專利名稱：自蔓延冶金法制備LaB的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于硼化物粉末材料制備方法技術領域，具體涉及自蔓延冶金法制備LaB6粉末的方法。
背景技術：
LaB6具有高熔點、高強度和高化學穩(wěn)定性的特點，它還具有許多特殊的功能性，如低的電子功函數(shù)、比電阻恒定、在一定溫度范圍內熱膨脹值為零、揮發(fā)性小、抗中毒能力強、耐離子轟擊能力強、發(fā)射能力強、不同類型的磁序以及高的中子吸收系數(shù)等，這些優(yōu)越性能使其廣泛地應用于國防和民用工業(yè)，在軍工、航空航天等高科技領域亦有廣闊的應用前景，越來越受到人們的重視。LaB6是一種優(yōu)良的陰極發(fā)射材料，發(fā)射性能明顯優(yōu)于W(W的功函數(shù)為4.6eV，而LaB6為2.66eV)。其抗熱輻射性好，在一定溫度區(qū)間膨脹系數(shù)接近零，與熔融合金接觸時惰性高，在真空或氮氣氣氛下用六硼化鑭做陰極可獲得極純的單一硼離子源。例如，在ELV型加速器的電子光學系統(tǒng)中，電子發(fā)射系統(tǒng)采用的都是六硼化鑭陰極平板。利用LaB6的導電、導熱性好以及穩(wěn)定的化學性能和較高的硬度，LaB6被用來制備一種新型全固態(tài)鐵離子敏感電極，具有使用壽命長，穩(wěn)定性好，可在高酸度介質環(huán)境中應用。有機電致發(fā)光二極管被譽為21世紀的平板顯示和第三代顯示技術，已經(jīng)成為當前國際上的一大研究熱點，采用LaB6制備的有機電致發(fā)光二極管具有透過率高、陰極可以做的很厚，這樣較好地解決了陰極引線問題，功函數(shù)低，以及良好的導電性能。
從La-B相圖中可知LaB6存在范圍極窄(含B的質量分數(shù)為85.8％～88％)，制備難度極大。目前，用于工業(yè)化生產(chǎn)LaB6粉末的合成方法有硼熱還原法、碳熱還原法、熔鹽電解法以及純元素化學合成法。純元素化學合成法是用金屬La和單質硼按比例混合，加熱到1300℃～2000℃之間反應制備LaB6粉末。由于La易氧化，單質B價格昂貴，燒損嚴重，操作需要在真空或惰性氣氛中進行，該法對設備要求高，工藝控制難度大。硼熱還原法是將La2O3(或LaCl3)和硼粉混合后，高溫反應合成LaB6粉末，由于原料是采用的高純硼粉，所以生產(chǎn)成本高。碳熱還原法的原理為在La2O3中加入B和C或B4C，然后將混合物制團，在1500℃～1800℃下于真空或氬氣中加熱，即得LaB6，由于原料采用高純B粉或B4C，故生產(chǎn)成本高，且能耗高。電解法亦存在能耗高，成本高，產(chǎn)量小的缺點。綜上可知傳統(tǒng)的制備LaB6粉末的方法都存在著能耗高，工藝復雜等缺點。近年來日益受到研究工作者的重視，國外許多研究者對這一材料進行了研究，但國內研究的很少。

發(fā)明內容
針對LaB6現(xiàn)有制備方法的不足之處，本發(fā)明提供一種自蔓延冶金法制備LaB6粉末的方法。
本發(fā)明以La2O3和B2O3為原料，以Mg粉為還原劑，先采用自蔓延高溫合成法合成含有MgO等副產(chǎn)物的LaB6的初級產(chǎn)品，然后采用現(xiàn)代冶金浸出工藝處理初級產(chǎn)品，過濾、干燥，最后得到高純的LaB6超細粉末。首先按一定的比例配料，所說的比例是指按方程式的化學計量比，實際的反應物按質量比La2O3∶B2O3∶Mg為100∶(115～140)∶(160～170)配比，即鎂粉過量3～10％左右?；旌狭辖?jīng)過研磨、壓塊，制樣壓力為10MPa～20MPa；將坯樣放在自制的自蔓延反應爐中在空氣氣氛中加熱，引發(fā)自蔓延反應，反應瞬間完成，一般反應時間為5～10s，自蔓延反應模式為恒溫起爆，預定爐溫為700℃～850℃，得到LaB6彌散在MgO基體中初級產(chǎn)品；然后先以15％的硫酸為浸出劑在室溫下浸出燃燒產(chǎn)物，浸出時間為30h～50h，再用5％的鹽酸為浸出劑浸出上一階段的浸出產(chǎn)物(即上一階段得到的過濾產(chǎn)物)，浸出時間為10h～24h，浸出過程發(fā)生的化學反應為
過濾浸出產(chǎn)物，并用去離子水循環(huán)洗滌過濾產(chǎn)物，直至洗滌液為中性為止，將過濾產(chǎn)物放在烘箱中干燥24h左右，烘箱溫度控制在60℃～100℃，得到純凈的LaB6超細粉。
自蔓延反應爐結構示意圖見附圖，反應容器1可以將反應體系與外界大氣隔絕，也可以提供敞開的反應體系；加熱器2設置在反應容器1內部，加熱器2與變壓器5(電源)連接，對試樣3進行點火或整體加熱；熱電偶7與函數(shù)記錄儀6連接，可以測量試樣溫度、反應波速等。該反應器可以通保護氣氛，加熱器可以實現(xiàn)頂部點火和整體加熱反應坯樣兩種功能，而且可以記錄下反應溫度，測量燃燒波速等。該反應器能夠承受150～250MPa的壓力，耐高溫1200℃。
具體工藝如下所述。
用本法生產(chǎn)LaB6粉末，首先要經(jīng)過熱法合成階段，即，將反應混合物研磨、壓塊，采用自蔓延模式發(fā)生反應，得到含有副產(chǎn)物的LaB6初級產(chǎn)品。此過程可采取下面途徑實現(xiàn)
采用La2O3、B2O3以及Mg粉為原料，按質量比La2O3∶B2O3∶Mg為100∶(115～140)∶(160～170)的比例配料，將三種原料用研缽研磨混合均勻，原料研磨后的粒度達到0.2～50μm，然后以10MPa～20MPa的壓力，將混合好的原料壓制成圓柱形的塊體，把壓制好的坯樣放在自蔓延反應爐內，在空氣氣氛下恒溫加熱坯樣，爐溫控制在700℃～750℃之間，直至自蔓延反應發(fā)生為止，停止加熱，自然冷卻即得含有副產(chǎn)物的LaB6的初級產(chǎn)品。
由于自蔓延反應是在敞開的空氣氣氛下發(fā)生，而且自蔓延反應溫度很高，在反應過程中Mg大量氣化，會造成Mg大量揮發(fā)損失，這樣Mg就會不足。為了彌補Mg的揮發(fā)損失，在配料時可以適量增加Mg的配比，以保證反應體系中La2O3和B2O3被徹底還原，通常Mg需要過量3～10％。
此段操作是在敞開的空氣氣氛下進行的，因此操作簡單，沒有安全隱患，很適合工業(yè)化生產(chǎn)。但是為了彌補反應過程中Mg的揮發(fā)損失，配料時適當增加Mg的配比需要必須保證的。
用本法生產(chǎn)LaB6粉末，另一個重要的工藝階段就是熱法合成階段的燃燒產(chǎn)物的浸出過程。先以稀硫酸為浸出劑，把含有副產(chǎn)物的CaB6初級產(chǎn)品不經(jīng)破碎直接浸出，然后再以稀鹽酸為浸出劑浸出上一階段的浸出產(chǎn)物(即上一階段得到的過濾產(chǎn)物)，過濾、洗滌，在烘箱中烘干過濾產(chǎn)物，得到最終的LaB6超細粉。此過程可采取以下方法實現(xiàn)先以15％的稀硫酸為浸出劑，酸理論過量20％，將燃燒產(chǎn)物不經(jīng)破碎在室溫下直接浸出，浸出時間30h～50h，過濾，并用去離子水循環(huán)洗滌過濾產(chǎn)物。再用5％的鹽酸為浸出劑強化浸出上一浸出階段的過濾產(chǎn)物，浸出時間10h～24h，過濾，并用去離子水循環(huán)洗滌過濾產(chǎn)物，直至洗滌液為中性為止。用烘箱烘干過濾產(chǎn)物24h，烘箱溫度控制在60℃～100℃。為了保證初級產(chǎn)物中MgO等副產(chǎn)物的完全除去，浸出操作必須保證一定的酸度和一定的酸過量度，為保證洗滌效果，必須采用動態(tài)循環(huán)洗滌。由于燃燒產(chǎn)物不經(jīng)破碎直接浸出的，因此避免了因破碎而帶來的二次污染。另外，因為采用了兩步酸浸過程，故產(chǎn)物中避免了硼酸鹽的存在，所得的LaB6粉末純度高于傳統(tǒng)方法制備的LaB6粉末的純度。
本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點1.以La2O3和B2O3為原料，以Mg粉為還原劑大大降低原料成本；2.采用自蔓延反應模式，充分利用了反應自身的反應熱，降低了能耗；3.所有操作均在空氣氣氛中進行，操作簡單，對工藝條件要求低，為工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎；4.采用了自蔓延制粉技術，所得的LaB6粉末具有純度高、粒度小、粉末活性高等優(yōu)點，其純度＞99％，平均粒徑為0.5～1.92μm；5.燃燒產(chǎn)物不經(jīng)破碎直接浸出的，避免了因破碎而帶來的二次污染；6.采用了先用稀硫酸浸出，然后用稀鹽酸強化浸出的兩步酸浸過程，故避免了產(chǎn)物中硼酸鹽的存在，所得的LaB6粉末純度高于傳統(tǒng)方法制備的LaB6粉末的純度。


附圖為自蔓延反應裝置結構示意圖，圖中1反應容器，2加熱器，3試樣，4窺視鏡，5變壓器，6函數(shù)記錄儀，7熱電偶，8通氣閥門。
具體實施例方式
實施例1取La2O3、B2O3、Mg粉按質量比La2O3∶B2O3∶Mg為100∶128∶160的比例配料，即鎂粉過量3％，將原料用研缽混合均勻，然后將混合好的原料壓制成圓柱狀塊體，壓樣壓力為10MPa，把壓制好的坯樣放在自蔓延反應爐內，在空氣氣氛下恒溫加熱坯樣，爐溫控制在700℃，直至自蔓延反應引發(fā)為止，停止加熱，自然冷卻到室溫，收集反應產(chǎn)物；先以15％的稀硫酸為浸出劑，酸理論過量20％，將燃燒產(chǎn)物不經(jīng)破碎在室溫下直接浸出，浸出時間30h，過濾，并用去離子水循環(huán)洗滌過濾產(chǎn)物。再用5％的鹽酸為浸出劑強化浸出上一浸出階段的過濾產(chǎn)物，浸出時間10h，過濾，并用去離子水循環(huán)洗滌過濾產(chǎn)物，直至洗滌液為中性為止。用烘箱烘干過濾產(chǎn)物24h，烘箱溫度控制在70℃左右，即得LaB6超細粉。
實施例2取La2O3、B2O3、Mg粉，按質量比La2O3∶B2O3∶Mg為100∶140∶170的比例配料，即鎂粉過量10％，將原料用研缽混合均勻，然后將混合好的原料壓制成圓柱狀塊體，壓樣壓力為20MPa，把壓制好的坯樣放在自蔓延反應爐內，在空氣氣氛下恒溫加熱坯樣，爐溫控制在750℃，直至自蔓延反應引發(fā)為止，停止加熱，自然冷卻到室溫，收集反應產(chǎn)物；先以15％的稀硫酸為浸出劑，酸理論過量20％，將燃燒產(chǎn)物不經(jīng)破碎在室溫下直接浸出，浸出時間40h，過濾，并用去離子水循環(huán)洗滌過濾產(chǎn)物。再用5％的鹽酸為浸出劑強化浸出上一浸出階段的過濾產(chǎn)物，浸出時間20h，過濾，并用去離子水循環(huán)洗滌過濾產(chǎn)物，直至洗滌液為中性為止。用烘箱烘干過濾產(chǎn)物24h，烘箱溫度控制在60℃左右，即得LaB6超細粉。
權利要求
1.自蔓延冶金法制備LaB6粉末，其特征在于以La2O3、B2O3為原料，Mg粉為還原劑，按質量比La2O3∶B2O3∶Mg為100∶(115～140)∶(160～170)的比例配料，將原料研磨混合均勻，然后以10MPa～20MPa的壓力將混合好的原料壓制成坯，把壓制好的坯樣放在自蔓延反應爐內，恒溫起爆引發(fā)自蔓延反應，反應完成后將產(chǎn)物自然冷卻得到LaB6的初級產(chǎn)品；以稀硫酸為浸出劑，將初級產(chǎn)品在室溫下直接浸出，浸出時間30h～50h，過濾，用去離子水循環(huán)洗滌過濾產(chǎn)物，再用質量濃度為5％的鹽酸為浸出劑強化浸出上一浸出階段的過濾產(chǎn)物，浸出時間10h～24h，過濾，用去離子水循環(huán)洗滌過濾產(chǎn)物，直至洗滌液為中性為止；用烘箱烘干過濾產(chǎn)物24h，烘箱溫度控制在60～100℃，得到LaB6粉末。
2.按照權利要求1所述的自蔓延冶金法制備LaB6粉末，其特征在于恒溫起爆方法為在空氣氣氛下恒溫加熱坯樣，爐溫控制在700～750℃，直至自蔓延反應發(fā)生為止，停止加熱。
3.按照權利要求1所述的自蔓延冶金法制備LaB6粉末，其特征在于稀硫酸的質量濃度為15％，酸理論過量20％。
4.權利要求1所述的自蔓延冶金法制備LaB6粉末采用的自蔓延反應爐，其特征在于該反應爐由反應容器、加熱器、窺視鏡、變壓器、函數(shù)記錄儀、熱電偶、通氣閥門構成，加熱器設置在反應容器內部，加熱器與變壓器連接，熱電偶與函數(shù)記錄儀連接。
全文摘要
自蔓延冶金法制備LaB
文檔編號C01B35/04GK1772610SQ200510047308
公開日2006年5月17日 申請日期2005年9月29日 優(yōu)先權日2005年9月29日
發(fā)明者張廷安, 豆志河, 赫冀成 申請人:東北大學