專利名稱：真空限氧法制備不同形貌氧化鋅的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種真空限氧法制備不同形貌氧化鋅的方法，屬無機材料方法領域。尤其是涉及通過在具有一定真空度的真空環(huán)境中于一定的溫度下調控金屬鋅的蒸汽壓力和限制氧氣的含量及分壓，從而使金屬鋅蒸汽與氧氣在不同的物理化學條件下發(fā)生反應，制備無定形、顆粒狀、單針狀、四針狀、多針狀、片狀等不同形貌的納米或微米級氧化鋅產(chǎn)品的方法方法。
背景技術：
氧化鋅是一種重要的無機功能材料，在橡膠工業(yè)、涂料工業(yè)、電子、陶瓷、壓敏電阻、化妝品、催化劑、醫(yī)藥、食品等行業(yè)用途十分廣泛。不同的制備方法方法所生產(chǎn)出來的氧化鋅的形貌各不相同，其使用的目的和范圍也隨之而異。納米級的氧化鋅有無定形、顆粒狀、單針狀、條帶狀等，微米級的氧化鋅則還包括四針狀、單針狀、多針狀、條帶狀以及傳統(tǒng)的顆粒狀、針狀氧化鋅等。
納米科學技術是20世紀80年代末期誕生并不斷發(fā)展的新興科學技術，日益受到各國政府、科技界和公眾的重視。納米材料由于具有表面效應、體積效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應，因而表現(xiàn)出奇異的機械、物理和化學等特性。納米氧化鋅是指粒徑在1～100nm的氧化鋅，納米科技賦予氧化鋅這一傳統(tǒng)化工產(chǎn)品許多新的性質和功能，使其應用范圍更加廣泛，有逐步取代普通氧化鋅的趨勢。當其尺寸達到納米數(shù)量級時，展現(xiàn)出許多優(yōu)異的、特殊的性質，如無毒和非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等，賦予氧化鋅更強的性能和更多的用途。
納米氧化鋅是一種很好的光催化劑。在水中氧化鋅在受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，產(chǎn)生電子——空穴對?？昭ň哂泻軓姷难趸?，在氧化鋅表面與水的OH-反應生成氧化性很高的OH·自由基，活潑的OH·自由基可以和許多生物難降解的有毒有機物反應生成二氧化碳和水等無機物。水中的有害有機物質如有機氯化物、農(nóng)藥、界面活性劑、色素等，用目前的水處理方法充分去除是困難的，而氧化鋅作為光催化劑可以使有機物分解。研究表明，納米氧化鋅粒子的反應速度是普通氧化鋅粒子的100～1000倍，而且與普通粒子相比，它幾乎不引起光的散射，且有大的比表面積和寬的能帶，因此被認為是極具應用前景的光催化劑之一。氧化鋅是傳統(tǒng)無機抗菌材料之一，在無光的環(huán)境中與細菌接觸時，鋅離子緩慢釋放出來，可以與細胞膜及膜蛋白結合，破壞其結構，進入細胞后破壞電子傳遞系統(tǒng)的酶，達到抗菌的目的。納米氧化鋅在陽光，尤其在紫外線照射下，能自行分解出自由移動的帶負電的電子，同時留下帶正電的空穴。這種空穴可以將空氣中的氧變成活性氧，有極強的化學活性，能與大多數(shù)有機物發(fā)生氧化反應(包括細菌類的有機物)，從而把大多數(shù)的病菌和病毒殺死。納米氧化鋅吸收紫外線的能力強，對長波紫外線(波長320～400nm)和中波紫外線(波長280～320nm)均有屏蔽作用。在納米氧化鋅表面負載金屬銀、銅納米粒子，可以獲得更好的殺菌效果。納米氧化鋅無毒、無味，對皮膚無刺激，不分解、不變質、穩(wěn)定性好，本身為白色，可以根據(jù)不同對象加以著色，價格便宜。納米氧化鋅是皮膚的外用藥物，對皮膚有收斂、消炎、防皺和保護等功能，可用于化妝品的防曬劑以防止紫外線的傷害。在纖維紡織品及其服飾里，應用納米氧化鋅，具有抗菌、防霉、除臭的奇特功效?？捎糜谏a(chǎn)防臭、抗菌、抗紫外線的纖維或氧化鋅木地板及地毯。納米氧化鋅因為氣體通過的擴散速度比較快，因此又是一種極好的催化劑。納米氧化鋅因其尺寸小、比表面積大、表面鍵性和顆粒內部的不同、表面原子配位不全等，導致表面的活性位置增多，形成了凸凹不平的原子臺階，加大了反應接觸面，納米氧化鋅的催化活性和選擇性遠遠大于其傳統(tǒng)催化劑。
橡膠工業(yè)是氧化鋅的最大市場，消耗量占總量的一半以上。納米氧化鋅是橡膠工業(yè)最有效的無機活性劑和硫化促進劑。納米氧化鋅具有顆粒細小、比表面積大、分散性好、疏松多孔、流動性好等物理化學特性，因此，與橡膠的親和性好，熔煉時易分散、膠料生熱低、扯斷變形小、彈性好，改善材料工藝性能和物理性能。用于制造高速耐磨的橡膠制品，如飛機輪胎、高級轎車用的子午線胎等，具有防止老化、抗摩擦著火、使用壽命長等優(yōu)點，大幅度提高了橡膠制品的光潔度、機械強度、耐溫和耐老化性能，特別是耐磨性能，用量僅為傳統(tǒng)普通氧化鋅用量的30％～50％，降低了企業(yè)的生產(chǎn)成本，而在強伸性能、生熱、老化等方面則遠優(yōu)于普通氧化鋅。
在陶瓷行業(yè)中，納米氧化鋅極小的粒徑、大的比表面積和高的化學性能，可以顯著降低材料的燒結致密化溫度，節(jié)約能源，使陶瓷材料的組成結構更致密化、均勻化，改善了陶瓷材料的性能，提高其使用可靠性?？梢詮募{米材料的結構層次(1～100nm)上控制材料的成分和結構，有利于充分發(fā)揮陶瓷材料的潛在性能。另外，由于陶瓷粉料的顆粒大小決定了陶瓷材料的微觀結構和宏觀性能，如果粉料的顆粒堆積均勻，燒成收縮一致且晶粒均勻長大，那么顆粒越小，產(chǎn)生的缺陷越小，所制備的材料的強度就相應越高，這就可能出現(xiàn)一些大顆粒材料不具備的獨特性能。氧化鋅還可作為抗沖、減震、隔音材料、增強復合材料、陶瓷或金屬基復合材料等。
不含雜質的氧化鋅呈純白色，著色力和遮蓋力較大，僅次于鈦白粉和鋅鋇白。遮蓋力是二氧化鈦和硫化鋅的一半，著色力是堿性碳酸鉛的兩倍。氧化鋅是一種堿性顏料，與漆料調合有不變色的特點，具有良好的耐火、耐熱及耐候性，適用于外用漆。艦船長期航行、停泊在海洋環(huán)境中，采用納米氧化鋅制成艦船專用的涂料，不僅起到屏蔽紫外線的作用，而且還可殺滅各種微生物，從而可提高航行速度并延長檢修期限。用納米氧化鋅制造汽車尤其是高級轎車專用的變色顏料，添加在金屬閃光的面漆中，隨著角度的變化，能使涂層產(chǎn)生豐富而神秘的“顏色效應”，使車身表面產(chǎn)生較好的成像效果、增輝閃光。
雷達波吸收材料(簡稱吸波材料)系指能有效的吸收入射雷達波并使其反射衰減的一類功能材料。利用等離子共振頻移隨顆粒尺寸變化的性質，可以改變顆粒尺寸，控制吸收邊的位移，制造具有一定頻寬的微波吸收納米材料，用于電磁波屏蔽、隱形飛機等。吸波材料的研究在國防上具有重大的意義，這種“隱身材料”的發(fā)展和引用，是提高武器系統(tǒng)生存和突防能力的有效手段。納米粉末是一種非常有前途的新型軍用雷達波吸收劑。納米氧化鋅等金屬氧化物由于質量輕、厚度薄、吸波能力強等優(yōu)點，而成為吸波材料研究的熱點之一。T-ZnOw(四針狀氧化鋅晶須)用作微波發(fā)熱體，能吸收微波爐(2.45GHz)等波段的微波，發(fā)熱效率非常高。如果將盛滿T-ZnOw的燒杯放入微波爐內，在10多秒內即可達到赤熱狀態(tài)。由于T-ZnOw(四針狀氧化鋅晶須)具有良好的耐熱性，故該晶須可反復使用。目前，已在微波加熱元件等領域獲得應用。在日常生活中，電磁波的污染也日趨嚴重，利用氧化鋅的吸波性能，減少電磁波的危害。
近年來淺色導電材料的研究也是熱點之一。導電氧化鋅主要用于涂料、橡膠、纖維材料和陶瓷中作為導電的白色顏料。氧化鋅的導電性可賦予塑料和聚合物以抗靜電性。
在磁性材料上，采用納米氧化鋅作原料，不僅可以簡化制造工序，而且還可以提高產(chǎn)品的均一性和導磁率，減少產(chǎn)品在燒制過程中碎裂的損失，降低燒結溫度，使產(chǎn)品質量顯著提高。納米氧化鋅微晶金屬軟磁材料具有十分優(yōu)異的性能，高磁導率、低損耗、高飽和磁化強度，已應用于開關電源、變壓器、傳感器等，可實現(xiàn)器件的小型化、輕型化、高頻化以及多功能化，近年來發(fā)展十分迅速。氧化鋅膜是一種無機壓電薄膜，可以制作極薄的微波超聲換能器，與半導體材料集成化。
隨著對納米材料性能研究的深入，制備納米氧化鋅粉末材料的方法也不斷涌現(xiàn)?？煞譃榛瘜W制備法、物理制備法和化學物理制備法等三大類制備方法。但總的來說都是朝著成本低廉、低能耗、無污染的方向發(fā)展。
化學制備法各組分的含量可精確控制，并可實現(xiàn)分子——原子水平上的均勻混合，通過工藝條件的控制可獲得粒度分布均勻、形狀可控的納米微粒材料?；瘜W制備法又可分為化學沉淀法、化學還原法、水熱法、熱分解法、微乳液法、溶膠——凝膠法、低溫固相反應法等多種方法?；瘜W制備法是目前制備納米氧化鋅采用最多的一類方法?；瘜W制備法在納米粒子的規(guī)模生產(chǎn)方面具有一定的優(yōu)勢。但產(chǎn)品中易混入雜質，粒于易團聚，制備過程存在著污染等一系列問題尚待解決。
物理制備方法是指采用光、電方法使材料在真空或惰性氣氛中蒸發(fā)，然后使原子或分子形成納米微粒，或利用球磨、噴霧等以力學過程為主獲得納米微粒的制備方法。它包括蒸發(fā)冷凝法、機械球磨法、激光法等。物理制備方法中的機械球磨法得到的產(chǎn)品最小粒徑可達納米級，但球磨時間長，磨球污染物料；真空蒸發(fā)冷凝法主要還只用于納米金屬粉末的生產(chǎn)。采用的激光蒸凝法，以鋅鹽為原料制備納米氧化鋅粒子，此種方法具有可制備的納米粒子種類多，產(chǎn)物粒徑小、粒度分布窄、分散性好、不易團聚、純度高等優(yōu)點，并且制備工藝過程較簡單可靠。但激光蒸凝法的工業(yè)化還存在問題。采用金屬鋅為原料，常壓蒸發(fā)空氣氧化法生產(chǎn)氧化鋅，獲得的產(chǎn)品常為顆粒狀微米級，較難得到納米級產(chǎn)品。
化學物理制備法包括噴霧法、化學氣相沉積法、爆炸法、超臨界流體干燥法、冷凍干燥法、微波輻射法、反應性球磨法等?；瘜W物理合成法中，噴霧法是將溶液通過各種物理手段霧化，再經(jīng)物理、化學途徑轉變?yōu)榧{米粒子，在霧化的霧滴干燥、水解或熱解時容易形成空心現(xiàn)象。氣相法合成納米ZnO的工業(yè)化也是一個亟待解決的問題。
傳統(tǒng)生產(chǎn)氧化鋅的技術視所采用的原料，可分為熔鋅氧化法、碳酸鋅煅燒分解法、氫氧化鋅煅燒分解法和有色金屬冶煉回收法等。工業(yè)上的生產(chǎn)技術一般分直接法和間接法兩種。直接法是從鋅精礦中直接加工制成氧化鋅的工藝方法，將優(yōu)質鋅焙燒礦粉與無煙煤粉相混合，再加入一部分粘結劑壓制成團塊，放在預先加有一層無煙塊煤的反射爐內鼓風加溫，此時，礦粉中的氧化鋅即被碳或一氧化碳還原而放出鋅蒸汽，鋅蒸汽再被空氣中的氧氣、二氧化碳等氧化而成氧化鋅。直接法產(chǎn)量大、顆粒粗、含雜質高，還可生產(chǎn)針狀氧化鋅。間接法，即不是直接從鋅礦制取氧化鋅的工藝方法，而是將鋅礦先煉制成鋅錠，然后用鋅錠為原料生產(chǎn)氧化鋅。鋅錠經(jīng)熔融及高溫蒸發(fā)、氧化和冷卻而得。其主要工序是鋅錠(電解法制取)在600～700℃熔融后導入高溫鉗鍋使金屬鋅在1200～1300℃溫度下蒸發(fā)，再用熱空氣進行氧化，生成氧化鋅經(jīng)冷卻分離捕集即得產(chǎn)品在不同形貌的氧化鋅產(chǎn)品中，四針狀氧化鋅晶須是生產(chǎn)條件較為苛刻的氧化鋅產(chǎn)品。四針狀氧化鋅晶須(Tetrapod-like Zinc oxide whisker，簡稱T-ZnOw)是一種生長成立體四針狀的單晶纖維，也是晶須家族中目前發(fā)現(xiàn)的惟一具有規(guī)整三維空間結構的晶須，正是由于四針狀氧化鋅晶須的這種獨特結構，使其易于在基體中實現(xiàn)三維均布，復合材料的性能呈各向同性，這是一般晶須材料難以實現(xiàn)的。除了具有增強作用外，T-ZnOw還具有突出的多功能特性，如優(yōu)異的耐磨、防滑、降噪、吸波、抗老化、抗沖擊、抗靜電、抗藻、抗菌等，因此無論作為結構材料還是功能材料，都具有很大的應用潛力。其價格也是普通氧化鋅產(chǎn)品的十至二十倍，近年來無論在生產(chǎn)還是在實際應用中均受到格外重視。
目前T-ZnOw氧化鋅晶須的制備方法主要分鋅粉預氧化法和鋅粉直接氧化法。鋅粉預氧化法中方法一是預先將鋅粉表面氧化，即將高純鋅粉置于去離子水中攪拌、陳化、干燥，使其表面生成一定厚度的氧化膜，再將這種鋅粉在高溫1000℃左右加熱約1小時氣化氧化制備四針狀晶須。加熱過程中氧化膜可以抑制熔融的金屬鋅從顆粒內部很快流失，同時也控制氧氣向鋅粒內部的遷移速率，保證單晶體生長所需要的時間。方法二是在隋性氣體保護下將具有氧化膜的鋅粉加熱至沸點以上，然后以惰性氣體為載氣，將鋅蒸汽引入含氧氣體或將含氧氣體吹入鋅蒸汽中，使鋅和氧在氣相中接觸，生成氧化鋅四針狀晶須。方法三是將鋅粉與NH4+，CO32-(或HCO3-)以及H2O按一定比例混合、在規(guī)定條件下生成ZnCO3，然后加熱至特定溫度，ZnCO3則緩慢分解形成氧化鋅四針狀品須。方法四是用經(jīng)表面氧化的鋅粉與白碳黑(或粘土)混合，在加熱到900～1000℃時通入空氣進行氧化，制備出了T-ZnOw。方法五是將經(jīng)表面氧化鋅粉和活性碳按適當比例混合后置于電爐中，N2和O2按一定比例通入反應室內，溫度控制在1050～1150℃，反應5h可制得長20～25mm，直徑約0.1mm的針狀晶須。
預氧化法制備的T-ZnOw尺寸較大、規(guī)整性較好。但對鋅粉的純度(Zn＞99.99％)和粒度要求嚴格，鋅粉的預氧化處理工藝很繁雜。在制備原料時鋅己部分被氧化，晶須的收得率較低(約為鋅粉質量的40％，較好時80～86％)；預氧化法還要消耗大量的添加劑(占原料重量的20～50％)，增加了T-ZnOw的制備成本。
鋅粉直接氧化法，即直接將鋅粉氧化制取T-ZnOw。方法一是將金屬鋅錠熔融噴入水中制成鋅粉，按鋅粉與焦炭比為5∶1配料，混合后裝入容器中在大氣中加熱至950～1050℃，保溫10～20min，制成氧化鋅多為四針狀晶須。方法二是將鋅粉放入一端開口的反應管中，反應溫度500～850℃，保溫0.5～2h，制得兩種形態(tài)的晶須。方法三是利用空氣受熱膨脹的原理，控制氧氣的含量，在700～1100℃溫度下，經(jīng)保溫3～12min，將鋅粒或鋅片氧化，制得氧化鋅多為T-ZnOw。直接氧化法的工藝和設備都較簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化。但是該法制得的T-ZnOw的針狀體之間很容易產(chǎn)生二次生長的片晶，使晶須的形貌變壞；直接氧化還會產(chǎn)生粉粒狀氧化鋅，很難與晶須分離，晶須質量變差，收得率下降。直接氧化法存在部分鋅粉氧化不完全的問題，生產(chǎn)率較低。與預氧化法相比，如果采取適當措施加以改進，直接氧化法將是很有前途的實現(xiàn)T-ZnOw產(chǎn)業(yè)化的工藝方法。
鋅粉預氧化法和鋅粉直接氧化法生產(chǎn)T-ZnOw，大多要求將加熱爐迅速升溫或須將加熱爐預熱到一定的溫度后，再將鋅粉放入，使鋅粉迅速蒸發(fā)，達到一定的飽和度，才能獲得T-ZnOw產(chǎn)品，生產(chǎn)條件要求較高。
真空方法應用于冶金過程有幾十年的歷史，主要在鋼鐵冶金、特種冶金領域內，而在工業(yè)上應用于無機氧化物材料制備方面則相對較少。在真空狀態(tài)下進行，可以相應地降低揮發(fā)溫度，節(jié)約能源。同樣的生產(chǎn)規(guī)模，在較低的溫度下，所消耗的能量將大大減少；由于外界環(huán)境的壓強高于揮發(fā)環(huán)境的壓強，則氣體物質不會向外泄漏，有利于環(huán)境保護；同時整個作業(yè)過程的溫度較低，操作環(huán)境較好。因此，在真空狀態(tài)下不僅可以解決許多常壓下不可能處理的問題，還能有效地調控制備過程，達到防治環(huán)境污染、縮短工藝流程、節(jié)約能源、提高產(chǎn)品質量、綜合利用、降低勞動強度、降低成本、提高效益等目的。
據(jù)預測，到2006年，中國金屬鋅產(chǎn)量占全球產(chǎn)量的比例將增長到25％。我國鋅資源豐富，本發(fā)明對促進氧化鋅產(chǎn)品的生產(chǎn)和應用將具有一定的促進意義。
發(fā)明人吳潤、從善海、劉宏芳、劉靜、謝長生、王愛華、蔡偉平等已申請一種用汽相法從冶金含鋅廢棄物中生產(chǎn)ZnO納米晶須的方法，其方法是以冶金含鋅廢棄物為原料，富集后再放入真空蒸發(fā)室加熱，當鋅蒸汽焰噴出時，用高速細流的惰性氣體將此氣焰導入反應室，進行納米氧化鋅的合成。其申請內容參見“一種ZnO納米晶須材料及其制備方法”，公開號為CN1458305，申請?zhí)枮?2115818.5。其中未述及與本發(fā)明所述相同的發(fā)明內容和權利要求。。
發(fā)明人唐成春、程春、丁曉夏、祁守仁等已申請一種合金氣體可控蒸發(fā)法合成氧化鋅微米、納米纖維的方法，該方法利用銅鋅混合粉末或者直接用商業(yè)純度的黃銅塊作為反應物，在空氣中高溫下直接氧化熔融反應物釋放的金屬鋅蒸汽。其申請內容參見“合金氣體可控蒸發(fā)法合成微米和納米氧化鋅纖維”，公開號為CN1594098，申請?zhí)枮?00410013391.7。其中未述及與本發(fā)明所述相同的發(fā)明內容和權利要求。
發(fā)明人楊大錦、陳加希、徐亞飛、閻江峰等已申請一種四針狀氧化鋅晶須的生產(chǎn)工藝及設備專利，以工業(yè)鋅錠為原料，揮發(fā)出的鋅蒸汽被高溫N2帶入晶須反應器中，與外送入N2和空氣混合的高溫氧化性氣體反應形成氧化鋅，控制反應速度，使氧化鋅結晶、長大，最后形成四針狀氧化鋅晶須，氧化鋅晶須由N2帶出，冷卻分離出四針狀氧化鋅晶須，分離晶須的N2返回或作為鋅蒸汽的帶入氣體或作為氧化性氣體的帶入氣體，晶須轉化率高，產(chǎn)物中95％以上為四針狀氧化性晶須，同時晶須產(chǎn)品的直收率80～90％，鋅回收率＞95％。申請內容參見“四針狀氧化鋅晶須的生產(chǎn)工藝及設備”，公開號CN1384056，申請?zhí)枮?2113881.8。其中未述及與本發(fā)明所述相同的發(fā)明內容和權利要求。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是氧化鋅是一種性能優(yōu)異的無機結構和功能材料，在橡膠工業(yè)、涂料工業(yè)、電子、陶瓷、壓敏電阻、化妝品、催化劑、醫(yī)藥、食品等行業(yè)用途十分廣泛。為滿足不同行業(yè)對氧化鋅產(chǎn)品的要求，提高產(chǎn)品的質量和附加值，開發(fā)新型制備納米或微米級不同形貌氧化鋅的工藝方法。采用一般的工業(yè)金屬鋅、鋅合金、冶金含鋅渣(如硬鋅、濕法煉鋅凈化渣、銀鋅渣等)、含鋅廢催化劑、火法煉鋅廠鋅精餾塔中的鋅蒸汽等為原料，不需要預先制備金屬鋅粉，降低作業(yè)溫度，原料來源廣，生產(chǎn)工藝流程短，操作條件簡單，生產(chǎn)過程連續(xù)化，能耗較低，生產(chǎn)成本低，對環(huán)境無污染。
本發(fā)明的基本原理是金屬鋅是一種較容易揮發(fā)的金屬，其熔點為419.58℃，沸點為906℃。鋅的飽和蒸汽壓與溫度的理論公式如下式所示(壓力單位為atm)logPZno=-5540.9836/T+4.6995]]>說明金屬鋅在較低的溫度下，就可產(chǎn)生較大的蒸汽壓。但在生產(chǎn)金屬鋅粉時，常壓下要達到大規(guī)模生產(chǎn)的揮發(fā)速率，揮發(fā)溫度必須超過沸點近200℃，即在1100℃以上的溫度下進行揮發(fā)，否則生產(chǎn)廠家就達不到所要求的生產(chǎn)率。
本發(fā)明人根據(jù)氧化鋅產(chǎn)品生產(chǎn)方法的現(xiàn)狀和發(fā)展要求，通過仔細調查有關文獻資料，結合真空冶金方法，以含金屬鋅的物料為原料，采用環(huán)境友好的真空蒸發(fā)冷凝法在密閉體系內制備氧化鋅產(chǎn)品。試驗研究了鋅蒸汽氣相氧化條件對氧化鋅結晶形貌的影響以及形貌變化的規(guī)律。試驗研究結果表明，氧化鋅有無定形、顆粒狀、單針狀、四針狀、多針狀、片狀等不同結晶形貌氧化鋅。同時經(jīng)過反復試驗研究后發(fā)現(xiàn)，蒸發(fā)冷凝法制備氧化鋅過程中氧化鋅的結晶形貌主要依賴于鋅蒸汽氧化時的物理化學環(huán)境，氧化鋅的生長條件影響晶體的成核和生長過程，最終導致不同形貌的氧化鋅產(chǎn)品。控制反應器內氣相的過飽和度，如鋅蒸汽分壓和氧分壓，是非常關鍵的。通過改變制備條件可以調控氧化鋅的結晶形貌。反應器內氧分壓可以通過通氣量來調控，鋅蒸汽分壓則與鋅蒸汽壓大小有關，即加熱溫度有關。由于鋅蒸汽壓隨溫度的變化而變化，因此在真空環(huán)境下鋅蒸汽分壓變化可由加熱溫度進行調控。試驗結果證實，根據(jù)不同的需要，控制適當?shù)难鯕饬亢弯\原料的加熱溫度，在加熱溫度為430～1200℃，氧氣壓力為5～101325Pa的范圍內可分別得到不同形貌的均勻的納米或微米級氧化鋅產(chǎn)品。尤其對于生產(chǎn)四針狀氧化鋅晶須T-ZnOw產(chǎn)品，省去了各種預處理工序，大大降低了制備溫度，生產(chǎn)過程可以連續(xù)化。
根據(jù)金屬鋅加熱容易蒸發(fā)這一特點，結合生產(chǎn)四針狀氧化鋅晶須時所必須的較高的鋅蒸汽分壓，較低氧分壓等比較苛刻的具體要求，本發(fā)明通過在真空環(huán)境中較低溫度下獲得較高的鋅蒸汽壓，然后與低壓氧氣充分反應，控制反應的氣相組成以及晶須生長所必須滿足的熱力學和動力學條件，制備得到四針狀氧化鋅晶須。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的將金屬鋅或含金屬鋅的物料放入加熱爐內，加熱至物料熔點溫度以上使之熔化，熔化后的金屬在大氣壓力作用下，開始自動抽入真空蒸發(fā)室，保持一定的熔體溫度，在真空環(huán)境中，純金屬鋅以一定的蒸發(fā)速率和壓力開始蒸發(fā)，鋅蒸汽由于有一定的壓力，自動進入氧化反應室，與通入氧化反應室內的氧氣反應；或者以火法煉鋅廠鋅精餾塔中的鋅蒸汽等為原料，通入氧化反應室；保持足夠的反應時間和氧化反應室內氧氣壓力，調節(jié)熔化物料溫度、真空蒸發(fā)室溫度、鋅蒸汽與氧氣的壓力比以及其它相應的條件，可得到不同形貌的各種氧化鋅產(chǎn)品。氧化鋅產(chǎn)品不斷沉積并富集在料倉內，至一定的時間后，將其排出，冷卻后作相應處理，包裝成為最終產(chǎn)品。在真空加熱蒸發(fā)溫度為430～1200℃，氧氣壓力為5～101325Pa的范圍內主要產(chǎn)物可分別得到無定形、顆粒狀、單針狀、四針狀、多針狀、片狀等不同形貌的均勻的納米或微米級氧化鋅產(chǎn)品。
本發(fā)明具體內容如下1、金屬鋅或含金屬鋅的物料在真空條件下進行蒸發(fā)，獲得一定的鋅蒸發(fā)速率和蒸汽壓，鋅蒸汽自動進入已抽至一定真空度的氧化反應室內，與通入室內的純氧氣反應，根據(jù)需要調控熔化物料溫度(420～1100℃)、真空蒸發(fā)室溫度(430～1200℃)、鋅蒸汽與氧氣的壓力比(1∶0.01～30)，限制氧化反應室內氧氣的分壓(5～101325Pa)，限制反應氣氛中氧的含量和鋅蒸汽壓，調控鋅氧化的物理化學條件，主要產(chǎn)物可分別獲得無定形、顆粒狀、單針狀、四針狀、多針狀、片狀等不同形貌的均勻的納米或微米級氧化鋅產(chǎn)品。氧氣可以按一定的速度補充加入，也可以按間接的方式定時加入。氧化鋅產(chǎn)品不斷形成并富集在料倉內，至一定的時間后，將其排出，冷卻后作相應處理，包裝成為最終產(chǎn)品。生產(chǎn)過程為連續(xù)化生產(chǎn)，間接式出料。制備各種形狀的納米或微米氧化鋅的相應工藝條件如表1所示。
2、用上述發(fā)明內容1所述的內容和方法，可以采用金屬鋅錠、工業(yè)粗鋅、鋅合金、含鋅金屬廢料為原料，但它們含鎘、砷、銻、鉍金屬量分別不能超過1％。還可以在火法煉鋅廠中采用從鋅精餾塔中引出的鋅蒸汽為原料。
3、用上述發(fā)明內容1所述的內容和方法，可以在氧化反應室內通入一定量的惰性氣體、CO2、CO、SO2氣體作為輔助氣體，控制反應室內的總壓力和氧氣的分壓，形成不同的氧化氣氛，但必須保證氧化反應室內的氣體總壓力小于外界大氣壓，能夠獲得不同形貌的氧化鋅。輔助氣體總量在反應過程中變化很小，是在每次制備之前，將氧化反應室抽成真空后，按一定的要求以一次性方式通入。而氧氣在反應過程中不斷反應消耗掉，必須不斷按一定的速度補充加入，也可以按間接的方式定時加入。
4、用上述發(fā)明內容1、2、3所述的內容和方法，可以用氧氣噴入納米級的ZrO2、SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO、ZnS、CaO、ZnCO3、MgO、CaCO3、云母、沸石、玻璃、活性炭、粘土粉末或一維纖維作為助劑，結晶晶核，增加生長速度，控制氧化鋅的形<p>實驗例2 主藥與基質配伍試驗將聚乙二醇基質與主藥按常用濃度制成軟膏后，置密閉容器中，在不同試驗條件下貯放一個月，以物理性狀和人參莖葉總皂苷含量為考察指標，觀察基質是否被破壞，主藥含量是否變化以及軟膏是否穩(wěn)定。試驗條件如下(1)烘箱(40±1℃)(2)室溫(25±3℃)(3)冰箱(0±2℃)。試驗結果見表2。
表2消糜軟膏主藥與基質配伍試驗結果

結果表明主藥含量未變化，與基質無配伍禁忌，且制成的軟膏也很穩(wěn)定。
實驗例3 主藥粉碎程度的選擇因為消糜軟膏是混懸型軟膏劑，不溶性固體藥物需用適宜的方法磨成細粉，確保粒度符合規(guī)定。因此，將固體藥物粉碎后，選擇過不同孔徑的篩得到不同粒度的細粉，制成軟膏后，以粒度、外觀等物理性狀考察軟膏，結果如表3。
表3消糜軟膏主藥粉碎程度試驗結果

實施例1用純氧氣制備不同形貌的氧化鋅。稱取工業(yè)一號金屬鋅(含鋅99.99％)3kg，將其放入加熱熔化爐內，當溫度升至約420℃時，金屬鋅開始熔化。在金屬鋅完全熔化后，繼續(xù)加熱至650℃保溫，真空蒸發(fā)室與加熱熔化爐用直徑40mm的鋼管相連，保持一定的高度差。開啟真空泵，將真空蒸發(fā)室內的空氣抽掉，至一定真空度時金屬鋅在大氣壓力作用下，上升進入真空蒸發(fā)室內，關掉真空泵，停止抽真空。將真空蒸發(fā)室內的溫度升高至900℃，在真空條件下金屬鋅進行蒸發(fā)，獲得一定的鋅蒸發(fā)速率和蒸汽壓。打開氧氣閥，通入氧氣。鋅蒸汽進入已抽至一定真空度的氧化反應室內，與通入室內的純氧氣反應，氧化鋅不斷生成，長大沉降進入料倉內。至一定的時間后積累了一定數(shù)量的氧化鋅，將其排出，冷卻后作相應處理，包裝成為最終產(chǎn)品。根據(jù)需要調控鋅蒸汽與氧氣的壓力比(1∶0.01～30)，限制氧化反應室內氧氣的分壓(5～101325Pa)。氧氣可以按一定的速度補充加入，也可以按間接的方式定時加入?？煞謩e獲得無定形、顆粒狀、單針狀、四針狀、多針狀、片狀等不同形貌的均勻的納米或微米級氧化鋅產(chǎn)品。
采用其它級別的工業(yè)金屬鋅錠、工業(yè)粗鋅、鋅合金、含鋅金屬廢料為原料，用氧氣噴入納米級的ZrO2、SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO、ZnS、CaO、ZnCO3、MgO、CaCO3、Fe2O3、NiO云母、沸石、玻璃、活性炭、粘土粉末或一維纖維作為助劑，或分別一次性通入一定量的憜性氣體、CO2、CO、SO2氣體作為輔助氣體，控制反應室內的總壓力和氧氣的分壓，形成不同的氧化氣氛，保證氧化反應室內的氣體總壓力小于外界大氣壓，利用上述制備方法能夠獲得不同形貌的氧化鋅，并可加快反應進程。
在火法煉鋅廠中采用從鋅精餾塔中引出的鋅蒸汽為原料，利用上述制備方法能夠獲得不同形貌的氧化鋅，但必須分為兩個室，前為鋅精餾塔鋅蒸發(fā)室，后為氧化反應沉降室。
實施例2鋅蒸發(fā)區(qū)和氧化反應區(qū)在同一個制備室內時制備不同形貌的氧化鋅。稱取含鋅約80％的有色金屬冶煉副產(chǎn)品——銀鋅殼2kg，將其放入帶真空密封裝置的加熱爐內。開啟真空泵，將真空蒸發(fā)室內的空氣抽掉，至一定真空度時，開始升溫加熱。隨著溫度升高，銀鋅殼開始熔化，鋅蒸汽壓增大，鋅蒸發(fā)速度加快，鋅蒸汽在制備室內不斷積累。當溫度升至約820℃時，開始通入氧氣，鋅蒸汽被氧化，氧化鋅不斷沉降進入料倉內。不斷補充氧氣，至一定的反應時間后，將氧化鋅從料倉內排出，冷卻后作相應處理，獲得針狀氧化鋅粉末。當制備室內的銀鋅殼中金屬鋅被蒸發(fā)至96％時，停止加熱，冷卻后取出，也可直接排出后冷卻。加入新的一批銀鋅殼，重復上述過程，適當調整工藝方法參數(shù)，可制備不同形貌的氧化鋅。
若為金屬鋅粉狀物料，則可按連續(xù)的方式加入，按上述的制備方法也能夠獲得不同形貌的氧化鋅。
采用其它級別的工業(yè)金屬鋅錠、工業(yè)粗鋅、鋅合金、含鋅金屬廢料為原料，用氧氣噴入納米級的ZrO2、SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO、ZnS、CaO、ZnCO3、MgO、CaCO3、Fe2O3、NiO、云母、沸石、玻璃、活性炭、粘土粉末或一維纖維作為助劑至反應區(qū)，或分別一次性通入一定量的憜性氣體、CO2、CO、SO2氣體作為輔助氣體，控制制備室內的總壓力和氧氣的分壓，形成不同的氧化氣氛，保證制備室內的氣體總壓力小于外界大氣壓，利用上述制備方法也能夠獲得不同形貌的氧化鋅，還可加快反應進程。
實施例3氧化鋅負載(點綴或包覆)銀的制備。量取純水400ml，加入到一個玻璃管式反應器中，再加入工業(yè)純硝酸銀5～60g，然后加入所制得的針狀氧化鋅2g。將一個功率為400W的高壓水銀燈置于管式反應器內，密封后將水溶液抽至一定的真空度，排除水中的氧氣和氮氣等。將管式反應器置于一個磁力攪拌器上，以一定的速度將氧化鋅懸浮于水溶液中。把管式反應器用鋁箔封好至不透光，并使管式反應器與循環(huán)冷卻水相連。開啟高壓水銀燈，金屬銀微粒子將不斷沉積在氧化鋅的表面上，光照1～300min后，將水溶液與氧化鋅分離、洗滌，經(jīng)干燥獲得載銀0.005～5％(重量比)的含銀氧化鋅。含銀的水溶液可不經(jīng)任何處理，返回用于下一次光催化沉積銀過程。
氧氣按一定的速度補充加入，加入的量是與鋅的蒸發(fā)量成正比例的(原子比)。
權利要求
1.真空限氧法制備不同形貌氧化鋅的方法，其特征是將金屬鋅或含金屬鋅的物料放入加熱爐內，加熱至物料熔點溫度以上使之熔化，進入真空蒸發(fā)室，保持熔體溫度，金屬鋅開始蒸發(fā)；鋅蒸汽由于有一定的壓力，進入具有一定真空度的氧化反應室，與通入氧化反應室內的氧氣反應；在真空加熱蒸發(fā)溫度為430～1200℃、鋅蒸汽與氧氣的壓力比(1∶0.01～30)、氧化反應氧氣壓力為5～101325Pa的范圍內可分別沉積得到無定形、顆粒狀、單針狀、四針狀、多針狀、片狀等不同形貌的均勻的納米或微米級氧化鋅產(chǎn)品。
2.真空限氧法制備不同形貌氧化鋅的方法，其特征是各種形貌的納米或微米氧化鋅的相應工藝條件如下
3.由權利要求1或2所述的真空限氧法制備不同形貌氧化鋅的方法，其特征是氧氣按一定的速度補充加入，或按間接的方式定時加入；氧化鋅產(chǎn)品不斷沉積并富集在料倉內，至一定的時間后，將其排出，冷卻后作相應處理，包裝成為最終產(chǎn)品；生產(chǎn)過程為連續(xù)化生產(chǎn)，間接式出料。
4.由權利要求1或2所述的真空限氧法制備不同形貌氧化鋅的方法，其特征是可以采用金屬鋅錠、工業(yè)粗鋅、鋅合金、含鋅金屬廢料為原料，但它們含鎘、砷、銻、鉍金屬量分別不能超過1％。
5.由權利要求1或2所述的真空限氧法制備不同形貌氧化鋅的方法，其特征是可以在火法煉鋅廠中采用從鋅精餾塔中引出的鋅蒸汽為原料，省去真空蒸發(fā)室，只需將鋅蒸汽引入具有一定真空度的氧化應室即可。
6.由權利要求1或2所述的真空限氧法制備不同形貌氧化鋅的方法，其特征是可以通入惰性氣體、CO2、CO、SO2氣體作為輔助氣體，控制反應室內的總壓力和氧氣的含量及分壓，形成不同的氧化氣氛，但氧化反應室內的氣體總壓力小于外界大氣壓，能夠獲得不同形貌的氧化鋅。
7.由權利要求1或2所述的真空限氧法制備不同形貌氧化鋅的方法，其特征是可以用氧氣間斷式噴入納米級的ZrO2、SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO、ZnS、CaO、ZnCO3、MgO、CaCO3、云母、沸石、玻璃、活性炭、粘土粉末或一維納米化合物纖維作為助劑，作為氧化鋅的結晶晶核，增加生長速度，控制氧化鋅的針形形貌。
8.由權利要求1或2所述的真空限氧法制備不同形貌氧化鋅的方法，其特征是鋅蒸發(fā)室可以和氧化反應室合并為同一個制備室，將制備室分為兩個區(qū)，前為鋅蒸發(fā)區(qū)，后為氧化反應沉降區(qū)；金屬鋅或含金屬鋅的物料可不經(jīng)預先熔化，而按塊狀或粉狀物料的方式間斷以及連續(xù)的方法加入鋅蒸發(fā)區(qū)內。
9.由權利要求1或2所述的真空限氧法制備不同形貌氧化鋅的方法，其特征是通過光催化的方法負載即點綴或包覆納米金屬銀，其過程是在一個內盛有一定水量的反應器中加入硝酸銀，再加入氧化鋅產(chǎn)品；采用光波長小于400nm的紫外光作為光源，以純水和硝酸銀為原料，將反應器抽成真空狀態(tài)，把水中的氣體排除；用攪拌器攪拌使氧化鋅懸浮于水溶液中，經(jīng)紫外光照射1～300min后，納米金屬銀粒子將不斷沉積在氧化鋅的表面上，將水溶液與氧化鋅分離，經(jīng)干燥獲得載銀0.005～2％(重量比)的含銀氧化鋅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種真空限氧法制備不同形貌氧化鋅的方法。將金屬鋅或含金屬鋅的物料放入加熱爐內，加熱至物料熔點溫度以上使之熔化，進入真空蒸發(fā)室，保持熔體溫度，金屬鋅開始蒸發(fā)；鋅蒸汽由于有一定的壓力，進入具有一定真空度的氧化反應室，與通入氧化反應室內的氧氣反應；在真空加熱蒸發(fā)溫度為430～1200℃、鋅蒸汽與氧氣的壓力比(1∶0.01～30)、氧化反應氧氣壓力為5～101325Pa的范圍內可分別沉積得到無定形、顆粒狀、單針狀、四針狀、多針狀、片狀等不同形貌的均勻的納米或微米級氧化鋅產(chǎn)品。本方法降低作業(yè)溫度，原料來源廣，生產(chǎn)工藝流程短，操作條件簡單，生產(chǎn)過程連續(xù)化，能耗較低，生產(chǎn)成本低，對環(huán)境無污染。
文檔編號C01G9/03GK1858001SQ20051003915
公開日2006年11月8日 申請日期2005年4月29日 優(yōu)先權日2005年4月29日
發(fā)明者李敦鈁, 祝梅, 鄒志剛 申請人:南京大學