專利名稱：一種微細稀土硫氧化物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及微細稀土硫氧化物的制備方法，屬于精細化工領域。
背景技術：
稀土硫氧化物(Re2O2S，Re＝稀土)都具有化學穩(wěn)定性好，不溶于水，抗氧化性強，熔點高達2000～2200℃的特性。主要應用方向為催化及發(fā)光材料領域。以稀土硫氧化物為基質的發(fā)光材料具有發(fā)光效率高，已經廣泛用于CRT用紅色發(fā)光材料，X射線發(fā)光材料，紅色蓄光發(fā)光材料，上轉換發(fā)光材料等。已經有多種方法制備稀土硫氧化物，如傳統(tǒng)的固相反應法(即硫熔法，采用Na2CO3/K2CO3/K3PO4做熔劑)[Luuji Ozawa，Preparation of Y2O2S:Eu phosphor particles of differentsizes by a flux method，J.Electrochem.Soc.，124(3)(1977)413-417]，稀土硫酸鹽在還原氣氛下直接還原法(如H2/CO)[John.J.Pitha，Arthur L.Smith，Roland Ward，The preparation of lathuminum oxysulfide and its propertiesas a basic material for phosphors stimulated by infrared，J.Am.Chem.Soc.，69(1947)1870-1871]，采用各種氣體硫化劑(如H2S/CS2/SV+N2/Ar等)的直接硫化法[Douglas W.Ormond，Ephraim Banks，Synthesis of rare earth oxysulfidephosphors，J.Electrochem.Soc.122(1)(1975)152-154]等。但這些方法制備的稀土硫氧化物發(fā)光材料粒度粗，不能實現硫氧化物納米化，因而不能滿足越來越高的顯示分辨率以及生物探測等特殊領域的應用要求。
發(fā)光學報26(2)(2005)194-198]報道了價格昂貴的二硫代乙酰胺為原料，先將稀土硝酸鹽熔融脫水，與二硫代乙酰胺通過機械研磨混合均勻，再經過24h進一步脫水后，經燃燒法稀土硫氧化物，工藝過程復雜，需長時間的準備，不適合工業(yè)化生產。

發(fā)明內容
針對以上現有技術的不足，本發(fā)明的目的是采用一種工藝簡便、成本低的一種微細稀土硫氧化物的制備方法，來合成微細稀土硫氧化物、微細稀土硫氧化物發(fā)光材料。
本發(fā)明所采用的技術方案是將稀土硝酸鹽、輔助燃燒劑、含硫燃燒劑、水溶成混合液，置于300-750℃的窯爐中，經燃燒硫化成微細稀土硫氧化物。稀土硝酸鹽指Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的硝酸鹽中的一種或多種。輔助燃燒劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、汽油、柴油。含硫燃燒劑為硫脲、硫代乙酰胺、二硫代乙酰胺、硫醇。所用稀土硝酸鹽、輔助燃燒劑、含硫燃燒劑、以及水的摩爾配比為稀土硝酸鹽1(基準)輔助燃燒劑0.01～12含硫燃燒劑0.5～18水0.3～30最好的燃燒硫化溫度范圍為350℃～650℃。經燃燒法得到的樣品還可以經過一個熱處理過程，提高發(fā)光材料的性能。
本發(fā)明的有益效果是合成溫度低，只有300-750℃，比傳統(tǒng)固相反應法低500℃以上，整個反應過程非?？欤ǔＶ挥袛捣昼姷绞畮追昼?，可以直接制備非常細的硫氧化物材料。工藝簡便，成本低，適合于工業(yè)化生產。


圖1是本發(fā)明實施例1的X射線衍射分析結果。
圖2是本發(fā)明實施例3在254nm紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。
圖3是本發(fā)明實施例4的X射線衍射分析結果。
圖4是本發(fā)明實施例4在980nm激光泵浦下的上轉換發(fā)光光譜。
圖5是本發(fā)明實施例5在980nm激光泵浦下的上轉換發(fā)光光譜。
圖6是本發(fā)明實施例6在980nm激光泵浦下的上轉換發(fā)光光譜。
圖7是本發(fā)明實施例7在980nm激光泵浦下的上轉換發(fā)光光譜。
圖8是本發(fā)明實施例8在X射線激發(fā)下的發(fā)光光譜。
具體實施例方式
下面結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1配比0.0256mol的Y(NO3)3·6H2O晶體，0.1mol的硫代乙酰胺，10ml無水乙醇，10ml的去離子水實施過程將上述原料加入到容器中，在不高于80℃下溶解成透明溶液。然后直接放入到400℃的窯爐中。燃燒反應在8-10分鐘內完成，得到白色泡沫狀樣品。
圖1為所得到的樣品的X射線衍射分析結果，樣品的主物相為六方相Y2O2S。
在本實施例中，改變燃燒反應的溫度，得到的不同結果為在低于300℃時，得到的產物燃燒不完全，含有部分未反應的有機物；在高于750℃時，雖然可以得到六方相Y2O2S，但是，會出現大量的其它物相，如Y2O2SO4；在300℃～750℃范圍內均有較好的結果，最好的溫度范圍為350℃～650℃。
輔助燃燒劑的作用是在加熱時，首先燃燒，引發(fā)燃燒反應，從而加快反應速度，同時降低反應溫度。加入量多少，會明顯影響反應速度。我們的實驗證實，在稀土硝酸鹽∶輔助燃燒劑＝1∶0.01～12(摩爾比)范圍內有效，最佳范圍為1∶2～8。加入量太少(如少于1∶0.01)，輔助燃燒效果不明顯，加入量太多(如大于1∶12)，不會進一步增加輔助燃燒效果，但會引起成本增加。
水的作用是溶解稀土硝酸鹽或含硫燃燒劑，使二者混合均勻。加入量多少，會明顯影響反應速度，但由于它本身并不是產品稀土硫氧化物的成分，它的加入量多少對實驗的影響相對較輕。我們的實驗證實，在稀土硝酸鹽∶水＝1∶0.3～30(摩爾比)范圍內有效，最佳范圍為12～20。加入量太少(如少于1∶0.3)，起不到溶解稀土硝酸鹽或含硫燃燒劑的作用，則產品硫化不均勻，且含氧化物成分；加入量太多(如大于1∶30)，則會影響產品成分，稀土硫氧化物中稀土氧化物、稀土硫氧酸鹽等雜質成分明顯增加。
實施例2配比0.0256mol的Y(NO3)3·6H2O晶體，0.2mol的硫脲，0.1mol/L的Eu(NO3)3·6H2O酒精溶液10ml，10ml無水甲醇，10ml的去離子水。
實施過程將上述原料加入到容器中，在不高于80℃下溶解成透明溶液。然后直接放入到400℃的窯爐中。燃燒反應在幾分鐘內完成，得到白色泡沫狀樣品。將該樣品在1000℃的還原氣氛下(25％N2+75％H2)熱處理2h。樣品的主物相為六方相Y2O2S:Eu。含硫燃燒劑硫脲的加入量多少，會明顯影響反應產物。我們的實驗證實，在稀土硝酸鹽∶硫脲＝1∶0.5～18(摩爾比)范圍內有較好的結果。加入量越多，樣品的主物相Y2O2S:Eu含量越高，但會引起成本增加。加入量太少(如少于1∶0.5)，則得到的主物相為Y2O3，我們需要的Y2O2S則成為次要物相。在還原氣氛下熱處理時，高于300℃就能顯著提高發(fā)光亮度，而且，溫度越高，亮度提高越顯著，但高于1200℃時粒度會明顯增大。在粒度要求不嚴格時，可以在高于1200℃熱處理。
實施例3配比0.0256mol的Y(NO3)3·6H2O晶體，0.1mol的硫代乙酰胺，0.1mol/L的Eu(NO3)3·6H2O酒精溶液10ml，10ml丙醇，10ml的去離子水。
實施過程同實施例1。
該樣品在陰極射線、X射射線、紫外線激發(fā)下，發(fā)紅光，圖2為所得到的樣品在254nm紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。
實施例4配比11.46g的La(NO3)3·6H2O晶體，1.01g的Yb(NO3)3·6H2O，20ml的Pr(NO3)3·6H2O(0.0025mol/L)乙醇溶液，8.33g的硫代乙酰胺，10ml的去離子水。
實施過程同實施例1。
圖3為所得到的樣品的X射線衍射分析結果，樣品的主物相為六方相La2O2S。所得到的樣品在980nm紅外激光泵浦下，就可用肉眼觀察到明亮的藍綠色上轉換發(fā)光。圖4為該樣品在980nm激光泵浦下的上轉換發(fā)光光譜。
實施例5配比0.0256mol的Lu(NO3)3·6H2O晶體，0.15mol的硫代乙酰胺，0.00128mol的Er(NO3)3·6H2O晶體，10ml異丙醇，10ml的去離子水。
實施過程將上述原料加入到容器中，在不高于80℃下溶解成透明溶液。然后直接放入到400℃的窯爐中。燃燒反應在幾分鐘內完成，得到白色泡沫狀樣品。將該樣品在500℃的空氣中熱處理2h，經過熱處理的樣品發(fā)光亮度提高50％。樣品的主物相為六方相Lu2O2S:Er。在空氣中熱處理時最佳溫度范圍為300～800℃，低于300℃，熱處理效果不好，沒有實際應用價值。高于800℃時，硫氧化物會氧化成硫酸鹽，影響產品性能。
所得到的樣品在980nm紅外激光泵浦下，就可用肉眼觀察到明亮的黃色上轉換發(fā)光。圖5為該樣品在980nm激光泵浦下的上轉換發(fā)光光譜。
實施例6配比0.0256mol的Y(NO3)3·6H2O晶體，0.15mol的二硫代乙酰胺，0.00064mol的Ho(NO3)3·6H2O晶體，10ml無水乙醇，10ml的去離子水。
實施過程同實施例5。
所得到的樣品在980nm紅外激光泵浦下，就可用肉眼觀察到明亮的綠色上轉換發(fā)光。圖6為該樣品在980nm激光泵浦下的上轉換發(fā)光光譜。
實施例7配比0.0256mol的Y(NO3)3·6H2O晶體，0.15mol的硫醇，0.00032mol的Tm(NO3)3·6H2O晶體，10ml無水乙醇，10ml的去離子水。
實施過程同實施例5。
所得到的樣品在980nm紅外激光泵浦下，就可用肉眼觀察到明亮的藍色上轉換發(fā)光。圖7為該樣品在980nm激光泵浦下的上轉換發(fā)光光譜。
實施例8配比0.0256mol的Gd(NO3)3·6H2O晶體，0.15mol的硫代乙酰胺，0.0000768mol的Tb(NO3)3·6H2O晶體，10ml無水乙醇，10ml的去離子水。樣品的主物相為六方相Gd2O2S:Tb。
實施過程同實施例5。
所得到的樣品在X射線激發(fā)下，就可用肉眼觀察到明亮的綠色發(fā)光。圖8為該樣品在X射線激發(fā)下的發(fā)光光譜。
用同樣的方法可以合成其它稀土元素的硫氧化物。輔助燃燒劑除上述提到的甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、汽油、柴油外，燃燒時不產生大量灰份的其它有機物，也可以起到相似的作用。
權利要求
1.一種微細稀土硫氧化物的制備方法，其特征在于，方法步驟是將稀土硝酸鹽、輔助燃燒劑、含硫燃燒劑、水溶成混合液，置于窯爐中，窯爐中的溫度為300-750℃，經燃燒硫化成微細稀土硫氧化物，稀土硝酸鹽、輔助燃燒劑、含硫燃燒劑、以及水的摩爾配比為1∶0.01～12∶0.5～18∶0.3～30。
2.根據權利要求1所述的一種微細稀土硫氧化物的制備方法，其特征在于，所述的稀土硝酸鹽為Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的硝酸鹽中的一種或多種。
3..根據權利要求1所述的一種微細稀土硫氧化物的制備方法，其特征在于，所述的輔助燃燒劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、汽油、柴油。
4.如權利要求1所述的微細稀土硫氧化物的制備方法，其特征為含硫燃燒劑為硫脲、硫代乙酰胺、二硫代乙酰胺、硫醇。
5..根據權利要求1所述的一種微細稀土硫氧化物的制備方法，其特征在于，所述的窯爐中的溫度為350℃～650℃。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種微細稀土硫氧化物的制備方法，方法步驟是將稀土硝酸鹽、輔助燃燒劑、含硫燃燒劑、水溶成混合液，置于窯爐中，窯爐中的溫度為300－750℃，經燃燒硫化成微細稀土硫氧化物，稀土硝酸鹽、輔助燃燒劑、含硫燃燒劑、以及水的摩爾配比為稀土硝酸鹽1∶0.01～12∶0.5～18∶0.3～30。本發(fā)明具有合成溫度低，反應過程非常快，工藝簡便，成本低的特點，可提高發(fā)光材料的性能，適合于工業(yè)化生產。
文檔編號C01F17/00GK1760118SQ20051004765
公開日2006年4月19日 申請日期2005年11月5日 優(yōu)先權日2005年11月5日
發(fā)明者曹望和, 羅昔賢 申請人:大連海事大學