專利名稱：單分散球形硫化鋅納米顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用濕化學(xué)方法制備納米硫化物材料的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及在高濃度體系中通過其它微量金屬離子的作用大批量合成單分散、球形硫化鋅納米顆粒的方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體納米顆粒隨著尺寸的減小，顯示出與塊體材料截然不同的性質(zhì)，如各種量子效應(yīng)、非定域量子相干效應(yīng)、量子漲落和混沌、多體關(guān)聯(lián)效應(yīng)和非線性光學(xué)效應(yīng)等都和半導(dǎo)體納米顆粒的尺寸有著密切的關(guān)系。
硫化鋅(ZnS)是一種重要的寬帶隙半導(dǎo)體材料，在室溫條件下其帶隙寬度可達到3.66eV。ZnS半導(dǎo)體納米材料在光催化、紅外窗口、光電器件、傳感器、光通信方面有廣闊的應(yīng)用前景。目前ZnS納米材料的制備方法有很多，如溶膠-凝膠法[D.M.Wilhelmy，E.Matijevic，J.Chem.Soc.Faraday Trans.11984，80，563]、尺寸選擇光腐蝕法[Y.Ohko，M.Setani，T.Sakata，H.Mori，H.Yoneyama，Chem.Lett.1999，7，663]、有機金屬鹽法[Y.Li，X.Li，C.Yang，Y.Li，J.Phys.Chem.B.2004，108，16002]、水熱和溶劑熱法等[J.Joo，H.B.Na，T.Yu，J.H.Yu，Y.W.Kim，F(xiàn).X.Wu，J.Z.Zhang，T.Hyeon，J.Am.Chem.Soc.2003，125，11100]。但是這些方法所使用的溶液濃度都比較稀(10-4～10-2mol/L)，難以提供足夠的產(chǎn)率。尤其為了制備粒徑小于100nm的ZnS納米顆粒，溶液濃度往往在毫摩爾級別(10-3mol/L)。而水熱和溶劑熱法需要配套的高壓釜和加熱設(shè)備，一般都在高溫高壓下進行反應(yīng)，耗時耗能，比較危險，反應(yīng)溶液的濃度一般也比較低(10-3～10-2mol/L)，產(chǎn)率不高。因此，如何能夠大量獲得尺寸可控、分布單一、穩(wěn)定性好的半導(dǎo)體納米材料仍然是一個關(guān)鍵的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，提供一種大批量制備尺寸可控、粒徑均一、穩(wěn)定性好的單分散、球形硫化鋅納米顆粒的方法，使合成出的硫化鋅納米顆粒最小粒徑可以達到35nm。
本發(fā)明所述的單分散、球形硫化鋅納米顆粒是在高濃度鋅離子-絡(luò)合物體系的水溶液中，自由鋅離子與硫離子反應(yīng)沉淀制備得到的。反應(yīng)溶液中存在的其它微量金屬離子使球形硫化鋅納米顆粒的粒徑、結(jié)晶性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)都發(fā)生了巨大的變化。顆粒最小粒徑可達到35nm。得到的產(chǎn)物為純硫化鋅納米顆粒，微量金屬離子并沒有進入硫化鋅納米晶格中。顆粒最小粒徑可達到35nm。
本發(fā)明的單分散球形硫化鋅納米顆粒的制備方法包括以下步驟(1)將分散穩(wěn)定劑、pH調(diào)節(jié)劑、鋅鹽、微量金屬離子與絡(luò)合劑溶解于水中，在50～80℃條件下攪拌5～60分鐘，得到溶液I。調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液I的pH值為6～11，分散穩(wěn)定劑的濃度為0.1～8wt％，優(yōu)化為0.5～3wt％；鋅鹽摩爾濃度為0.01～10mol/L，優(yōu)化為0.1～3mol/L；微量金屬離子的添加量為鋅鹽用量的0～10mol％，優(yōu)化為0.1～5mol％；絡(luò)合劑的摩爾濃度相比鋅鹽要過量0.01～10mol％，優(yōu)化為0.1～5mol％。
(2)將硫源、分散穩(wěn)定劑溶解于水中得到溶液II；溶液II中硫源的濃度為0.1～12mol/L，優(yōu)選為0.5～5mol/L；分散穩(wěn)定劑的濃度為0.1～8wt％，優(yōu)選為0.5～3wt％。
(3)將步驟(2)得到的溶液II和步驟(1)得到的溶液I按體積比1∶1～4∶1混合；混合溶液在50～80℃條件下攪拌反應(yīng)2～8小時。
(4)離心沉淀步驟(3)的產(chǎn)物，用水和乙醇反復(fù)洗滌得到的固體物質(zhì)，干燥，得到單分散球形硫化鋅納米顆粒。粒徑范圍為35～400nm。
所述的鋅鹽是ZnSO4、Zn(NO3)2、ZnCl2、Zn3(PO4)2或Zn(OOCCH3)2等。
所述的絡(luò)合劑選自五乙烯六胺、三氨基丙烷、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、環(huán)己二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、2-羥乙基乙二胺三乙酸、乙酰丙酮及它們的鹽中的一種或一種以上的混合物等。
所述的微量金屬離子是Mn2+、Co3+、Ni2+、Cu2+、Sn2+、Y3+或Pb2+等。
所述的硫源是硫化鈉、硫代乙酰胺或硫脲等。
在反應(yīng)溶液中要使用分散穩(wěn)定劑來保證獲得產(chǎn)物的穩(wěn)定分散，所述的分散穩(wěn)定劑選自聚乙烯醇、羥乙基纖維素、十二烷基硫酸鈉、明膠、油酸鈉、聚甲基丙烯酸中的一種或一種以上的混合物等。
所述的pH調(diào)節(jié)劑選自氫氧化鈉、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺、鹽酸、硝酸、乙酸、乙酸胺、甲酸、檸檬酸、草酸中的一種等。
本發(fā)明合成設(shè)備簡單，操作方便，體系濃度高，反應(yīng)溫度低，產(chǎn)量大，得到的硫化鋅納米顆粒尺寸可控，粒徑均一，穩(wěn)定性好，顆粒最小粒徑可以達到35nm。
本發(fā)明制備出的產(chǎn)品用途廣泛，可應(yīng)用于光催化、超高速的光運算、紅外窗口、光開關(guān)、光電器件、傳感器和光通信等領(lǐng)域。
本發(fā)明制備得到的是純粹的單分散球形ZnS納米顆粒，這可以從對材料的電子能譜元素分析中得到證實(如圖1所示)。反應(yīng)中鋅鹽與絡(luò)合劑發(fā)生絡(luò)合得到鋅離子的絡(luò)合物，其它微量金屬離子的加入破壞了鋅離子絡(luò)合物的絡(luò)合平衡。一部分原來與鋅離子絡(luò)合的絡(luò)合劑轉(zhuǎn)而與微量金屬離子發(fā)生絡(luò)合，這一方面使微量金屬離子的數(shù)目進一步大幅度減少，過低的濃度使微量離子不足以從溶液中沉淀出來；另一方面也同時額外釋放出大量的自由鋅離子，與硫離子反應(yīng)沉淀得到比原來多得多的晶核，使納米顆粒的粒徑發(fā)生了急劇的變化。因此，其它微量金屬離子并沒有進入產(chǎn)物的納米結(jié)構(gòu)中，它的作用在于使ZnS的顆粒粒徑發(fā)生變化，同時顆粒的結(jié)晶性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)也因粒徑的變化而受到影響。在這個意義上，可以將使用的微量金屬離子稱為顆粒調(diào)節(jié)劑。
本發(fā)明中絡(luò)合劑的作用在于它能夠通過與Zn2+的絡(luò)合控制自由Zn2+的釋放，使自由Zn2+緩慢釋放。如果體系中不使用絡(luò)合劑，得到的產(chǎn)物為微量金屬離子摻雜的ZnS，而且由于體系的高濃度，反應(yīng)幾乎在瞬間完成，得到的產(chǎn)物粒徑范圍廣，團聚嚴重。絡(luò)合劑的加入使自由Zn2+濃度保持在比較低的水平，有利于單分散球形ZnS的形成，并可以提高產(chǎn)物的純度。


圖1.本發(fā)明單分散球形硫化鋅納米材料的電子能譜元素分析圖。
圖2.本發(fā)明實施例1的單分散球形硫化鋅納米材料的透射電鏡照片。
圖3.本發(fā)明實施例2的單分散球形硫化鋅納米材料的透射電鏡照片。
具體實施例方式
實施例11)將1wt％的明膠、0.3mol/L的Zn3(PO4)2和0.303mol/L的乙二胺四乙酸(EDTA)溶解于水中，用氨水調(diào)節(jié)pH值為8.0，在50℃條件下攪拌20分鐘，得到溶液I。
2)將1wt％的明膠、1.2mol/L的硫代乙酰胺溶解于水中得到溶液II。
3)將溶液II和溶液I按體積比4/1混合?；旌先芤涸?0℃條件下攪拌反應(yīng)4小時。
4)離心沉淀，用水和乙醇反復(fù)洗滌，干燥，得到產(chǎn)物。顆粒粒徑為265nm，球形單分散。如圖2所示。
實施例21)將1wt％的明膠、0.3mol/L的Zn(NO3)2、0.0045mol/L的MnCl2和0.31mol/L的乙二胺四乙酸(EDTA)溶解于水中，用氨水調(diào)節(jié)pH值為8.0，在60℃條件下攪拌20分鐘，得到溶液I。
2)將1wt％的明膠、1.2mol/L的硫脲溶解于水中得到溶液II。
3)將溶液II和溶液I按體積比4/1混合。混合溶液在60℃條件下攪拌反應(yīng)4小時。
4)離心沉淀，用水和乙醇反復(fù)洗滌，干燥，得到產(chǎn)物。顆粒粒徑為35nm，球形單分散。如圖3所示。
實施例31)將0.5wt％的聚乙烯醇、0.9mol/L的Zn(OOCCH3)2、0.02mol/L的MnCl2和1mol/L的乙二醇二乙醚二胺四乙酸溶解于水中，用氨水調(diào)節(jié)pH值為8.5，在70℃條件下攪拌30分鐘，得到溶液I。
2)將0.5wt％的十二烷基硫酸鈉、4mol/L的硫化鈉溶解于水中得到溶液II。
3)將溶液II和溶液I按體積比3/1混合?；旌先芤涸?0℃條件下攪拌反應(yīng)6小時。
4)離心沉淀，用水和乙醇反復(fù)洗滌，干燥，得到產(chǎn)物。顆粒粒徑為72nm，球形單分散。
實施例41)將1wt％的明膠、0.1mol/L的Zn(NO3)2、0.0025mol/L的Ni(NO3)2和0.2mol/L的氨三乙酸溶解于水中，用氨水調(diào)節(jié)pH值為7.0，在60℃條件下攪拌20分鐘，得到溶液I。
2)將1wt％的明膠、0.4mol/L的硫代乙酰胺溶解于水中得到溶液II。
3)將溶液II和溶液I按體積比4/1混合。混合溶液在60℃條件下攪拌反應(yīng)4小時。
4)離心沉淀，用水和乙醇反復(fù)洗滌，干燥，得到產(chǎn)物。顆粒粒徑為232nm，球形單分散。
實施例51)將1.5wt％的聚乙烯醇、1.5wt％的明膠、1mol/L的ZnCl2、0.03mol/L的CoCl3和1.2mol/L的乙二醇二乙醚二胺四乙酸溶解于水中，用氨水調(diào)節(jié)pH值為8.5，在60℃條件下攪拌30分鐘，得到溶液I。
2)將3wt％的聚乙烯醇、5mol/L的硫脲溶解于水中得到溶液II。
3)將溶液II和溶液I按體積比2/1混合?；旌先芤涸?0℃條件下攪拌反應(yīng)6小時。
4)離心沉淀，用水和乙醇反復(fù)洗滌，干燥，得到產(chǎn)物。顆粒粒徑為6lnm，球形單分散。
實施例61)將1wt％的聚甲基丙烯酸、0.6mol/L的ZnSO4、0.027mol/L的Ni(NO3)2、0.4mol/L的乙酰丙酮和0.5mol/L的乙二胺四乙酸二鈉鹽溶解于水中，用氨水調(diào)節(jié)pH值為9.5，在60℃條件下攪拌20分鐘，得到溶液I。
2)將1wt％的聚甲基丙烯酸、1.2mol/L的硫代乙酰胺溶解于水中得到溶液II。
3)將溶液II和溶液I按體積比1/1混合。混合溶液在60℃條件下攪拌反應(yīng)4小時。
4)離心沉淀，用水和乙醇反復(fù)洗滌，干燥，得到產(chǎn)物。顆粒粒徑為94nm，球形單分散。
權(quán)利要求
1.一種單分散球形硫化鋅納米顆粒的制備方法，其特征是(1)將分散穩(wěn)定劑、pH調(diào)節(jié)劑、鋅鹽、微量金屬離子與絡(luò)合劑溶解于水中，在50～80℃條件下攪拌，得到溶液I；其中反應(yīng)溶液I的pH值為6～11，分散穩(wěn)定劑的濃度為0.1～8wt％，鋅鹽摩爾濃度為0.01～10mol/L，微量金屬離子的添加量為鋅鹽用量的0～10mol％，絡(luò)合劑的摩爾濃度相比鋅鹽要過量0.01～10mol％；(2)將硫源、分散穩(wěn)定劑溶解于水中得到溶液II；溶液II中硫源的濃度為0.1～12mol/L，分散穩(wěn)定劑的濃度為0.1～8wt％；(3)將步驟(2)得到的溶液II和步驟(1)得到的溶液I按體積比1∶1～4∶1混合；混合溶液在50～80℃條件下攪拌反應(yīng)；(4)離心沉淀步驟(3)的產(chǎn)物，反復(fù)洗滌得到的固體物質(zhì)，干燥，得到單分散球形硫化鋅納米顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的單分散球形硫化鋅納米顆粒的粒徑為35～400nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(1)中的分散穩(wěn)定劑的濃度為0.5～3wt％，鋅鹽摩爾濃度為0.1～3mol/L，微量金屬離子的添加量為鋅鹽用量的0.1～5mol％，絡(luò)合劑的摩爾濃度相比鋅鹽要過量0.1～5mol％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(2)中的硫源的濃度為0.5～5mol/L；分散穩(wěn)定劑的濃度為0.5～3wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征是所述的鋅鹽是ZnSO4、Zn(NO3)2、ZnCl2、Zn3(PO4)2或Zn(OOCCH3)2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征是所述的絡(luò)合劑選自五乙烯六胺、三氨基丙烷、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、環(huán)己二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、2-羥乙基乙二胺三乙酸、乙酰丙酮及它們的鹽中的一種或一種以上的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征是所述的微量金屬離子是Mn2+、Co3+、Ni2+、Cu2+、Sn2+、Y3+或Pb2+。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征是所述的pH調(diào)節(jié)劑選自氫氧化鈉、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺、鹽酸、硝酸、乙酸、乙酸胺、甲酸、檸檬酸、草酸中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征是所述的硫源是硫化鈉、硫代乙酰胺或硫脲。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述的方法，其特征是所述的分散穩(wěn)定劑選自聚乙烯醇、羥乙基纖維素、十二烷基硫酸鈉、明膠、油酸鈉、聚甲基丙烯酸中的一種或一種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明屬于用濕化學(xué)方法制備納米硫化物材料的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及在高濃度體系中通過其它微量金屬離子的作用大批量合成單分散、球形硫化鋅納米顆粒的方法。本發(fā)明所述的單分散、球形硫化鋅納米顆粒是在高濃度鋅離子一絡(luò)合物體系的水溶液中，自由鋅離子與硫離子反應(yīng)沉淀制備得到的。反應(yīng)溶液中存在的其它微量金屬離子使球形硫化鋅納米顆粒的粒徑、結(jié)晶性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)都發(fā)生了巨大的變化。顆粒最小粒徑可達到35nm。得到的產(chǎn)物為純硫化鋅納米顆粒，微量金屬離子并沒有進入硫化鋅納米晶格中。這種材料在光催化、超高速的光運算、光開關(guān)和光通信等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C01G9/00GK1923702SQ20051009360
公開日2007年3月7日 申請日期2005年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月31日
發(fā)明者唐芳瓊, 馮華君 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所