專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鋰鐵氧化物/鋰鐵氮化物復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
所屬技術(shù)領(lǐng)域本本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，，體涉一種用機(jī)械化學(xué)法及高溫固相法聯(lián)用制備的具有高比容量的鋰鐵氧化物/鋰鐵氮化物復(fù)合體系及其制備方法。
背景技術(shù)：
為了滿足便攜式電子設(shè)備的小型化發(fā)展及電動(dòng)汽車(chē)對(duì)大容量高功率化學(xué)電源的廣泛需求，開(kāi)發(fā)高比容量、長(zhǎng)壽命的鋰離子電池是化學(xué)電源的一個(gè)重要發(fā)展方向。而傳統(tǒng)的商用鋰離子電池電極材料受本身性能的限制，通過(guò)不斷改進(jìn)制造工藝已難以再取得突破性進(jìn)展。因此對(duì)于可替代目前商用材料中常用的鋰過(guò)渡金屬氧化物/碳類(lèi)體系的高比容量電極材料的研究與開(kāi)發(fā)已成為新型正、負(fù)極材料研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。
金屬氧化物是鋰離子電池負(fù)極材料的一個(gè)重要分支。如具有巖鹽結(jié)構(gòu)的M-O化合物系列(M＝Co，Ni，F(xiàn)e，Cu等)，嵌鋰后形成的Li2O具有電化學(xué)活性，能夠在循環(huán)中可逆分解，為鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域開(kāi)辟了一個(gè)新的有潛在吸引力的方向。其中Fe-O、Cu-O、Ni-O材料由于體系中的Fe、Cu、Ni等元素在地殼中含量豐富，價(jià)格低廉的特點(diǎn)，是鋰離子電池電極材料研究的重要方向。但該類(lèi)材料的首次脫嵌鋰過(guò)程中產(chǎn)生的不可逆結(jié)構(gòu)變化直接導(dǎo)致其首次不可逆容量很高，限制了其進(jìn)一步發(fā)展與應(yīng)用。同樣地，鋰金屬氧化物負(fù)極材料如Li6Fe2O3雖然其具有更高的理論容量(高達(dá)1000mAh/g)，且其對(duì)鋰的電位在1.1V以下，然而脫嵌鋰機(jī)理(合金機(jī)理)的限制仍然無(wú)可避免地造成其高的首次電化學(xué)不可逆性，對(duì)于正極限容的鋰離子電池來(lái)說(shuō)，這無(wú)疑會(huì)損耗過(guò)多的正極材料，使電池的可逆容量下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種具有良好容量補(bǔ)償效應(yīng)的Li2FeyO/Li3-xFexN復(fù)合體系及其制備方法，從容量補(bǔ)償?shù)慕嵌瘸霭l(fā)，以單質(zhì)鐵或鐵的氧化物、鋰化物為反應(yīng)前驅(qū)物，采用機(jī)械化學(xué)法與高溫固相反應(yīng)聯(lián)用，制備出具有可逆脫嵌鋰性能的鋰鐵氧化物/鋰鐵氮化物復(fù)合體系，基體材料的合成與材料間的復(fù)合兩個(gè)過(guò)程同時(shí)完成。該體系具有良好的容量補(bǔ)償效應(yīng)，材料不僅具有較高的容量，同時(shí)還能夠利用其自身豐富的鋰源對(duì)首次不可逆變化引起的容量損失進(jìn)行補(bǔ)償。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是一種鋰鐵氧化物/鋰鐵氮化物復(fù)合負(fù)極材料，由鋰鐵氧化物和鋰鐵氮化物組成，鋰鐵氧化物的化學(xué)式為L(zhǎng)i2FeyO，鋰鐵氮化物的化學(xué)式為L(zhǎng)i3-xFexN，Li2FeyO與Li3-xFexN均為可逆脫嵌鋰材料，其中y值在0.4～0.6之間，Li3-xFexN與Li2FeyO的摩爾比在1∶1～1∶4之間。
采用機(jī)械化學(xué)(高能球磨)與高溫固相反應(yīng)聯(lián)用，其中機(jī)械化學(xué)法實(shí)現(xiàn)材料的制備與兩種材料的復(fù)合兩個(gè)過(guò)程同步完成，高溫固相反應(yīng)實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料界面性能的優(yōu)化，其具體制備過(guò)程如下(1)金屬鋰片在N2氣氛中熱處理并研磨過(guò)篩后制備成氮化鋰粉體；(2)制備鋰鐵氧化物的反應(yīng)前驅(qū)物置于球磨罐中，在Ar氣氛中球磨10～30小時(shí)，球磨范圍控制在350轉(zhuǎn)/分～600轉(zhuǎn)/分之間，得到鋰鐵氧化物；(3)制備鋰鐵氮化物的反應(yīng)前驅(qū)物以及步驟(2)中所得的鋰鐵氧化物粉體置于球磨罐中，于N2氣氛中球磨10～30小時(shí)，所述的制備鋰鐵氮化物的反應(yīng)前驅(qū)物為還原鐵粉、步驟(1)中所述的氮化鋰粉體；(4)將步驟(3)中的粉體在650～750℃之間，于N2氣氛保護(hù)下熱處理0.5～2.5小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束。
制備鋰鐵氧化物L(fēng)i2FeyO的反應(yīng)前驅(qū)物為L(zhǎng)i2O或Li2CO3和還原Fe粉或還原鐵粉與Fe2O3粉的混合物，反應(yīng)前驅(qū)物的中Li∶Fe元素摩爾比為2∶0.4～0.6；制備鋰鐵氧化物的球磨氣氛為Ar氣；以還原鐵粉、氮化鋰粉體以及鋰鐵氧化物粉體為反應(yīng)物質(zhì)，鋰鐵氮化物的制備與復(fù)合材料的制備過(guò)程采用機(jī)械化學(xué)工藝同步完成。
還原鐵粉、氮化鋰粉體以及鋰鐵氧化物粉體，三者的具體摩爾比范圍為0.3～0.9∶1∶1～4；還原鐵粉、氮化鋰粉體以及鋰鐵氧化物粉體為反應(yīng)物的球磨過(guò)程在N2氣氛保護(hù)下完成。
以單質(zhì)鐵或鐵的氧化物、鋰化物為反應(yīng)前驅(qū)物，通過(guò)機(jī)械化學(xué)與高溫固相反應(yīng)的作用，形成具有良好電子導(dǎo)電性且高度分散型的復(fù)合負(fù)極材料體系。材料的制備與材料間的復(fù)合兩個(gè)過(guò)程同時(shí)完成，保證了體系具有良好的分散性和界面相容性。機(jī)械化學(xué)法是指高能球磨工藝，Li2FeyO、Li3-xFexN的合成與復(fù)合均通過(guò)該工藝實(shí)現(xiàn)；高溫固相反應(yīng)，是指在N2氣保護(hù)下進(jìn)行的熱處理，高溫固相反應(yīng)可以促進(jìn)兩相材料的互擴(kuò)散，從而改善材料的界面性能。
Li3-xFexN本身為活性電極材料，能夠?qū)w系首次脫嵌鋰過(guò)程中的不可逆容量進(jìn)行有效補(bǔ)償。Fe粉作為一種重要的反應(yīng)前驅(qū)物可部分替代Li3N中的鋰生成Li3-xFexN，而且也作為一種有效的電子導(dǎo)體分散于復(fù)合體系中以提高體系的整體電子導(dǎo)電能力。
在首次充放電過(guò)程中，復(fù)合體系中Li2FexO由于合金化作用，發(fā)生不可逆的結(jié)構(gòu)與組成的變化，使部分嵌入的鋰失去活性，從而導(dǎo)致了其首次可逆容量低，而Li3-xFexN由于富含鋰，且具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此能夠有效補(bǔ)償Li2FeyO的分解與結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?cè)斐傻牟豢赡嫒萘?，從而提高體系的可逆性與穩(wěn)定性；考慮到組分間的協(xié)同效應(yīng)，本發(fā)明提供的復(fù)合體系中Li3-xFexN與Li2FeyO的摩爾比在1∶1～1∶4之間；所述的機(jī)械化學(xué)法是指高能球磨工藝，Li2FeyO、Li3-xFexN的合成與復(fù)合均通過(guò)該工藝實(shí)現(xiàn)；所述的高溫固相反應(yīng)，是指在N2氣保護(hù)下進(jìn)行的熱處理，高溫固相反應(yīng)可以促進(jìn)兩相材料的互擴(kuò)散，從而改善材料的界面性能。
本發(fā)明的用益效果是，采用機(jī)械化學(xué)法與高溫固相反應(yīng)聯(lián)用制備的Li2FeyO/Li3-xFexN復(fù)合體系，其儲(chǔ)鋰容量均明顯高于目前商用的鋰離子電池碳類(lèi)負(fù)極材料，體系中的各組分間分散均勻，具有良好的相容性與容量補(bǔ)償作用，庫(kù)侖效率高。此外，其電壓平臺(tái)也高于普通的碳類(lèi)負(fù)極材料，這樣可以有效抑制金屬鋰枝晶在負(fù)極表面的析出，提高電池安全性。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
圖1實(shí)施例一制備的復(fù)合材料與中間相碳微球(CMS)的第二次充放電曲線比較。橫坐標(biāo)為質(zhì)量比容量，單位mAhg-1；縱坐標(biāo)為電壓，單位伏特圖2實(shí)施例二制備的材料的SEM(電子顯微鏡)形貌分析具體實(shí)施方式
實(shí)施例一制備Li3N。稱(chēng)取100mg的鋰片，在N2氣氛保護(hù)下，于100℃熱處理15h，待泛金屬白色的鋰片完全轉(zhuǎn)變成暗紅色時(shí)，取出，并置于充滿Ar氣的手套箱中。用瑪瑙研缽將其研碎，并用200目的篩網(wǎng)過(guò)篩，即得實(shí)驗(yàn)所需的Li3N粉末。
稱(chēng)取摩爾比為1∶1∶2.5的Fe粉與Fe2O3粉、Li2CO3，置于不銹鋼球磨罐中，并向球磨罐中充入Ar氣，在450轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下球磨30小時(shí)。于充滿Ar氣的手套箱中，以1∶1∶0.3的摩爾比稱(chēng)取適量的Li3N、球磨產(chǎn)物、還原鐵粉，并混合均勻，置于不銹鋼球磨罐中，向球磨罐中充入N2，在室溫下，球磨20小時(shí)。將此球磨產(chǎn)物于650℃，N2氣氛中熱處理2h后，即得所需產(chǎn)物。
制備的產(chǎn)物按照極片制備工藝制成電極片，與金屬Li做對(duì)電極作成扣式電池，電解液為L(zhǎng)iPF6/EC∶DMC(1∶1，Vol)。測(cè)試充放電電流密度為0.24mA/cm2，截止充放電電壓0～3V。制備的材料可逆容量達(dá)到450mAh/g以上，庫(kù)侖效率達(dá)到99％左右。
實(shí)施例二Li3N的制備同實(shí)施例一。將Li2O與還原鐵粉以3∶2的摩爾比混合均勻，置于不銹鋼球磨罐中，于Ar氣氛中以500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨20h。稱(chēng)取0.45g球磨產(chǎn)物，0.11gLi3N、0.65g還原鐵粉，置于不銹鋼球磨罐中，并向球磨罐中充入N2氣，繼續(xù)球磨20h，并按實(shí)施例一的熱處理方法處理后即得所需產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種鋰鐵氧化物/鋰鐵氮化物復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，由鋰鐵氧化物和鋰鐵氮化物組成，鋰鐵氧化物的化學(xué)式為L(zhǎng)i2FeyO，鋰鐵氮化物的化學(xué)式為L(zhǎng)i3-xFexN，Li2FeyO與Li3-xFexN均為可逆脫嵌鋰材料，其中y值在0.4～0.6之間，Li3-xFexN與Li2FeyO的摩爾比在1∶1～1∶4之間。
2.制備權(quán)利要求1所述的一種鋰鐵氧化物/鋰鐵氮化物復(fù)合負(fù)極材料的方法，其特征在于，采用機(jī)械化學(xué)法與高溫固相反應(yīng)聯(lián)用，其中機(jī)械化學(xué)法實(shí)現(xiàn)材料的制備與兩種材料的復(fù)合兩個(gè)過(guò)程同步完成，高溫固相反應(yīng)實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料界面性能的優(yōu)化，其具體制備過(guò)程如下(1)金屬鋰片在N2氣氛中熱處理并研磨過(guò)篩后制備成氮化鋰粉體；(2)制備鋰鐵氧化物的反應(yīng)前驅(qū)物置于球磨罐中，在Ar氣氛中球磨10～30小時(shí)，球磨范圍控制在350轉(zhuǎn)/分～600轉(zhuǎn)/分之間，得到鋰鐵氧化物；(3)制備鋰鐵氮化物的反應(yīng)前驅(qū)物以及步驟(2)中所得的鋰鐵氧化物粉體置于球磨罐中，于N2氣氛中球磨10～30小時(shí)，所述的制備鋰鐵氮化物的反應(yīng)前驅(qū)物為還原鐵粉、步驟(1)中所述的氮化鋰粉體；(4)將步驟(3)中的粉體在650～750℃之間，于N2氣氛保護(hù)下熱處理0.5～2.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的鋰鐵氧化物/鋰鐵氮化物復(fù)合負(fù)極材料制備方法，其特征在于，所述的制備鋰鐵氧化物L(fēng)i2FeyO的反應(yīng)前驅(qū)物為L(zhǎng)i2O或Li2CO3和還原Fe粉或還原鐵粉與Fe2O3粉的混合物，反應(yīng)前驅(qū)物的中Li∶Fe元素摩爾比為2∶0.4～0.6。
4.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的鋰鐵氧化物/鋰鐵氮化物復(fù)合負(fù)極材料制備方法，其特征在于，所述的制備鋰鐵氧化物的球磨氣氛為Ar氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的鋰鐵氧化物/鋰鐵氮化物復(fù)合負(fù)極材料制備方法，其特征在于，所述的以還原鐵粉、氮化鋰粉體以及鋰鐵氧化物粉體為反應(yīng)物質(zhì)，鋰鐵氮化物的制備與復(fù)合材料的制備過(guò)程采用機(jī)械化學(xué)工藝同步完成。
6.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的鋰鐵氧化物/鋰鐵氮化物復(fù)合負(fù)極材料制備方法，其特征在于，所述的還原鐵粉、氮化鋰粉體以及鋰鐵氧化物粉體，三者的具體摩爾比范圍為0.3～0.9∶1∶1～4。
7.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的鋰鐵氧化物/鋰鐵氮化物復(fù)合負(fù)極材料制備方法，其特征在于，所述的還原鐵粉、氮化鋰粉體以及鋰鐵氧化物粉體為反應(yīng)物的球磨過(guò)程在N2氣氛保護(hù)下完成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極用鋰鐵氧化物/鋰鐵氮化物復(fù)合材料及其制備方法，具有可逆脫嵌鋰性能的鋰鐵氧化物/鋰鐵氮化物復(fù)合材料Li
文檔編號(hào)C01G49/00GK1767239SQ20051004725
公開(kāi)日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2005年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月17日
發(fā)明者文鐘晟, 李嵩, 孫俊才, 季世軍 申請(qǐng)人:大連海事大學(xué)