專利名稱：一種用于甲醇蒸汽重整制氫的銅鋯催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲醇蒸汽重整制氫技術(shù)，特別提供了一種無鋅鋁組分的銅鋯基多組分甲醇蒸汽重整制氫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
氫是理想的清潔能源之一，其利用的最大障礙在于儲(chǔ)存與配給的困難。甲醇被認(rèn)為是最有希望的高攜能燃料，具有價(jià)廉易得、能量密度高，碳含量低，以及運(yùn)輸和貯存便利等優(yōu)勢，將其通過催化轉(zhuǎn)化即時(shí)產(chǎn)生氫氣，可以有效地解決氫能利用中所存在的多種問題(J.Power Source，2002，106，249)。甲醇催化制氫具有良好的應(yīng)用前景，例如將其直接供給內(nèi)燃機(jī)的燃料或作為燃料電池的前端供氫設(shè)備等。甲醇制氫可通過直接裂解、水蒸汽重整及部分氧化這三種途徑實(shí)現(xiàn)。甲醇裂解制氫由于尾氣中CO濃度過高而不適于直接作為燃料電池的氫源。甲醇部分氧化制氫雖然為放熱反應(yīng)，具有啟動(dòng)快、效率高、可自供熱等諸多優(yōu)點(diǎn)，但該反應(yīng)尾氣中氫氣濃度較低，限制了該反應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用。水蒸汽重整法不僅可獲得高含量的氫氣，且重整尾氣中CO濃度較低，因此甲醇重整制氫技術(shù)成為當(dāng)前國內(nèi)外研究重點(diǎn)。
甲醇重整制氫過程中的技術(shù)關(guān)鍵是重整催化劑的研制，其中銅基催化劑由于活性高，選擇性好，成為目前甲醇重整制氫催化劑研發(fā)中的熱點(diǎn)。銅系催化劑一般為Cu-Zn-Al催化劑，多以ZnO-Al2O3或Al2O3為載體，并加入MnO2，Cr2O3，La2O3或V2O3等助劑。Cu-Al或Cu-Zn-Al催化劑中適當(dāng)加入助劑后，穩(wěn)定性和活性都有較大提高。如Idem Ro等人(Ind.Eng.Chem.Res.1994，33，2047-205；J.Mol.Catal.AChem.，1997，124(1)123)研究了Mn、Cr等助劑對催化劑反應(yīng)性能的影響后指出，助劑的加入可大大提高催化劑的穩(wěn)定性。并認(rèn)為，在甲醇-水蒸氣重整轉(zhuǎn)化制氫反應(yīng)中，Al2O3僅僅作為載體對銅組分起到支撐和分散作用，Cu0和Cu+共同構(gòu)成催化劑的活性中心；加入Mn、Cr等助劑后，Mn、Cr都以正三價(jià)(Mn3+、Cr3+)存在，它們可以接受或失去電子，從而保證了催化劑中Cu0與Cu+的穩(wěn)定，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。
雖然傳統(tǒng)銅鋅基催化劑具有活性高的優(yōu)點(diǎn)，但極易高溫?zé)Y(jié)失活，而且產(chǎn)物中CO含量通常相對較高，需要后續(xù)水煤氣變換過程及使用較大體積的CO轉(zhuǎn)化器，增加了設(shè)備和控制過程的復(fù)雜性。鑒于在傳統(tǒng)銅系催化劑中銅、鋅組分的同時(shí)使用帶來的熱穩(wěn)定性不高是造成催化劑穩(wěn)定性差的主要原因，Breen及Ross等人嘗試在Cu-Zn催化劑中添加ZrO2組分作為一種新型催化助劑(Catal.Today，1999，51，521)，結(jié)果得到了一類活性更高及熱穩(wěn)定性良好的新型甲醇蒸汽重整制氫銅基催化劑。最近Schlgl等人采用高分子模板溶膠-凝膠法研制了一系列具有介孔結(jié)構(gòu)的新型兩組分銅鋯催化劑(Catal.Lett.，2004，94，61)，該類催化劑具有優(yōu)良的高溫?zé)岱€(wěn)定性，在250-300℃反應(yīng)200小時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率基本保持不變。但該類催化劑僅適用于制備銅含量較低(＜30wt％)的催化體系，盡管比活性(單位質(zhì)量金屬銅上產(chǎn)氫速率)略高于傳統(tǒng)Cu-Zn-Al催化劑，但其實(shí)際活性遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)Cu-Zn-Al催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種低溫活性高、高選擇型、良好穩(wěn)定性及高效廉價(jià)的甲醇蒸汽重整制氫催化劑，滿足車載甲醇重整器的實(shí)際需求。
本發(fā)明需要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是公開所述催化劑的制備方法。
本發(fā)明的催化劑為一種不含鋅、鋁的多組分甲醇蒸汽重整制氫催化劑，其組分和摩爾含量包括CuO為主活性組分，含量為10-80％；ZrO2為第一助催化劑，含量為20-90％；MOx為第二助催化劑，含量為0-20％；其中M選自Ce、La、Y、Fe、Mn中的一種。其中x為所選金屬的價(jià)態(tài)，x＝1-6。
本發(fā)明還提供了上述無鋅鋁組分的銅鋯基甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的各種制備方法，該方法包括如下步驟將各組分的可溶鹽用水或乙醇溶解，加入沉淀劑草酸混合，在不斷攪拌下，30-90℃保溫至沉淀完全，生成的沉淀經(jīng)離心、洗滌、干燥，得到高分散的納米粉末，300-600℃分段焙燒2-8小時(shí)，再壓片、造粒、過篩后為成品催化劑。
本發(fā)明中，沉淀溫度為60-90℃。
按照本發(fā)明，所說的催化劑也可采用下述方法制備將各組分的可溶鹽用水或乙醇溶解，并與檸檬酸溶液混合，在真空干燥器中，于40-90℃下蒸干溶劑得到凝膠，然后烘干，得到高分散的納米粉末，300-600℃分段焙燒，再壓片、造粒為成品催化劑。
按照本發(fā)明，所說的催化劑也可采用下述方法制備把各組分的可溶鹽用水或乙醇溶解，在高速攪拌下，把鹽溶液與堿溶液，如(CH3)4NOH、NaOH或氨水并流滴入沉淀容器中，控制沉淀容器內(nèi)反應(yīng)溫度為20-60℃，pH值為7-8，生成的沉淀經(jīng)陳化、洗滌、干燥，得到高分散的納米粉末，300-600℃分段焙燒，再壓片、造粒為成品催化劑。
本發(fā)明中，所述的堿溶液是(CH3)4NOH、氨水、NaOH或Na2CO3。
本發(fā)明中，鹽溶液與堿溶液等速并流滴入沉淀容器中。
本發(fā)明中，控制沉淀容器反應(yīng)溫度為50-60℃。
本發(fā)明催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)，1、本發(fā)明的無鋅鋁組分銅鋯基催化劑，用于甲醇水蒸氣重整制氫具有鋯的活性和產(chǎn)氫選擇性，產(chǎn)物中CO含量較低，在220-300℃的溫度和常壓、水∶甲醇＝1.1-3∶1，液體空速WHSV(甲醇液體進(jìn)樣量對催化劑體積空速)＝2.0-6.0h-1時(shí)，甲醇水蒸氣重整轉(zhuǎn)化率90-99％，氫氣選擇性為97-99％，產(chǎn)物中CO含量小于0.5％。
2、本發(fā)明催化劑穩(wěn)定性好，反應(yīng)持續(xù)400小時(shí)時(shí)活性沒有降低。
本發(fā)明采用共沉淀法或檸檬酸溶膠-凝膠法制備出高分散度的粉末，經(jīng)焙燒成型后制備出氧化態(tài)催化劑前驅(qū)體。由于銅、鋯組分之間的強(qiáng)相互作用及其與第二助催化劑間的相互協(xié)同作用，使得此類催化劑不僅具有甲醇水蒸氣重整反應(yīng)活性高、產(chǎn)氫選擇性高和產(chǎn)物中CO含量少的特點(diǎn)，且還具有很好的穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供的催化劑通過以下的實(shí)施可以得到實(shí)現(xiàn)，同時(shí)給出用傳統(tǒng)碳酸鹽并流共沉淀法制備的銅鋯(CuZrO)及銅鋅鋁(CuZnAlO)催化劑實(shí)施例作為對比具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將20克硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)和8.9克硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)溶解于200mL乙醇中，劇烈攪拌下加入1mol/L的草酸乙醇溶液，沉淀完全后離心、洗滌得到粘稠淺綠色沉淀物，然后移至烘箱，在100℃烘干過夜，將干燥的銅鋯草酸鹽前驅(qū)體研磨成粉末，然后分段焙燒在250℃焙燒1小時(shí)，在300℃焙燒1小時(shí)，在400℃焙燒1小時(shí)，最后在550℃保持4小時(shí)，再將粉料壓片成型，研磨過篩(40-60目)，得到摩爾組成為80％CuO-20％ZrO2的CuZrO催化劑。
催化劑對甲醇水蒸氣重整制氫活性評價(jià)在常壓固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器系統(tǒng)上進(jìn)行(400mm×Ф10mm)，催化劑用量為1.0g。甲醇與水混合液在250℃預(yù)熱后通入反應(yīng)器，在H2O∶CH3OH(摩爾比)＝3∶1，反應(yīng)器溫度為225-300℃，壓力為1.0atm，WHSV為5.8h-1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，氫氣選擇性99％，尾氣中CO含量＜0.5％(體積)，反應(yīng)持續(xù)300小時(shí)活性沒有降低。
實(shí)施例2將2.5克硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)和40.0克硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)溶解于200mL水中，并加入0.5mol/L的草酸水溶液，沉淀完全后離心、洗滌所得到的沉淀物，然后移至烘箱，在在100℃烘干過夜，將干燥的銅鋯草酸鹽前驅(qū)體研磨成粉末，然后分段焙燒在200℃焙燒1小時(shí)，在300℃焙燒1小時(shí)，最后在450℃保持4小時(shí)，再將粉料壓片成型，研磨過篩(40-60目)，得到摩爾組成為10％CuO-90％ZrO2的CuZrO催化劑。催化劑活性評價(jià)同實(shí)施例1，在H2O∶CH3OH(摩爾比)＝2.5∶1，反應(yīng)器溫度為225-300℃，壓力為1.0atm，WHSV為2.0h-1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)92％，氫氣選擇性99％，尾氣中CO含量＜0.3％(體積)，反應(yīng)持續(xù)200小時(shí)活性沒有降低。
對比實(shí)施例1將7.26g硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)，8.91g硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，2.50g硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)溶解于200mL水中配制成溶液A，配制0.5mol/L的Na2CO3水溶液為B。將溶液A和溶液B在劇烈攪拌下同時(shí)等速并流滴入沉淀容器中，容器中預(yù)先加入100mL蒸餾水，沉淀過程中溫度控制在60℃，pH值控制在7.0-7.2。沉淀完全后繼續(xù)攪拌老化4小時(shí)，去離子水洗滌，充分打漿，過濾，干燥，空氣氣氛下350℃焙燒4小時(shí)，即得摩爾組成為45％CuO-45％ZnO-10％Al2O3的CuZnAlO催化劑。催化劑活性評價(jià)同實(shí)施例1，在H2O∶CH3OH(摩爾比)＝1.3∶1，260℃，壓力為1.0atm，WHSV為5.8h-1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率僅為62％，氫氣選擇性98％，尾氣中CO含量＜0.2％(體積)，反應(yīng)持續(xù)50小時(shí)時(shí)初始活性已下降20％。
對比實(shí)施例2將20g硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)和8.9g硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)溶解于200mL水中配制成溶液A，配制0.5mol/L的Na2CO3水溶液為B。將溶液A和溶液B在劇烈攪拌下同時(shí)等速并流滴入沉淀容器中，容器中預(yù)先加入100mL蒸餾水，沉淀過程中溫度控制在60℃，pH值控制在7.0-7.2。沉淀完全后繼續(xù)攪拌老化4小時(shí)，去離子水洗滌，充分打漿，過濾，干燥，空氣氣氛下350℃焙燒8小時(shí)，即得摩爾組成為80％CuO-20％ZrO2的CuZrO催化劑。催化劑活性評價(jià)同實(shí)施例1，在H2O∶CH3OH(摩爾比)＝1.3∶1，260℃，壓力為1.0atm，WHSV為4.8h-1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率僅為74％，氫氣選擇性97％，尾氣中CO含量＜0.8％(體積)，反應(yīng)持續(xù)100小時(shí)時(shí)初始活性下降20％。
實(shí)施例3將10克硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、22.2克硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)和4.5克硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于200mL水中，并與0.5mol/L的檸檬酸水溶液混合，攪拌均勻后移入真空干燥器，在80℃下蒸發(fā)得到凝膠，然后移至烘箱，在100℃烘干過夜，得到干燥的發(fā)泡體，研磨成粉末，然后分段焙燒在200℃焙燒1小時(shí)，在300℃焙燒1小時(shí)，最后在350℃保持4小時(shí)，再將粉料壓片成型，研磨過篩(40-60目)，得到摩爾組成為40％CuO-50％ZrO2-10％CeO2的CuZrCeO催化劑。催化劑活性評價(jià)同實(shí)施例1，在H2O∶CH3OH(摩爾比)＝2∶1，反應(yīng)器溫度為225-300℃，壓力為1.0atm，WHSV為2.0h-1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，氫氣選擇性99％，尾氣中CO含量＜0.4％(體積)，反應(yīng)持續(xù)200小時(shí)活性沒有降低。
實(shí)施例4將15克硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、17.32克硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)和0.4克硝酸鐵(Fe(NO3)3.9H2O)溶解于200mL水中形成溶液A；配制0.6M的(CH3)4NOH溶液為B。將溶液1和溶液2在劇烈攪拌下同時(shí)等速并流滴入沉淀容器中，容器中預(yù)先加入50mL蒸餾水，沉淀過程中溫度控制在50℃，pH值控制在10。沉淀完全后老化1小時(shí)，洗滌至中性，干燥，300℃焙燒6小時(shí)，再將粉料壓片成型，研磨過篩(40-60目)，即得摩爾組成為60％CuO-39％ZrO2-1％Fe2O3的CuZrFeO催化劑。催化劑活性評價(jià)同實(shí)施例1，在H2O∶CH3OH(摩爾比)＝2∶1，反應(yīng)器溫度為225-300℃，壓力為1.0atm，WHSV為3.Oh-1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)99％，氫氣選擇性98％，尾氣中CO含量＜0.6％(體積)，反應(yīng)持續(xù)400小時(shí)活性沒有降低。
實(shí)施例5將20克硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、2.22克硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)和4.2克硝酸錳(Mn(NO3)2.5H2O)溶解于200mL水中形成溶液A；配制0.6M的NaOH溶液為B。將溶液A和溶液B在劇烈攪拌下同時(shí)等速并流滴入沉淀容器中，容器中預(yù)先加入50mL蒸餾水，沉淀過程中溫度控制在80℃，pH值控制在8。沉淀完全后老化1小時(shí)，洗滌至中性，干燥，300℃焙燒1小時(shí)，400℃焙燒1小時(shí)，最后在450℃保持5小時(shí)，即得摩爾組成為80％CuO-5％ZrO2-15％Mn2O3的CuZrMnO催化劑。催化劑活性評價(jià)同實(shí)施例1，在H2O∶CH3OH(摩爾比)＝2∶1，反應(yīng)器溫度為225-300℃，壓力為1.0atm，WHSV為2.6h-1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，氫氣選擇性99％，尾氣中CO含量＜0.4％(體積)，反應(yīng)持續(xù)200小時(shí)活性沒有降低。
實(shí)施例6將17.5克硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、9.78克硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)和3.44克硝酸鑭(La(NO3)3·5H2O)溶解于200mL水中形成溶液A；配制0.6M的Na2CO3溶液為B。將溶液A和溶液B在劇烈攪拌下同時(shí)等速并流滴入沉淀容器中，容器中預(yù)先加入100mL蒸餾水，沉淀過程中溫度控制在50℃，pH值控制在7.5。沉淀完全后老化1小時(shí)，洗滌至中性，干燥，300℃焙燒1小時(shí)，400℃焙燒1小時(shí)，最后在500℃焙燒6小時(shí)，即得摩爾組成為70％CuO-22％ZrO2-8％La2O3的CuZrLaO催化劑。催化劑活性評價(jià)同實(shí)施例1，在H2O∶CH3OH(摩爾比)＝1.1∶1，反應(yīng)器溫度為225-300℃，壓力為1.0atm，WHSV為2.5h-1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)98％，氫氣選擇性97％，尾氣中CO含量＜0.3％(體積)，反應(yīng)持續(xù)300小時(shí)活性沒有降低。
實(shí)施例7
將11.25克硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、22.2克硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)和1.98克硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O)溶解于200mL水中形成溶液A；配制1.0mol/L的氨水溶液為B。將溶液A和溶液B在劇烈攪拌下同時(shí)等速并流滴入沉淀容器中，容器中預(yù)先加入50mL蒸餾水，沉淀過程中溫度控制在30℃，pH值控制在8。沉淀完全后老化1小時(shí)，洗滌至中性，干燥，300℃焙燒6小時(shí)，即得摩爾組成為45％CuO-50％ZrO2-5％Y2O3的CuZrYO催化劑。催化劑活性評價(jià)同實(shí)施例l，在H2O∶CH3OH(摩爾比)＝2∶1，反應(yīng)器溫度為225-300℃，壓力為1.0atm，WHSV為3.5h-1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)94％，氫氣選擇性99％，尾氣中CO含量＜0.2％(體積)，反應(yīng)持續(xù)200小時(shí)活性沒有降低。
實(shí)施例8將11.25克硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、17.8克硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)和5.95克硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O)溶解于200mL乙醇中，劇烈攪拌下加入1mol/L的草酸乙醇溶液，沉淀完全后離心、洗滌，然后將沉淀物移至烘箱，在100℃烘干過夜，將干燥的銅鋯草酸鹽前驅(qū)體研磨成粉末，然后分段焙燒在250℃焙燒1小時(shí)，在250℃焙燒1小時(shí)，在300℃焙燒1小時(shí)，最后在350℃保持4小時(shí)，再將粉料壓片成型，研磨過篩，得到摩爾組成為45％CuO-40％ZrO2-15％Y2O3的CuZrYO催化劑。催化劑活性評價(jià)同實(shí)施例1，在H2O∶CH3OH(摩爾比)＝2∶1，反應(yīng)器溫度為225-300℃，壓力為1.0atm，WHSV為5.8h-1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)99％，氫氣選擇性99％，尾氣中CO含量＜0.1％(體積)，反應(yīng)持續(xù)400小時(shí)活性沒有降低。
權(quán)利要求
1.一種用于甲醇蒸汽重整制氫的銅鋯催化劑，其特征在于其組分和摩爾含量包括CuO為主活性組分，含量為10-80％；ZrO2為第一助催化劑，含量為20-90％；MOx為第二助催化劑，含量為0-20％，其中M選自Ce、La、Y、Fe、Mn中的一種，x＝1-6。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟將CuO、ZrO2或MOx的可溶鹽用溶劑溶解后加入沉淀劑草酸，沉淀，生成的沉淀經(jīng)離心、洗滌、干燥，然后在300-600℃焙燒2-8小時(shí)，成型、過篩后即為成品催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于溶劑為水或乙醇，沉淀溫度為30-90℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于沉淀溫度為60-90℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟將各組分的可溶鹽用溶劑溶解后與檸檬酸溶液混合，蒸干溶劑，得到凝膠，將得到的凝膠在300-600℃焙燒，成型后即為成品催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于溶劑為水或乙醇，蒸發(fā)溫度為40-90℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟把各組分的可溶鹽用水或乙醇溶解后高速攪拌下，將鹽溶液與堿溶液并流滴入沉淀容器中，控制反應(yīng)溫度20-60℃，pH值為7-8，生成的沉淀陳化、洗滌、干燥，在300-600℃焙燒，成型后即為成品催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿溶液是(CH3)4NOH、氨水、NaOH或Na2CO3。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑的制備方法，其特征在于鹽溶液與堿溶液等速并流滴入沉淀容器中。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或9所述的制備方法，其特征在于控制沉淀容器反應(yīng)溫度為50-60℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于甲醇蒸汽重整制氫的催化劑及其制備方法?，F(xiàn)有技術(shù)中甲醇蒸汽重整制氫多采用銅鋅基催化劑，存在反應(yīng)溫度高(＞280℃)、重整產(chǎn)物中CO含量較高及易燒結(jié)失活等不足。本發(fā)明的催化劑為一種不含鋅、鋁組分的銅鋯基甲醇蒸汽重整制氫催化劑，其組分和摩爾含量包括CuO為10－80％，ZrO
文檔編號(hào)C01B3/40GK1772378SQ20051011000
公開日2006年5月17日 申請日期2005年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月3日
發(fā)明者曹勇, 姚成漳, 王路存, 劉詠梅, 范康年 申請人:復(fù)旦大學(xué)