專利名稱：制備金屬氧化物粉末的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)噴霧熱解法制備金屬氧化物粉末的方法。本發(fā)明還涉及由該方法得到的金屬氧化物粉末及其用途。
背景技術(shù)：
EP-A-1142830公開(kāi)了通過(guò)燃燒由溶于有機(jī)溶劑的有機(jī)前體組成的氣溶膠而得到的金屬氧化物粉末。該氣溶膠的平均微滴尺寸為小于1至500μm。如此制得的金屬氧化物粉末的BET比表面積為1至600m2/g。然而，缺點(diǎn)在于該金屬氧化物粉末通常初級(jí)顆粒尺寸分布寬。此外，在給出的實(shí)施例中僅得到少量的產(chǎn)品，并且該實(shí)施例不能被轉(zhuǎn)化以得到更大量的產(chǎn)品。
WO 2004/005184A1請(qǐng)求保護(hù)一種制備金屬氧化物的方法，其中小滴由溶液產(chǎn)生，并在火焰中氧化。該溶液含有至少一種起始材料和基于整個(gè)溶液的至少60％的羧酸作為溶劑。平均小滴尺寸為0.1至100μm，優(yōu)選為更小的小滴。該方法的缺點(diǎn)在于不適合于更大量的生產(chǎn)。
WO 01/36332A1公開(kāi)了一種制備氧化鈰的方法。該方法請(qǐng)求保護(hù)在700至1100K的高溫區(qū)域內(nèi)燃燒一種氧化鈰前體的氣溶膠，其中該氣溶膠的微滴尺寸必須小于100μm。該申請(qǐng)并未描述微滴尺寸的影響，實(shí)施例中也未提及微滴尺寸的值。此外，根據(jù)該方法得到具有不同尺寸的不均勻氧化鈰顆粒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供制備金屬氧化物粉末的方法，由該方法可得到具有高BET比表面積和顆粒尺寸分布窄的均勻粉末，并且該方法適合以kg/小時(shí)的量進(jìn)行生產(chǎn)。
本發(fā)明涉及制備BET比表面積至少為20m2/g的金屬氧化物粉末的方法，在該方法中使氣溶膠與氧在高于700℃的反應(yīng)溫度下于反應(yīng)空間中進(jìn)行反應(yīng)，然后將所得的粉末與氣態(tài)物質(zhì)分離，其中-所述氣溶膠是利用多料噴嘴將至少一種液體形式或溶液中的起始材料和至少一種霧化氣體加以霧化而得到的，-該氣溶膠的與體積相關(guān)的平均微滴尺寸D30為30至100μm，和-基于微滴總數(shù)，大于100μm的氣溶膠微滴的數(shù)目最高為10％。
本發(fā)明意義上的金屬氧化物粉末也包括混合金屬氧化物粉末和摻雜的金屬氧化物粉末。
混合金屬氧化物粉末應(yīng)理解為其中將混合氧化物組分在初級(jí)顆?；蚓奂w水平上緊密混合。該初級(jí)顆?？蔀镸1-O-M2鍵結(jié)形式的氧橋聯(lián)接的金屬組分。此外，該初級(jí)顆粒中可能存在單獨(dú)的氧化物區(qū)域M1O、M2O、M3O……。
摻雜的金屬氧化物粉末應(yīng)理解為一種摻雜組分主要或僅位于金屬氧化物晶格的點(diǎn)陣位上的粉末。該摻雜組分可以金屬或氧化物的形式存在。摻雜的金屬氧化物粉末的一個(gè)實(shí)例是銦-錫氧化物，其中錫原子占據(jù)氧化銦晶格中的位置。
與體積相關(guān)的平均微滴直徑D30根據(jù)下式加以計(jì)算D30=31NΣi=1NDi3]]>
起始材料應(yīng)理解成在反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化成金屬氧化物的金屬化合物。在摻雜的金屬氧化物的情況下，該摻雜組分的起始材料可轉(zhuǎn)化成金屬組分。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中發(fā)現(xiàn)，可以制造表面積大的金屬氧化物粉末，其與體積相關(guān)的平均微滴直徑D30為30至100μm，且同時(shí)最多10％的微滴絕對(duì)地大于100μm。因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比可提高溶液的產(chǎn)量，而不會(huì)導(dǎo)致粉末的BET比表面積顯著下降。根據(jù)本發(fā)明方法得到的粉末的BET比表面積至少為20m2/g，優(yōu)選為20至200m2/g。
根據(jù)雙相位多普勒測(cè)速法的原理，用5W氬離子連續(xù)波激光器測(cè)定絕對(duì)微滴尺寸。
在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，基于微滴的總數(shù)，大于100μm的微滴的數(shù)目可為3％至8％。
此外，基于大于100μm的微滴的數(shù)目，大于250μm的微滴的百分?jǐn)?shù)不超過(guò)10％是有利的。
特別地，在一個(gè)有利的具體實(shí)施方案中，與體積相關(guān)的平均微滴直徑D30和氣溶膠噴霧寬度的關(guān)系如下噴霧寬度[mm] D30[μm]0 10至30±20 20至40±40 30至60±60 50至80±80 80至120。
含有起始材料的溶液的產(chǎn)量?jī)?yōu)選可為1.5至2000kg/小時(shí)，更優(yōu)選為100至500kg/小時(shí)。
溶液中起始材料的含量可為2至60重量％，優(yōu)選為5至40重量％。
起始材料的金屬組分優(yōu)選可為Al、Ce、Fe、Mg、In、Ti、Si、Sn、Y、Zn和/或Zr。在本發(fā)明的意義上，將二氧化硅當(dāng)作金屬氧化物。起始材料優(yōu)選可含有Al、Ce或Zn。
若使用含有不同金屬組分的起始材料，則得到混合金屬氧化物粉末。特定起始材料的比例以及混合金屬氧化物粉末中的對(duì)應(yīng)金屬氧化物組分的比例均沒(méi)有限制。
該起始材料可具有有機(jī)金屬的特性和/或無(wú)機(jī)的特性，優(yōu)選可為有機(jī)金屬化合物。無(wú)機(jī)起始材料的實(shí)例特別可為金屬氯化物和金屬硝酸鹽。特別是金屬醇化物和/或金屬羧酸鹽可用作有機(jī)金屬化合物。優(yōu)選可使用乙醇鹽、正丙醇鹽、異丙醇鹽、正丁醇鹽和/或叔丁醇鹽作為醇化物。作為羧酸鹽可使用以乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛酸、2-乙基己酸、戊酸、癸酸和/或月桂酸為基礎(chǔ)的化合物。特別有利地可使用2-乙基己酸鹽和/或月桂酸鹽。
無(wú)機(jī)起始化合物優(yōu)選可溶于水中，有機(jī)金屬起始化合物優(yōu)選可溶于有機(jī)溶劑中。
作為有機(jī)溶劑或作為有機(jī)溶劑混合物的成分，優(yōu)選可為醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或叔丁醇；二醇，如乙二醇、戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇；二烷基醚，如二乙醚、叔丁基甲基醚或四氫呋喃；C1-C12羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛酸、2-乙基己酸、戊酸、癸酸、月桂酸。此外，還可使用乙酸乙酯、苯、甲苯、石腦油和/或汽油。優(yōu)選使用含有C2-C12羧酸，特別是2-乙基己酸和/或月桂酸的溶液。
基于溶液的總量，溶液中C2-C12羧酸的含量?jī)?yōu)選為小于60重量％，更優(yōu)選為小于40重量％。
在一個(gè)特別優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，起始材料的溶液同時(shí)含有羧酸鹽及其基礎(chǔ)羧酸和/或醇化物及其基礎(chǔ)醇。特別地，可使用溶劑混合物中的2-乙基己酸鹽作為起始材料，該溶劑混合物含有2-乙基己酸。
根據(jù)本發(fā)明的方法中，使用反應(yīng)性氣體作為霧化氣體，如空氣、富氧的空氣和/或惰性氣體，如氮。通常使用空氣作為霧化氣體。
對(duì)于霧化氣體的量，根據(jù)本發(fā)明的方法，起始材料溶液的產(chǎn)量/霧化氣體量的比例優(yōu)選為2至25kg/Nm3，更優(yōu)選為5至10kg/Nm3。
三料噴嘴或四料噴嘴特別適合作為根據(jù)本發(fā)明方法的多料噴嘴。
使用三料噴嘴或四料噴嘴時(shí)，除霧化氣體以外，可將兩種或三種單獨(dú)的溶液加以霧化，這些溶液含有-相同或不同的起始材料，-在相同或不同的溶劑中，-具有相同或不同的濃度。
因此例如可以相同的溶劑或溶劑混合物將兩種具有不同起始材料濃度的溶液同時(shí)加以霧化，從而得到具有不同尺寸的氣溶膠微滴。
此外，例如可經(jīng)兩個(gè)噴嘴導(dǎo)入霧化氣體，或可以使用不同的霧化氣體，如空氣和水蒸汽。
不同起始材料的單獨(dú)溶液可用于制備混合氧化物粉末。
根據(jù)本發(fā)明的方法中，需高于700℃的反應(yīng)溫度優(yōu)選可通過(guò)含氫的燃燒氣體與任選富氧的(初級(jí))空氣的反應(yīng)產(chǎn)生的火焰得到。合適的燃燒氣體可為氫、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和/或天然氣，更優(yōu)選為氫。反應(yīng)溫度被定義為火焰下方0.5m處的溫度。
此外，若額外地將二級(jí)空氣引入反應(yīng)空間中，則是有利的。通常對(duì)二級(jí)空氣的量加以計(jì)量，使二級(jí)空氣與初級(jí)空氣的比例為0.1至10。
λ≥1.5是特別有利的，其中均以摩爾/小時(shí)計(jì)，λ由所用空氣(初級(jí)空氣、二級(jí)空氣和霧化空氣)的氧含量之和與起始材料及含氫燃燒氣體之和的商計(jì)算得出。最優(yōu)選可為2＜λ＜5。
在將粉末從反應(yīng)混合物分離之前，通常實(shí)施冷卻處理。該處理過(guò)程例如可利用淬火氣體直接進(jìn)行，或例如可通過(guò)外部冷卻裝置間接進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的方法得到的金屬氧化物粉末。該金屬氧化物粉末可含有由起始材料和/或該處理過(guò)程導(dǎo)致的雜質(zhì)。經(jīng)退火的金屬氧化物粉末的純度至少為98重量％，通常至少為99重量％。含量更優(yōu)選至少可為99.8重量％。
該金屬氧化物粉末通常主要或僅以初級(jí)顆粒的聚集體形式存在，該聚集體不具有共球體結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明意義上的共球體結(jié)構(gòu)應(yīng)理解為尺寸是0.1至20μm且近似空心球的形式、壁厚為0.1至2μm的結(jié)構(gòu)?！爸饕睉?yīng)理解為TEM圖片所顯示的單個(gè)不聚集顆粒的含量不超過(guò)10％。
該金屬氧化物粉末的BET比表面積優(yōu)選可為30至200m2/g。
根據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物粉末中，大于45μm的粗顆粒含量?jī)?yōu)選小于100ppm，更優(yōu)選小于50ppm。
根據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物粉末的碳含量?jī)?yōu)選小于0.15重量％，氯化物、鈉和鉀的含量小于300ppm。
根據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物粉末優(yōu)選可為BET比表面積是30至90m2/g的氧化鈰粉末。
此外，根據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物粉末可為氧化鈰粉末，其等電位點(diǎn)位于9至11的pH值。
若將根據(jù)本發(fā)明的氧化鈰粉末在空氣中于900℃的溫度下暴露2小時(shí)，則其BET比表面積最高可為35m2/g。
該氧化鈰粉末的平均初級(jí)顆粒直徑優(yōu)選可為5至20nm，更優(yōu)選為8至14nm。
該氧化鈰粉末的平均聚集體直徑可為20至100nm，更優(yōu)選為30至70nm。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物粉末在制備分散液、拋光玻璃表面和金屬表面中作為催化劑和作為催化劑載體的用途。


圖1所示為以m2/g計(jì)的BET比表面積(a)和大于45μm的顆粒(b)與大于100μm微滴的百分比的關(guān)系。
圖2所示為來(lái)自實(shí)施例1至4的粉末的D30微滴直徑[μm]與噴霧寬度[mm]的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例根據(jù)DIN 66131測(cè)定比表面積。
用H-75000-2型日立TEM裝置獲得TEM圖片。利用該TEM裝置的CCD相機(jī)和隨后的圖像分析結(jié)果，對(duì)于初級(jí)顆粒和聚集體的直徑，均計(jì)算了約2000個(gè)聚集體。為此，使該粉末在異丙醇/水中分散(1分鐘，超聲處理器，超聲處理(UP)100H，Dr.Hielscher有限公司，100W)。
根據(jù)DIN EN ISO 787的第18部分測(cè)定大于45μm的顆粒含量。
利用電動(dòng)聲振幅(ESA)在3至12的pH范圍內(nèi)測(cè)定ζ(zeta)電勢(shì)。為此，制備含有1％氧化鈰的懸浮液。用超聲棒(400W)實(shí)施分散。用磁性攪拌器攪拌該懸浮液，并用蠕動(dòng)泵使其通過(guò)Matec公司的ESA-8000型裝置的PPL-80感應(yīng)器。從起始pH值起，用5m的NaOH開(kāi)始電勢(shì)測(cè)定的滴定，直至pH為12。用5m的HNO3進(jìn)行返滴定，直至pH為4。用pcava 5.94版本的裝置軟件進(jìn)行計(jì)算。
ζ=ESA·ηφ·Δρ·c·|G(α)|·ϵ·ϵr]]>其中，ζ ζ(zeta)電勢(shì)φ 體積分?jǐn)?shù)Δρ顆粒和液體之間的密度差c 懸浮液中的聲速η 液體的粘度ε 懸浮液的介電常數(shù)|G(α)| 慣性校正平均顆粒半徑利用動(dòng)態(tài)光散射裝置(Horiba LB 500)加以測(cè)定。起始材料溶液A42重量％乙基己酸鈰(III)、25重量％2-乙基己酸、4重量％2-甲基-2，4-戊二醇、29重量％石腦油。
溶液B30重量％水合乙酸鈰(III)、50重量％乙酸、20重量％月桂酸。
溶液C24.4重量％乙基己酸鋯(III)、0.30重量％乙基己酸鉿(III)、39.6重量％2-乙基己酸、3.5重量％2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、32.2重量％石油溶劑。
實(shí)施例1利用三料噴嘴(Schlick公司，0/4 S41型)由下列部分流產(chǎn)生氣溶膠，I200kg/小時(shí)的溶液A、II50kg/小時(shí)的溶液A和III17.3Nm3/小時(shí)的霧化空氣，將該氣溶膠霧化進(jìn)入反應(yīng)空間。其中燃燒由氫(40Nm3/小時(shí))和初級(jí)空氣(1800Nm3/小時(shí))形成的氫氧焰，在該火焰中氣溶膠發(fā)生反應(yīng)。額外將二級(jí)空氣(3200Nm3/小時(shí))引入該反應(yīng)空間中。冷卻之后，在過(guò)濾器中將氧化鈰粉末與氣態(tài)物質(zhì)分離。反應(yīng)混合物在該反應(yīng)空間中的停留時(shí)間為0.9秒?；鹧嫦路?.5m處的溫度是1100℃。
與實(shí)施例1相似地實(shí)施實(shí)施例2至4。部分流1和II保持不變，而部分流III、產(chǎn)量和壓力均提高。
與實(shí)施例1相似地實(shí)施實(shí)施例5，但用溶液B代替溶液A用于部分流II。
與實(shí)施例1相似地實(shí)施實(shí)施例6，用溶液C代替溶液A。
與實(shí)施例1相似地實(shí)施實(shí)施例7，其中部分流I由溶液A組成，而部分流II由溶液C組成。
表1所示為產(chǎn)生氣溶膠的重要參數(shù)，表2所示為火焰的重要參數(shù)。
表3所示為所得粉末的分析數(shù)值。
表4所示為實(shí)施例1至4的所有大于100μm的微滴以百分?jǐn)?shù)計(jì)的微滴分布。
圖1所示為以m2/g計(jì)的BET比表面積(a)和大于45μm的顆粒(b)與大于100μm微滴的百分比的關(guān)系。圖1所示為BET比表面積和大于45μm粗顆粒的含量與大于100μm微滴的比例的相關(guān)性。根據(jù)本發(fā)明的方法可生產(chǎn)大量具有高BET比表面積和低粗顆粒含量的金屬氧化物粉末，通過(guò)大于100μm微滴的比例可調(diào)整BET比表面積和粗顆粒含量。
圖2所示為來(lái)自實(shí)施例1至4的粉末的D30微滴直徑[μm]與噴霧寬度[mm]的關(guān)系。在此情況下得到位于最高為180μm的邊緣的D30值。但由根據(jù)本發(fā)明的方法可生產(chǎn)細(xì)碎的金屬氧化物粉末。
實(shí)施例1至5的氧化鈰粉末的等電位點(diǎn)令人驚奇地位于9至11的pH值。氧化鈰的等電位點(diǎn)通常位于6.5至7.5。根據(jù)本發(fā)明的氧化鈰粉末具有更高的等電位點(diǎn)，從而可生產(chǎn)pH值為7至8.5的穩(wěn)定分散液。該分散液特別適合用于拋光SiO2表面。
表1氣溶膠的產(chǎn)生

表2火焰參數(shù)

a)溫度＝火焰下方0.5m處表3所得粉末的分析數(shù)值

a)根據(jù)ICP測(cè)量法；b)通過(guò)圖像分析測(cè)定；
表4所有大于100μm微滴以百分比計(jì)的微滴分布

權(quán)利要求
1.制備BET比表面積至少為20m2/g的金屬氧化物粉末的方法，在該方法中使氣溶膠與氧在高于700℃的反應(yīng)溫度下于反應(yīng)空間中進(jìn)行反應(yīng)，然后將所得的粉末與氣態(tài)物質(zhì)分離，其中-利用多料噴嘴將至少一種例如液體形式或溶液中的起始材料和至少一種霧化氣體加以霧化而得到氣溶膠，-該氣溶膠的與體積相關(guān)的平均微滴尺寸D30為30至100μm，和-基于微滴總數(shù)，大于100μm的氣溶膠微滴的數(shù)目最高為10％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，基于微滴的總數(shù)，大于100μm的微滴的數(shù)目為3％至8％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，基于大于100μm的微滴的數(shù)目，大于250μm的微滴的百分?jǐn)?shù)不超過(guò)10％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，與體積相關(guān)的平均微滴直徑D30[μm]與氣溶膠的噴霧寬度[mm]的關(guān)系如下噴霧寬度[mm]D30[μm]010至30±2020至40±4030至60±6050至80±8080至120。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，含有所述起始材料的溶液的產(chǎn)量為1.5至2000kg/小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，所述溶液中所述起始材料的金屬含量為2至40重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，所述起始材料的金屬組分是Al、Ce、Fe、Mg、In、Ti、Si、Sn、Y、Zn和/或Zr。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，所述起始材料是有機(jī)金屬化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8之一所述的方法，其特征在于，所述起始材料溶于有機(jī)溶劑中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述溶液含有至少一種具有2至12個(gè)碳原子的羧酸作為溶劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述溶液中具有2至12個(gè)碳原子的羧酸的含量小于60重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11之一所述的方法，其特征在于，所述霧化氣體是空氣。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12之一所述的方法，其特征在于，所述起始材料溶液的產(chǎn)量/霧化氣體的量的比例為2至25kg/Nm3。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13之一所述的方法，其特征在于，所述多料噴嘴是三料噴嘴或四料噴嘴。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，利用所述三料噴嘴或四料噴嘴，除霧化氣體以外，將兩種或三種單獨(dú)的溶液加以霧化，這些溶液含有-相同或不同的起始材料，-在相同或不同的溶劑中，-具有相同或不同的濃度。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15之一所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度是通過(guò)含氫的燃燒氣體與氧和/或空氣的反應(yīng)產(chǎn)生的火焰而得到的。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，額外將二級(jí)空氣引入所述反應(yīng)空間中。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的方法，其特征在于，λ≥1.5，其中均以摩爾/小時(shí)計(jì)，λ由空氣及任選的霧化氣體的氧含量之和與所述起始材料及含氫的燃燒氣體之和的商計(jì)算得出。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18之一所述的方法得到的金屬氧化物粉末。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的金屬氧化物粉末，其特征在于，該金屬氧化物粉末主要以初級(jí)顆粒的聚集體形式存在，且該聚集體不具有共球體結(jié)構(gòu)。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的金屬氧化物粉末，其特征在于，BET比表面積為20至200m2/g。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的金屬氧化物粉末，其特征在于，平均初級(jí)顆粒直徑為5至30nm，平均聚集體直徑為20至200nm。
23.根據(jù)權(quán)利要求20至22之一所述的金屬氧化物粉末，其特征在于，大于45μm的粗顆粒的比例小于100ppm。
24.根據(jù)權(quán)利要求20至23之一所述的金屬氧化物粉末，其特征在于，碳含量小于0.15重量％，氯化物、鈉和鉀的含量小于300ppm。
25.根據(jù)權(quán)利要求20至24之一所述的金屬氧化物粉末，其特征在于，該金屬氧化物粉末是BET比表面積為30至90m2/g的氧化鈰粉末。
26.根據(jù)權(quán)利要求20至25之一所述的金屬氧化物粉末，其特征在于，該金屬氧化物粉末是等電位點(diǎn)位于9至11的pH值的氧化鈰粉末。
27.根據(jù)權(quán)利要求19或25所述的金屬氧化物粉末的用途，其是用于制備分散液、拋光玻璃表面和金屬表面、作為催化劑和作為催化劑載體。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備BET比表面積至少為20m
文檔編號(hào)C01G49/02GK1837054SQ20051009706
公開(kāi)日2006年9月27日 申請(qǐng)日期2005年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月5日
發(fā)明者斯蒂潘·卡圖希奇, 米夏爾多·克雷默, 米夏爾多·克勒爾, 彼得·克雷斯, 埃德溫·施塔布 申請(qǐng)人:德古薩股份公司