樣品經(jīng)XRD表征，具有和圖1相同的晶形，其結(jié)晶度為124％。
實施例2將3.06g質(zhì)量百分比為30％的硅溶膠加入到5.0g異丙醇鋁中，機(jī)械攪拌使其混合均勻，然后加入1.76g質(zhì)量百分比為85％的磷酸，充分混合均勻后，最后加入1.54g三乙胺。各組分的比例為1.25SiO2∶Al2O3∶1.0P2O5∶1.25Et3N(三乙胺)所得的分子篩合成前驅(qū)體無需加熱蒸干水份，直接置于內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜上部，同時在反應(yīng)釜底部加入水與嗎啡啉(摩爾比為50∶1.0)的混合物。密封后置于170℃烘箱中反應(yīng)48小時，反應(yīng)結(jié)束后在自然狀態(tài)下冷卻。最后取出樣品，對樣品進(jìn)行洗滌、干燥焙燒就可以得到分子篩。
樣品經(jīng)XRD表征，具有和圖1相同的晶形，其結(jié)晶度為121％。
實施例3按照例1的制備方法與步驟，但改變氣相反應(yīng)時液相部分有機(jī)胺種類，液相部分為水與三乙胺的混合物(摩爾比為10∶1.0)，最后得到的SAPO-34分子篩結(jié)晶度為85％。
實施例4按照例1的制備方法與步驟，但改變氣相反應(yīng)時液相部分有機(jī)胺種類，液相部分為水與二異丙胺的混合物(摩爾比為10∶1.0)，最后得到的SAPO-34分子篩結(jié)晶度為82％。
實施例5按照例2的制備方法與步驟，但改變氣相反應(yīng)時液相部分有機(jī)胺種類，液相部分為水與三乙胺的混合物(摩爾比為10∶1.0)，最后得到的SAPO-34分子篩結(jié)晶度為98％。
實施例6按照例1的制備方法與步驟，但在制備干膠時加入嗎啡啉作為有機(jī)胺模板劑，液相部分使用水和三乙胺為模板劑(摩爾比為50∶1.0)，最后得到的SAPO-34分子篩結(jié)晶度為102％。
實施例7按照例2的制備方法與步驟，但在制備干膠時加入四乙基氫氧化銨作為有機(jī)胺模板劑，且反應(yīng)前驅(qū)液組分為1.25SiO2∶Al2O3∶1.0P2O5∶0.05TEAOH四乙基氫氧化銨。液相部分使用水和三乙胺為模板劑(摩爾比為50∶1.0)，最后得到的SAPO-34分子篩結(jié)晶度為117％。
實施例8按照例1的制備方法與步驟，但在制備干膠時加入嗎啡啉作為有機(jī)胺模板劑，液相部分仍為水和嗎啡啉的混合物(摩爾比50∶1.0)，最后得到的SAPO-34分子篩結(jié)晶度為94％。
實施例9按照例2的制備方法與步驟，但在制備干膠時加入嗎啡啉作為有機(jī)胺模板劑，液相部分使用水和三乙胺為模板劑(摩爾比為10∶1.0)，最后得到的SAPO-34分子篩結(jié)晶度為118％。
實施例10按照例2的制備方法與步驟，但在制備干膠時加入二異丙胺作為有機(jī)胺模板劑，液相部分使用水和三乙胺為模板劑(摩爾比為10∶1.0)，最后得到的SAPO-34分子篩結(jié)晶度為102％。
實施例11按照例2的制備方法與步驟，但在制備干膠時加入二正丙胺作為有機(jī)胺模板劑，液相部分使用水和三乙胺為模板劑(摩爾比為10∶1.0)，最后得到的SAPO-34分子篩結(jié)晶度為92％。
實施例12按照例2的制備方法與步驟，但在制備干膠時加入異丙胺作為有機(jī)胺模板劑，液相部分使用水和嗎啡啉為模板劑(摩爾比為10∶1.0)，最后得到的SAPO-34分子篩結(jié)晶度為121％。
實施例13按照例9的制備方法與步驟，液相部分使用水和三乙胺為模板劑(摩爾比為100∶1.0)，最后得到的SAPO-34分子篩結(jié)晶度為90％。
實施例14按照例1的制備方法與步驟，但改變合成液中硅溶膠的用量，其最初的摩爾配比為0.5SiO2∶Al2O3∶1.0P2O5∶75H2O∶1.25Et3N，最后得到的SAPO-34分子篩結(jié)晶度為105％。
實施例15按照例1的制備方法與步驟，但改變合成液中硅溶膠的用量，其最初的摩爾配比為0.2SiO2∶Al2O3∶1.0P2O5∶75H2O∶1.25Et3N，最后得到的SAPO-34分子篩結(jié)晶度為65％。
實施例16按照例1的制備方法與步驟，但改變合成液中磷酸的用量，其最初的摩爾配比為1.25SiO2∶Al2O3∶0.4P2O5∶75H2O∶1.25Et3N，最后得到的SAPO-34分子篩結(jié)晶度為97％。
實施例17按照例1的制備方法與步驟，但改變合成液中水的用量，其最初的摩爾配比為1.25SiO2∶Al2O3∶1.0P2O5∶200H2O∶1.25Et3N，最后得到的SAPO-34分子篩結(jié)晶度為85％。
實施例18按照例1的制備方法與步驟，但改變合成液中三乙胺的用量，其最初的摩爾配比為1.25SiO2∶Al2O3∶1.0P2O5∶75H2O∶0.02Et3N，最后得到的SAPO-34分子篩結(jié)晶度為80％。
實施例19按照例1的制備方法與步驟，但用擬薄水鋁代替異丙醇鋁。其最初的摩爾配比為1.25SiO2∶Al2O3∶1.0P2O5∶75H2O∶1.25Et3N，最后得到的SAPO-34分子篩結(jié)晶度為86％。
實施例20按照例1的制備方法與步驟，但用白炭黑代替硅溶膠。其最初的摩爾配比為1.25SiO2∶Al2O3∶1.0P2O5∶75H2O∶1.25Et3N，最后得到的SAPO-34分子篩結(jié)晶度為94％。
權(quán)利要求
1.一種SAPO-34分子篩的制備方法，依次包括以下步驟A、在裝有攪拌器的容器中加入去離子水，然后分別將鋁、磷、硅的前驅(qū)體化合物、有機(jī)胺按順序加入到容器中，等到前一種物質(zhì)混合均勻后再加入另一種物質(zhì)，最終溶液中的各物質(zhì)的摩爾比為a SiO2∶Al2O3∶b P2O5∶c H2O∶d有機(jī)胺，其中a的范圍為0.10-1.5，b的范圍為0.10-1.5，c的范圍為0-300，d的范圍為0.01-4.0；B、各物質(zhì)混合均勻后，在30-100℃的烘箱中蒸干水份得到干膠；C、將干膠置于氣相反應(yīng)釜的上部，反應(yīng)釜底部加入有機(jī)胺與水的混合物，在150-200℃下反應(yīng)24-72小時；D、反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜在自然狀態(tài)下冷卻，最后對樣品按常規(guī)方法進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒，得到SAPO-34分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于磷的前驅(qū)體為質(zhì)量百分比為85％的磷酸；鋁的前驅(qū)體為異丙醇鋁或擬薄水鋁石；硅的前驅(qū)體為質(zhì)量百分比為25-30％的硅溶膠或氣相白炭黑；有機(jī)胺為三乙胺、二正丙胺、二異丙胺、嗎啡啉、四乙基氫氧化銨或異丙胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于鋁的前驅(qū)體為異丙醇鋁；硅的前驅(qū)體為質(zhì)量百分比為25-30％的硅溶膠；有機(jī)胺為三乙胺、嗎啡啉、四乙基氫氧化銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于干膠中有機(jī)胺與液相部分有機(jī)胺為同種有機(jī)胺或為不同種有機(jī)胺，優(yōu)選干膠中有機(jī)胺與液相部分有機(jī)胺為不同種有機(jī)胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于a的范圍為0.6-1.3，b的范圍為0.6-1.3，c的范圍為0-120，d的范圍為0.05-2.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于液相部分水與有機(jī)胺的摩爾比為1.0-200∶1.0；優(yōu)選10-100∶1.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于當(dāng)c為0時，首先將硅的前驅(qū)體化合物硅溶膠與鋁前驅(qū)體化合物充分混合均勻，然后再加入磷前驅(qū)體化合物和有機(jī)胺，且步驟(A)中不加入去離子水，并可省略步驟(B)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種SAPO－34分子篩的制備方法，尤其涉及一種氣相法制備SAPO－34分子篩的方法。在裝有攪拌器的容器中加入去離子水，然后分別將鋁、磷、硅的前驅(qū)體化合物、有機(jī)胺按一定比例和順序加入到容器中，等到前一種物質(zhì)混合均勻后再加入另一種物質(zhì)，各物質(zhì)混合均勻后，在30－100℃的烘箱中蒸干水分得到干膠；將干膠置于氣相反應(yīng)釜的上部，反應(yīng)釜底部加入有機(jī)胺與水的混合物，在150－200℃下反應(yīng)24－72小時；反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜在自然狀態(tài)下冷卻，最后對樣品按常規(guī)方法進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒，得到SAPO－34分子篩。所制備的SAPO－34分子篩的硅鋁比、磷鋁比合成范圍較大，結(jié)晶度比一般的氣相法高。
文檔編號C01B37/08GK1693202SQ20051003886
公開日2005年11月9日 申請日期2005年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月14日
發(fā)明者張利雄, 姚建峰, 曾昌鳳, 徐南平 申請人:南京工業(yè)大學(xué)