專利名稱：用于鋰電池和電容器的尖晶石鈦酸鋰納米管/線制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)和能源領(lǐng)域。特別涉及用于鋰電池和電容器的尖晶石鈦酸鋰納米管/線制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，尖晶石型鈦酸鋰作為新型儲能電池的電極材料日益受到重視，這是因為尖晶石型鈦酸鋰在鋰離子插入和脫出前后的晶格常數(shù)變化很小，稱為鋰離子插入的“零應(yīng)變材料”，因而可以具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，同時，鈦酸鋰還具有抗過充性能及熱穩(wěn)定性能好、安全性高和比容量大等特點，是一種優(yōu)異的新型電池材料，在儲能電池領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。鈦酸鋰相對于金屬鋰的電勢比較低(約為1.5V)，因此它可以用作鋰離子電池的負極材料，與4.5V級的正極材料組成3V級的鋰離子電池，可以用來替代現(xiàn)有由兩節(jié)干電池串聯(lián)使用的場合，同時，它也可以用直接用作正極，與金屬鋰或鋰合金負極組成1.5V級的鋰離子電池使用。隨著微電子技術(shù)的進一步發(fā)展和納米電子技術(shù)在IC器件中的應(yīng)用，IC器件的集成度的進一步提高，其工作電壓必將進一步降低，因此，這種高容量、低電壓的電池也是發(fā)展的一種趨勢。同時，尖晶石型鈦酸鋰還可以應(yīng)用于超級電容器的電極材料，超級電容器是提供高功率密度的重要儲能器件，在電動汽車和混合動力汽車等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
尖晶石鈦酸鋰的合成方法比較多，通常有高溫固相法，高能球磨法和溶膠-凝膠法。
高溫固相法Ohzuku等人用高溫固相法合成了尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12。由TiO2與Li2CO3或LiOH等鋰鹽經(jīng)高溫固相法制備，反應(yīng)溫度通常為800-1000℃，反應(yīng)時間12-24h。顯然，這種工藝制備的產(chǎn)物的顆粒都比較粗，都是微米級。
高能球磨法Zaghib等人用高能球磨的方法將普通的微米級的鈦酸鋰粉碎成納米級，其顆粒尺寸大概為600nm，但是，用這種方法制備的納米鈦酸鋰在電化學(xué)性能并沒有明顯的改善。
溶膠-凝膠法Gratzel等人用化學(xué)計量比的鈦和鋰的有機醇鹽為前驅(qū)體，經(jīng)水解和溶膠-凝膠工藝制備了尖晶石型的納米鈦酸鋰，這種方法制備的納米鈦酸鋰顯示了非常優(yōu)異的快速充放電能力，甚至在250C的放電速率下，還保持了很高的容量，但是溶膠-凝膠法需要用昂貴的有機醇鹽作為前驅(qū)體，而且工藝復(fù)雜，因此難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)來滿足能源領(lǐng)域的大量需求。
隨著納米材料制備技術(shù)的飛速發(fā)展，納米材料在鋰離子電池中的應(yīng)用也越來越廣泛。納米材料作為鋰離子電池材料有著常規(guī)粉體不可比擬的優(yōu)勢，通常，決定鋰離子電池充放電速率的主要因素是鋰離子在電極固相內(nèi)部的擴散速率比較低，顯而易見，如果降低顆粒尺寸，就能改善鋰離子電池的充放電特性。
本發(fā)明用廉價的工業(yè)生產(chǎn)的各種TiO2粉體為原料制備了直徑較小且均勻，比表面積較大的尖晶石鈦酸鋰Li4Ti5O12納米管/納米線，制備工藝簡單易行、原料廉價易得，產(chǎn)率高，適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明制備的尖晶石鈦酸鋰一維納米材料作為電化學(xué)儲鋰材料表現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能，在新型鋰二次電池和超級電容器中有廣泛的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于用普通工業(yè)產(chǎn)的各種二氧化鈦粉體為原料，用超聲化學(xué)-水熱法來制備鈦酸納米管/納米線，鈦酸納米管/納米線與可溶性鋰鹽水溶液混合，經(jīng)水熱離子交換及一系列后處理工序后，轉(zhuǎn)化為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰納米管/納米線。
本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種合成鈦酸納米管/納米線的方法，該方法以工業(yè)生產(chǎn)的各種晶型的TiO2為原料，在NaOH溶液中，經(jīng)超聲處理，水熱反應(yīng)及后處理，得到鈦酸納米管/納米線。該方法的具體步驟如下將1～5克工業(yè)生產(chǎn)的二氧化鈦與40毫升5～25摩爾/升的NaOH溶液混合，置于超聲波發(fā)生器中，進行超聲化學(xué)反應(yīng)，超聲功率0.2～100W/cm2，溫度30～90℃，時間0.2～6小時；然后移入耐堿的密閉容器中進行水熱反應(yīng)，溫度為90～255℃，時間為4小時至4天，將白色產(chǎn)物與過量的堿分離后，用稀酸中和至弱酸性，陳化，用去離子水清洗干凈，用無水乙醇交換，烘干，得到鈦酸納米管/納米線，其化學(xué)式為H2TinO2n+1·H2O(n＝2～5)。在水熱反應(yīng)溫度為90～150℃，NaOH的濃度為5～15摩爾/升時，生成鈦酸納米管；在水熱反應(yīng)溫度為150～220℃和NaOH的濃度為15～25摩爾/升時，主要生成鈦酸納米線。
一種合成尖晶石鈦酸鋰納米管/納米線的方法，該方法以上述制備的鈦酸納米管/納米線為原料，按每克納米管/納米線原料添加5～50毫摩爾鋰鹽的比例與可溶性鋰鹽水溶液混合，用氨水將混合體系調(diào)至堿性，然后移入耐堿耐高壓容器中進行水熱反應(yīng)，水熱溫度為100-200℃，反應(yīng)時間為4-48小時。將水熱離子交換產(chǎn)物分別用蒸餾水和酒精洗凈，真空干燥，300-800℃焙燒后得到尖晶石型鈦酸鋰納米管/納米線。
所述可溶性鋰鹽為無機鋰鹽的氫氧化鋰、氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、磷酸鋰、氯酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰和碘化鋰中的一種，或為有機鋰鹽的甲酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰、酒石酸鋰、苯甲酸鋰、丙烯酸鋰、甲醇鋰和乙醇鋰中的一種。
本發(fā)明的有益效果是采用廉價的工業(yè)生產(chǎn)TiO2為原料，用超聲化學(xué)法/低溫水熱離子交換法，制備了形貌均一，管徑均勻，有較大的長徑比，比表面積大的尖晶石鈦酸鋰納米管/納米線。該產(chǎn)品在新型鋰離子二次電池和超級電容器等能源領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。超聲化學(xué)法是一種效率高、能耗低、速度快而且環(huán)境友好的化工過程，被稱為“綠色化學(xué)過程”，結(jié)合低溫水熱法，整個合成過程的能耗比較低，設(shè)備簡單，條件容易控制，容易實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。


圖1為尖晶石鈦酸鋰納米管的TEM顯微結(jié)構(gòu)，其直徑約9納米。
圖2為尖晶石鈦酸鋰納米線的TEM顯微結(jié)構(gòu)，其直徑約100納米。
圖3為尖晶石鈦酸鋰納米線高分辨投射電子顯微鏡(HRTEM)顯微結(jié)構(gòu)，右上角插圖為電子衍射圖像。
圖4為尖晶石鈦酸鋰納米管(b)和納米線(c)的粉末衍射XRD，(a)為尖晶石鈦酸鋰的標準粉末衍射XRD。
圖5(a)鈦酸納米管在60℃和堿性環(huán)境下離子交換產(chǎn)物的粉末XRD圖，為尖晶石鈦酸鋰和二氧化鈦的混合物；(b)鈦酸納米管在120℃和堿性環(huán)境下離子交換產(chǎn)物的粉末XRD圖，為純相的尖晶石鈦酸鋰；(c)鈦酸納米管在120℃和弱酸性環(huán)境下離子交換產(chǎn)物的粉末XRD圖，為純相的銳鈦礦二氧化鈦。
圖6尖晶石鈦酸鋰納米管的循環(huán)伏安曲線。
圖7尖晶石鈦酸鋰納米線的循環(huán)伏安曲線。
圖8尖晶石鈦酸鋰納米線在不同充放電倍率下的充放電曲線。
圖9尖晶石鈦酸鋰納米線在不同充放電倍率下的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。
具體實施例方式
本發(fā)明首先以工業(yè)生產(chǎn)的各種二氧化鈦為原料，制備鈦酸納米管/納米線。在制備過程中充分利用超聲波的空化作用，將物料粉碎，充分增大二氧化鈦與堿的接觸面積，同時，利用超聲波產(chǎn)生的瞬時局部超高溫超高壓，加速了二氧化鈦與堿的作用生成鈦酸鹽。生成的鈦酸鹽具有層狀結(jié)構(gòu)，在水熱條件下片狀的鈦酸鹽結(jié)晶長大，然后卷成具有層狀結(jié)構(gòu)的鈦酸鹽納米管或進一步結(jié)晶生成具有層狀結(jié)構(gòu)的鈦酸納米線。鈦酸鹽納米管/納米線經(jīng)強酸交換、中和后形成鈦酸納米管/納米線。鈦酸納米管/納米線經(jīng)進一步水熱鋰離子交換和后處理形成具有一維結(jié)構(gòu)的尖晶石鈦酸鋰納米管/納米線。本發(fā)明方法制備過程工藝簡單、條件可控性強，反應(yīng)快速、能耗低，原料廉價易得、產(chǎn)率高，易于實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
本發(fā)明的制備工藝主要包括以下兩方面1.以工業(yè)生產(chǎn)的二氧化鈦為原料制備鈦酸納米管/納米線這種制備鈦酸納米管/納米線的方法，充分利用超聲波的粉碎作用，將大顆粒物料充分粉碎成細顆粒，增大物料之間的接觸面積，降低反應(yīng)的傳質(zhì)阻力；同時利用超聲波空化作用產(chǎn)生的瞬時局部超高溫超高壓，加速反應(yīng)的進行，然后利用低溫水熱進行晶化，得到鈦酸鹽納米管/納米線。經(jīng)后處理形成鈦酸納米管/納米線。
工藝步驟將1～5克工業(yè)生產(chǎn)的二氧化鈦與40毫升5～25摩爾/升的NaOH溶液混合，置于超聲波發(fā)生器中，進行超聲化學(xué)反應(yīng)，溫度30～90℃，超聲功率0.2～100W/cm2，時間0.2～6小時；然后移入耐堿的密閉容器中進行水熱反應(yīng)，溫度為80～255℃，時間為4小時至4天，將產(chǎn)物與過量的堿分離后，用稀酸中和至酸性，陳化2～12小時，用去離子水清洗，用無水乙醇交換數(shù)次，干燥，得到鈦酸納米管/納米線，其化學(xué)式為H2TinO2n+1(n＝2～5)。在水熱反應(yīng)溫度為90～150℃，NaOH的濃度為5～15摩爾/升時，高選擇性地生成鈦酸納米管；在水熱反應(yīng)溫度為150～220℃和NaOH的濃度為15～25摩爾/升時，高選擇性地生成鈦酸納米線，即生成納米管或納米線的條件是可控的。
2.以上述方法制備的鈦酸納米管/納米線為原料，制備具有尖晶石晶型的鈦酸鋰納米管/納米線。
這種合成尖晶石鈦酸鋰納米管/納米線的方法，利用鈦酸的離子交換特性和鋰離子與鈦離子的離子半徑的相近性，利用水熱離子交換法可以高選擇性地轉(zhuǎn)化為具有尖晶石晶型的鈦酸鋰納米管/納米線。尖晶石型結(jié)構(gòu)可以用通式AB2O4表示，其中，O原子密堆積排列，A原子占據(jù)四面體位，B原子占據(jù)八面體位。尖晶石型鈦酸鋰可以表示為Li[Li1/3Ti5/3]O4，一個鋰離子占據(jù)四面體位，5/3的鈦離子占據(jù)八面體位，同時有1/3的鋰與鈦共同占據(jù)八面體位。水熱離子交換法提供了用于鋰離子交換和遷移的足夠能量，而常溫下交換則只能得到部分的尖晶石相，得不到純相的尖晶石鈦酸鋰。
工藝步驟將上述制備的鈦酸納米管/納米線和可溶性鋰鹽的水溶液在100～200℃下進行水熱離子交換反應(yīng)，反應(yīng)時間為4～48小時。將水熱離子交換產(chǎn)物分別用蒸餾水和酒精清凈，真空干燥，300～800℃焙燒后得到尖晶石型鈦酸鋰納米管/納米線。所用可溶性鋰鹽為無機鋰鹽的氫氧化鋰、氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、磷酸鋰、氯酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰和碘化鋰中的一種，或為有機鋰鹽的甲酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰、酒石酸鋰、苯甲酸鋰、丙烯酸鋰、甲醇鋰和乙醇鋰中的一種。
以下為用本發(fā)明的工藝制備鈦酸納米管/納米線和尖晶石鈦酸鋰納米管/納米線的實例。
實施例1鈦酸納米管的制備分別稱取1克、1.5克和2.5克工業(yè)生產(chǎn)的銳鈦礦或金紅石晶型的二氧化鈦粉末，放入三角燒瓶中，加入濃度分別為5或10摩爾/升的40毫升NaOH溶液，放入超聲波發(fā)生器，以0.5W/cm2的功率超聲2小時，溫度為30～80℃。然后移入40毫升的聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，110～120℃水熱反應(yīng)20小時，將白色產(chǎn)物與過量的堿離心分離，用0.1摩爾/升的HNO3進行中和至pH值為3～7，陳化8小時，然后用去離子水漂洗干凈，再用無水乙醇交換三次，干燥，可得鈦酸納米管。其分子式為H2Ti3O7。
重復(fù)上述操作步驟，以100W/cm2的功率超聲0.2小時，溫度為60～80℃，可得鈦酸納米管。
重復(fù)上述操作步驟，在90℃下水熱反應(yīng)3天，可得鈦酸納米管。
重復(fù)上述操作步驟，在150℃下水熱反應(yīng)12小時，可得鈦酸納米管。
產(chǎn)品經(jīng)TEM檢測為納米管，納米管外徑約8～10納米，長度約幾百納米到微米級。用X-射線粉末衍射檢測產(chǎn)物為鈦酸。
實施例2鈦酸納米線的制備分別稱取3克、4克或5克的工業(yè)生產(chǎn)的銳鈦礦或金紅石晶型的二氧化鈦粉末，放入三角燒瓶中，分別加入濃度為20或25摩爾/升的40毫升NaOH溶液，放入超聲波發(fā)生器，以0.5W/cm2的功率超聲2小時，溫度為30～80℃。然后移入40毫升的聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，170～180℃水熱反應(yīng)48小時，將白色產(chǎn)物與過量的堿離心分離，用0.1摩爾/升的HNO3進行中和至pH值為5～7，陳化8小時，然后用去離子水漂洗干凈，再用無水乙醇交換三次，干燥，可得鈦酸納米線；其分子式為H2Ti3O7。
重復(fù)上述操作步驟，以100W/cm2的功率超聲0.5小時，溫度為60～80℃，可得鈦酸納米線。
重復(fù)上述操作步驟，在150℃下水熱反應(yīng)4天，可得鈦酸納米線。
重復(fù)上述操作步驟，在220℃下水熱反應(yīng)12小時，可得鈦酸納米線。
產(chǎn)品經(jīng)TEM檢測為納米線，納米管外徑約100納米，長度約幾微米到幾十微米。用X-射線粉末衍射檢測產(chǎn)物為鈦酸。
實施例3尖晶石鈦酸鋰納米管的制備將實施例1制備的鈦酸納米管和無機鋰鹽的氫氧化鋰、氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、磷酸鋰、氯酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰和碘化鋰中的一種、或為有機鋰鹽的甲酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰、酒石酸鋰、苯甲酸鋰、丙烯酸鋰、甲醇鋰和乙醇鋰中的一種為可溶性鋰鹽的水溶液混和，用氨水或LiOH調(diào)節(jié)pH至堿性，在120℃下進行水熱離子交換反應(yīng)，反應(yīng)時間為24小時。將水熱離子交換產(chǎn)物分別用蒸餾水和酒精洗凈，真空干燥，在空氣中，300～500℃焙燒后得到尖晶石型鈦酸鋰納米管。其分子式為Li4Ti5O12。
重復(fù)上述操作步驟，150℃下進行水熱離子交換反應(yīng)，反應(yīng)時間為12小時。可得尖晶石鈦酸鋰納米管。
重復(fù)上述操作步驟，在200℃下水熱反應(yīng)4小時，可得尖晶石鈦酸鋰納米管。
產(chǎn)品經(jīng)TEM檢測為納米管，用X-射線粉末衍射檢測產(chǎn)物為尖晶石晶型的鈦酸鋰。用BET法測得比表面積為237.6m2/g。圖1為尖晶石型鈦酸鋰納米管的透射電子顯微鏡圖，圖4(b)為尖晶石鈦酸鋰納米管的粉末衍射XRD圖。
實施例4尖晶石鈦酸鋰納米線的制備將實施例2制備的鈦酸納米管和實施例3中的可溶性鋰鹽的水溶液混和，用氨水或LiOH調(diào)節(jié)pH至堿性，在120℃下進行水熱離子交換反應(yīng)，反應(yīng)時間為48小時。將水熱離子交換產(chǎn)物分別用蒸餾水和無水乙醇洗凈，真空干燥，在空氣中，500～800℃焙燒后得到尖晶石型鈦酸鋰納米線；其分子式為Li4Ti5O12。
重復(fù)上述操作步驟，150℃下進行水熱離子交換反應(yīng)，反應(yīng)時間為24小時?？傻眉饩佀徜嚰{米線。
重復(fù)上述操作步驟，在200℃下水熱反應(yīng)12小時，可得尖晶石鈦酸鋰納米線。
產(chǎn)品經(jīng)TEM檢測為納米線，用X-射線粉末衍射檢測產(chǎn)物為尖晶石晶型的鈦酸鋰。用BET法測得比表面積為126.7m2/g。圖2為尖晶石型鈦酸鋰納米線的透射電子顯微鏡圖，圖3為尖晶石鈦酸鋰納米線高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)顯微結(jié)構(gòu)，右上角插圖為電子衍射圖像，圖4(c)為尖晶石鈦酸鋰納米線的粉末衍射XRD圖。
比較例1將實施例1制備的鈦酸納米管和可溶性鋰鹽的水溶液混和，用氨水或LiOH調(diào)節(jié)pH至堿性，在60℃下進行水熱離子交換反應(yīng)，反應(yīng)時間為24小時。將水熱離子交換產(chǎn)物分別用蒸餾水和無水乙醇清凈，真空干燥，在空氣中，300～500℃焙燒2小時。產(chǎn)物經(jīng)XRD表征，表明不能得到純相的尖晶石型鈦酸鋰，只能生成尖晶石鈦酸鋰和銳鈦礦二氧化鈦的混合物，如圖5(a)所示。
比較例2將實施例1制備的鈦酸納米管和可溶性鋰鹽的水溶液混和，混合物的pH為中性到弱酸性，在120℃下進行水熱離子交換反應(yīng)，反應(yīng)時間為24小時。將水熱離子交換產(chǎn)物分別用蒸餾水和無水乙醇清凈，真空干燥，在空氣中，300～500℃焙燒2小時。XRD表征表明得到的產(chǎn)物為銳鈦礦晶型的二氧化鈦，不能得到尖晶石型鈦酸鋰納米管，如圖5(c)所示。
比較例3將實施例2制備的鈦酸納米線和可溶性鋰鹽的水溶液混和，混合物的pH為中性到弱酸性，在120℃下進行水熱離子交換反應(yīng)，反應(yīng)時間為48小時。將水熱離子交換產(chǎn)物分別用蒸餾水和無水乙醇清凈，真空干燥，500℃焙燒2小時。產(chǎn)物經(jīng)XRD表征表明為銳鈦礦二氧化鈦，得不到尖晶石型鈦酸鋰納米線。
實施例5電化學(xué)性能-循環(huán)伏安法將實施例3或?qū)嵤├?制備的尖晶石鈦酸鋰納米管/納米線、導(dǎo)電碳黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照重量比為80％∶10～12％∶8~10％的比例混合，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，充分攪拌成為均勻、流動性好的糊狀物，然后用刮刀流延工藝均勻地涂布在鋁箔集流體上，形成電極膜片。膜片經(jīng)80℃預(yù)干燥后，在120～150℃下進行平壓，然后在120℃的真空干燥箱中充分干燥。用金屬鋰片作為對電極和參比電極，用1M LiPF6/(EC+DMC)為電解質(zhì)，電極膜片為工作電極組裝成紐扣式電池進行循環(huán)伏安測試。圖6和圖7分別為尖晶石鈦酸鋰納米管和納米線的循環(huán)伏安曲線。測試結(jié)果表明，尖晶石鈦酸鋰納米管/納米線具有可逆的鋰離子插入和脫出的性能。同時，從循環(huán)伏安曲線可以看出，其氧化峰和還原峰的峰值電流基本相當。由于鋰離子在固相內(nèi)的擴散速率很小，因此高溫固相反應(yīng)法制備的尖晶石粉體材料的峰值電流通常表現(xiàn)出非對稱性。由尖晶石鈦酸鋰納米管/納米線制備的電極表現(xiàn)了基本對稱的循環(huán)伏安曲線，表明用尖晶石鈦酸鋰納米管/納米線用作鋰離子電池電極材料能夠改善電池的動力學(xué)特性。
由于本發(fā)明的方法制備的尖晶石鈦酸鋰納米管/納米線具有大的比表面積，長徑比大，作為鋰離子電池和超級電容器的電極材料具有優(yōu)異的性能。
實施例6電化學(xué)性能-恒流充放電測試將實施例3或?qū)嵤├?制備的尖晶石鈦酸鋰納米管/納米線、導(dǎo)電碳黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照重量比為80％∶10～12％∶8～10％的比例混合，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，充分攪拌成為均勻、流動性好的糊狀物，然后用刮刀流延工藝均勻地涂布在鋁箔集流體上，形成電極膜片。膜片經(jīng)80℃預(yù)干燥后，在120～150℃下進行平壓，然后在120℃的真空干燥箱中充分干燥。用金屬鋰片作為負極，用1M LiPF6/(EC+DMC)為電解質(zhì)，電極膜片為正極組裝成紐扣式電池進行恒流充放電測試。圖8為尖晶石鈦酸鋰納米線在不同充放電倍率下的充放電曲線，圖9為不同充放電倍率下的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。測試結(jié)果表明，該模型電池在1.5V附近有一個很好的放電平臺，模型電池具有很好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性和大電流充放電的本領(lǐng)。本發(fā)明方法制備的尖晶石鈦酸鋰納米管/納米線制備的電極材料有望成為新型的鋰離子二次電池材料和超級電容器的電極材料。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰電池和電容器的尖晶石鈦酸鋰納米管/線制備方法，其特征在于該方法包括鈦酸納米管/納米線和鈦酸鋰納米管/納米線的制備兩個步驟1)合成鈦酸納米管/納米線的步驟是將1～5克工業(yè)生產(chǎn)的二氧化鈦與40毫升5～25摩爾/升的NaOH溶液混合，置于超聲波發(fā)生器中，進行超聲化學(xué)反應(yīng)，超聲功率0.2～100W/cm2，溫度30～90℃，時間0.2～6小時；然后移入耐堿的密閉容器中進行水熱反應(yīng)，溫度為90～255℃，時間為4小時至4天，將白色產(chǎn)物與過量的堿分離后，用稀酸中和至弱酸性，陳化，用去離子水清洗干凈，用無水乙醇交換，烘干，得到鈦酸納米管/納米線；2)合成尖晶石鈦酸鋰納米管/納米線的步驟是以步驟1)制備的鈦酸納米管/納米線為原料，按每克納米管/納米線原料添加5～50毫摩爾鋰鹽的比例與可溶性鋰鹽水溶液混合，用氨水將混合體系調(diào)至堿性，然后移入耐堿耐壓容器中進行水熱反應(yīng)，水熱溫度為100-200℃，反應(yīng)時間為4-48小時，再將產(chǎn)物分別用蒸餾水和無水乙醇洗凈，真空干燥后，在空氣中，300-800℃焙燒，時間為1～6小時，得到尖晶石型鈦酸鋰納米管/納米線。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于鋰電池和電容器的尖晶石鈦酸鋰納米管/線制備方法，其特征在于所述鈦酸納米管/納米線的化學(xué)式為H2TinO2n+1·H2O，其中n＝2～5；在水熱反應(yīng)溫度為90～150℃，NaOH的濃度為5～15摩爾/升時，生成鈦酸納米管；在水熱反應(yīng)溫度為150～220℃和NaOH的濃度為15～25摩爾/升時，主要生成鈦酸納米線。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于鋰電池和電容器的尖晶石鈦酸鋰納米管/線制備方法，其特征在于所述在空氣中煅燒得到的尖晶石鈦酸鋰納米管或納米線，其化學(xué)式為Li4Ti5O12。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于鋰電池和電容器的尖晶石鈦酸鋰納米管/線制備方法，其特征在于所述可溶性鋰鹽水溶液的鋰鹽包括無機鹽或有機鹽類，可溶性鋰鹽水溶液的pH范圍在9～14。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述用于鋰電池和電容器的尖晶石鈦酸鋰納米管/線制備方法，其特征在于所述無機鋰鹽為氫氧化鋰、氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、磷酸鋰、氯酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰和碘化鋰中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述用于鋰電池和電容器的尖晶石鈦酸鋰納米管/線制備方法，其特征在于所述有機鋰鹽為甲酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰、酒石酸鋰、苯甲酸鋰、丙烯酸鋰、甲醇鋰和乙醇鋰中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于納米材料制備技術(shù)和能源領(lǐng)域的一種用于鋰電池和電容器的尖晶石鈦酸鋰納米管/線制備方法。采用廉價的工業(yè)生產(chǎn)TiO
文檔編號C01G23/00GK1725530SQ20051008008
公開日2006年1月25日 申請日期2005年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月29日
發(fā)明者唐子龍, 李俊榮, 張中太 申請人:清華大學(xué)