專利名稱：鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料的制備方法。屬貯氫能源材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氫是一種高能量密度、高效的清潔能源，是最有吸引力的能源形式之一。利用儲(chǔ)氫材料貯運(yùn)氫氣，結(jié)構(gòu)緊湊、安全可靠，不僅沒(méi)有爆炸的危險(xiǎn)，而且可提供高純度的氫氣。由于鎂基儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫量大、重量輕、資源豐富、價(jià)格便宜，在氫的規(guī)模儲(chǔ)運(yùn)方面具有較大的優(yōu)勢(shì)，因此被認(rèn)為是最有希望的燃料電池、燃?xì)淦嚨扔脷湓粗弧?br> 制備方法不同會(huì)使鎂系儲(chǔ)氫合金的性能產(chǎn)生很大差異。以前常用的制備方法是采用高溫熔煉法，燒結(jié)合成法、燃燒合成法、固相擴(kuò)散法、氣相沉積合成法、化學(xué)合成法、急冷非晶化法、機(jī)械合金化法、高能球磨法、蒽鎂分解法等。采用這些方法得到的鎂基儲(chǔ)氫材料不同程度地存在工作溫度過(guò)高，循環(huán)穩(wěn)定性差或難于活化等缺點(diǎn)。
近年來(lái)采用添加元素或采用動(dòng)力學(xué)性能較好的儲(chǔ)氫材料與鎂復(fù)合來(lái)改善鎂基合金的性能。鎂與非金屬C或Si形成的鎂基復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備方法引起人們的注意，例如，利用多壁碳納米管和鎂混合球磨得到的化合物具有較好的吸放氫性能，但球磨容易破壞碳納米管的結(jié)構(gòu)。與其他制備鎂復(fù)合儲(chǔ)氫材料方法相比，本發(fā)明方法制備的鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料具有節(jié)能、省時(shí)的優(yōu)越性，合成的鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料活性高，不需活化，在氣固相反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的吸、放氫特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料的制備方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種具有優(yōu)良儲(chǔ)放氫性能的鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料。采用本發(fā)明的方法可以合成鎂復(fù)合碳納米系列儲(chǔ)氫材料，制備的樣品活性高，不需活化，在氣固相反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的吸、放氫特性。本發(fā)明制備材料的條件溫和，設(shè)備簡(jiǎn)單方便，容易操作。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案一種鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料的制備方法，該方法的特征在于具有以下工藝步驟a.在惰性氣體保護(hù)下，按照鎂粉∶碳納米管∶蒽＝1∶x∶y的配比，其中0.01≤x≤0.8，1≤y≤10，置于反應(yīng)容器中，加入適量的經(jīng)無(wú)水無(wú)氧處理的四氫呋喃，在反應(yīng)溫度為0～60℃，電磁攪拌0.5～5小時(shí)，得到碳納米管復(fù)合的蒽鎂溶液；b.在惰性氣體保護(hù)下，將碳納米管復(fù)合的蒽鎂溶液常壓蒸餾得到稠狀物；c.將上述稠狀物在90～180℃下進(jìn)行真空或惰性氣體保護(hù)下熱分解0.5～5小時(shí)，蒽升華后得到分離的固體粉末材料即為鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料，最后將所得的材料真空密封包裝。
本發(fā)明的方法是在蒽鎂分解法基礎(chǔ)上添加碳納米管，由于蒽鎂分解法制備的活性單質(zhì)鎂容易氧化，而且吸氫溫度較高(180℃)，于是采用添加非金屬元素方法，將活性單質(zhì)鎂和碳納米管復(fù)合制備成鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料。采用這樣復(fù)合方法制備鎂基儲(chǔ)氫材料，很好地避免了活性單質(zhì)鎂容易氧化以及高能球磨法容易破壞碳納米管結(jié)構(gòu)，所帶來(lái)的產(chǎn)品性能難以控制等問(wèn)題。而常規(guī)方法很難合成出納米活性鎂與碳納米管設(shè)計(jì)成分相一致的儲(chǔ)氫材料。
采用本發(fā)明方法制備的鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料，該儲(chǔ)氫材料的化學(xué)組分為鎂∶CNTs＝1∶x，其中，CNTs為單壁碳納米管、多壁碳納米管，0.01≤x≤0.8。
采用本發(fā)明的方法所制備的鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料達(dá)到國(guó)際能源機(jī)構(gòu)確定的未來(lái)新型儲(chǔ)氫材料的標(biāo)準(zhǔn)，為鎂基儲(chǔ)氫合金在燃料電池和燃?xì)淦嚨确矫娴膽?yīng)用打下基礎(chǔ)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用本發(fā)明的方法制成的鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料具有儲(chǔ)氫量大(5.0～7.1wt％H)，不需活化，吸放氫速度快，性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，可望用于氫的回收、提純、精制；氫的儲(chǔ)存和運(yùn)輸；余熱或廢熱的回收利用；儲(chǔ)熱系統(tǒng)、熱泵或空調(diào)、制冷；氫燃料汽車、電動(dòng)汽車、氫能發(fā)電系統(tǒng)；充電電池與燃料電池等。


圖1為鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料的吸氫的壓力組成等溫(PCT)曲線。
圖2為鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料(Mg加5wt％CNTs)的吸氫動(dòng)力學(xué)曲線。
圖3為鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料的XRD譜圖。
圖4為鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料的TEM譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例一在惰性氣體保護(hù)下，將普通鎂粉、碳納米管和蒽(碳納米管可以是單壁碳納米管或多壁碳納米管)按鎂∶碳納米管∶蒽＝1∶0.05∶8的配比，置于反應(yīng)容器中，加入適量的經(jīng)無(wú)水無(wú)氧處理的四氫呋喃(THF)，反應(yīng)溫度20℃、電磁攪拌1小時(shí)。之后，經(jīng)常壓蒸餾得到稠狀物。該稠狀物在100℃下進(jìn)行真空熱分解1小時(shí)，蒽升華后分離，得到的固體粉末材料即為鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料，最后將所得的材料真空密封包裝。將鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料進(jìn)行X-射線衍射、掃描電子顯微鏡、透射電鏡、儲(chǔ)氫容量和吸氫速率的測(cè)定。XRD圖譜(圖3)鑒別分析表明，出現(xiàn)了新的物相衍射峰，形成了鎂復(fù)合碳納米管結(jié)構(gòu)，掃描電子顯微鏡和透射電鏡(圖4)顯示鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料顆粒尺寸約為30～500nm。PCT結(jié)果顯示鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料在300℃，4MPa氫氣下儲(chǔ)氫容量為7.5wt％H(如圖1所示)，在100℃也可以吸氫達(dá)到4.3wt％H。
吸氫溫度100～300℃之間，600秒內(nèi)材料在6.0MPa的條件下，吸氫達(dá)到3.7～6.8wt％H(圖2)，該圖為鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料(Mg加5wt％CNTs)在不同溫度下的吸氫速率曲線。
實(shí)施例二在惰性氣體保護(hù)下，將普通鎂粉、碳納米管和蒽(碳納米管可以是單壁碳納米管或多壁碳納米管)按鎂∶碳納米管∶蒽＝1∶0.1∶7的配比，置于反應(yīng)容器中，加入適量的經(jīng)無(wú)水無(wú)氧處理的四氫呋喃(THF)，反應(yīng)溫度60℃、惰性氣體保護(hù)下，電磁攪拌2小時(shí)。之后，經(jīng)常壓蒸餾得到稠狀物。該稠狀物在160℃下進(jìn)行惰性氣體保護(hù)下熱分解4小時(shí)，蒽升華后得到分離的固體粉末材料即為鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料，最后將所得的材料真空密封包裝。PCT結(jié)果顯示鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料在300℃，2MPa氫氣下儲(chǔ)氫容量為7.1wt％H，在100℃吸氫量達(dá)到4.0wt％H。吸氫溫度100～300℃之間，600秒內(nèi)材料在6.0MPa的條件下，可以吸氫達(dá)到3.5～6.5wt％H。
實(shí)施例三在氬氣保護(hù)下，將鎂粉、碳納米管和蒽(碳納米管可以是單壁碳納米管或多壁碳納米管)按鎂∶碳納米管∶蒽＝1∶0.4∶9的配比，置于反應(yīng)容器中，加入適量的經(jīng)無(wú)水無(wú)氧處理的四氫呋喃(THF)，反應(yīng)溫度40℃、氬氣保護(hù)下，電磁攪拌5小時(shí)。之后，經(jīng)常壓蒸餾得到稠狀物。該稠狀物在150℃下進(jìn)行真空熱分解2小時(shí)，分離升華的蒽，最后將所得的固體粉末材料真空密封包裝。PCT結(jié)果顯示鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料在300℃，2MPa氫氣下儲(chǔ)氫容量為7.5wt％H，在100℃吸氫量達(dá)到4.4wt％H。吸氫溫度100～300℃之間，600秒內(nèi)材料在6.0MPa的條件下，可以吸氫達(dá)到3.5～6.8wt％H。
權(quán)利要求
1.一種鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料的制備方法，該方法的特征在于具有以下工藝步驟i.在惰性氣體保護(hù)下，按照鎂粉∶碳納米管∶蒽＝1∶x∶y的配比，其中0.01≤x≤0.8，1≤y≤10，置于反應(yīng)容器中，加入適量的經(jīng)無(wú)水無(wú)氧處理的四氫呋喃，在反應(yīng)溫度為0～60℃，電磁攪拌0.5～5小時(shí)，得到碳納米管復(fù)合的蒽鎂溶液；ii.在惰性氣體保護(hù)下，將碳納米管復(fù)合的蒽鎂溶液常壓蒸餾得到稠狀物；iii.將上述稠狀物在90～180℃下進(jìn)行真空或惰性氣體保護(hù)下熱分解0.5～5小時(shí)，蒽升華后得到分離的固體粉末材料即為鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料，最后將所得的材料真空密封包裝。
2.按權(quán)利要求1所述的鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于所述的碳納米管可以是單壁碳納米管或多壁碳納米管。
3.按權(quán)利要求1所述的鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體為氬氣。
4.按權(quán)利要求1所述的鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于x和y的取值分別為0.03≤x≤0.3，7≤y≤9。
5.按權(quán)利要求1所述的制備方法制備的鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料，其特征在于鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料的化學(xué)組分為鎂∶碳納米管＝1∶x，其中0.01≤x≤0.8，碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料的制備方法，該方法是在惰性氣體保護(hù)下將鎂粉、碳納米管和蒽置于反應(yīng)容器中，加入四氫呋喃并在反應(yīng)溫度下電磁攪拌，然后經(jīng)過(guò)常壓蒸餾和熱分解后得到鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料。本發(fā)明制備儲(chǔ)氫材料的條件溫和，設(shè)備簡(jiǎn)單，容易操作，且具有節(jié)能、省時(shí)的優(yōu)越性。合成的鎂復(fù)合碳納米管儲(chǔ)氫材料活性高，不需活化，在氣固相反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的吸、放氫特性。
文檔編號(hào)C01B31/02GK1792423SQ20051011018
公開(kāi)日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2005年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月10日
發(fā)明者林根文, 李謙, 周國(guó)治, 魯雄剛, 張捷宇 申請(qǐng)人:上海大學(xué)