專利名稱：含有可配位中心功能基的可溶性單壁碳納米管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種單壁碳納米管(SWNT)的衍生物及其制備方法。
背景技術(shù)：
一維納米結(jié)構(gòu)的單壁碳納米管(SWNTs)的電子性能是由其直徑和構(gòu)型的螺旋性(Helicity)決定(R.Saito，et al.，“Physical properties of carbon nanotubes”，Imperial CollagePressLondon，1998)。密度泛函理論(Density functional theory)計算表明直徑較小的碳納米管由于π和σ的原子軌道的雜化而呈金屬導(dǎo)電性。近幾年來圍繞單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)修飾，已取得了一些進(jìn)展，如采用摻雜或表面活性劑的物理吸附或包裹的物理修飾(朱為宏等，“單壁碳納米管結(jié)構(gòu)修飾”，有機(jī)化學(xué)，2002，22，964-973)。一般來說，SWNTs的功能化或修飾以及結(jié)構(gòu)的缺陷會影響納米管的電子結(jié)構(gòu)特征。但從宏觀講，SWNTs可以忍受一定程度的缺陷，即存在域值而不影響宏觀的光譜性能。具體來講，前一種化學(xué)修飾可有效地保持SWNTs的固有的電子結(jié)構(gòu)特征，而后者利用環(huán)加成會破壞SWNTs側(cè)壁的共額π離域體系。到目前為止，無論是物理修飾還是化學(xué)修飾，更多的著眼點是引入增溶基團(tuán)，提高碳納米管的溶解度。深層次了解SWNTs的結(jié)構(gòu)性能一直是眾多研究人員的興趣(W.H.Zhu，et al.，J.Mater.Chem.，2003，13，2196-2201)。Wong等采用半導(dǎo)體納米晶粒(如TiO2、CdSe)功能化修飾SWNTs，非常有趣的是，在這種無機(jī)納米晶粒功能化的SWNTs復(fù)合物體系中，存在不同方向的電荷轉(zhuǎn)移(S.Banerjee，S.S.Wong，Nano.Lett.，2002，2，195。最近，Prato等采用1，3-偶極環(huán)加成，將熒光功能團(tuán)芘引到SWNTs的側(cè)壁上，發(fā)現(xiàn)由于芘與納米管存在分子內(nèi)作用，芘的熒光明顯地發(fā)生淬滅，熒光強(qiáng)度從0.46降到0.056(V.Georgakilas，et al.，J.Am.Chem.Soc.，2002，124，760)。
太陽能電池是一種將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿墓夥姵亍Ｗ鳛樘柲茈姵氐墓饷艋瘎?yīng)具有較好的光穩(wěn)定和光物理性質(zhì)(如在可見光區(qū)具有較寬的響應(yīng))，而Grtzel型太陽能電池所采用釕的聯(lián)吡啶絡(luò)合物在這方面遠(yuǎn)不如一些其它的染料。所以非稀土聯(lián)吡啶絡(luò)合物的有機(jī)染料敏化劑的研究一直是光電化學(xué)研究的熱點之一。單一的染料不可能在整個可見區(qū)都有強(qiáng)吸收，這也造成了Grtzel電池對某些波長的太陽光特別是近紅外的光不能有效的利用，人們開始設(shè)計并合成有望全光譜吸收的“黑”染料(1.Z.S.Wang，C.H.Huang，et al.，New J.Chem.，2000，24，567；2.T.A.Heimer，et al.，Inorg.Chem.，1996，35，5319)。我們也曾采用多發(fā)色團(tuán)分子組裝原理，設(shè)計連接HOMO能級高于TiO2納米晶導(dǎo)帶能級的多發(fā)色團(tuán)于分子一體內(nèi)，以解決光譜響應(yīng)寬帶的制約(1.W.H.Zhu，H.Tian，et al.，Chem.Let.，2000，778；2.H.Tian，P.H.Liu，W.H.Zhu，et al.，J.Mater.Chem.，2000，10，2708)。
與C60應(yīng)用研究相比，碳納米管作為一種新型的納米尺寸的碳材料，由于具有獨特的結(jié)構(gòu)、電學(xué)及機(jī)械等性能，已成為國際前沿研究的熱點之一，許多潛在的應(yīng)用領(lǐng)域已取得了較大的突破，如場致發(fā)射顯示器件、納米電子器件、儲氫材料及超強(qiáng)度復(fù)合材料等(朱為宏等，化學(xué)通報，2004，67，743-749)。但在光伏太陽能電池敏化的研究中卻未能引起重視，且都是簡單的物理摻雜(1.E.Kymakis，et al.，Appl.Phys.Lett.，2002，80，112；2.K.H.Jung，et al.，Chem.Lett.，2002，864)。通過不同的摻雜研究表明，碳納米管既可作為電荷的受體，也可作為給體，即具有二重性。更重要的是碳納米管在可見光區(qū)域存在金屬、半導(dǎo)體能級躍遷，屬于潛在的寬光譜吸收。因此，碳納米管通過特定的修飾可作為理想的電荷分離中心，使激子發(fā)生分離，同時能增加電子的遷移率，更有效地平衡載流子傳輸?shù)诫姌O?？紤]到摻雜的復(fù)雜性以及相的分離，創(chuàng)新開發(fā)新型光電功能團(tuán)化學(xué)修飾的、具有光響應(yīng)和光生電荷分離為一體(double cable structure)的碳納米管及其太陽能電池敏化研究，對于我國太陽能的利用開發(fā)、環(huán)境生態(tài)的保護(hù)等可持續(xù)性經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于，提供一類含有可配位中心功能基的可溶性單壁碳納米管及其制備方法。
本發(fā)明的目的之二在于，在可配位中心功能基的可溶性單壁碳納米管的配體單元中，通過引入長碳鏈烷基增加修飾后單壁碳納米管的溶解度。
本發(fā)明的目的之三在于，提供通過與銪、釕等過渡金屬離子配位結(jié)構(gòu)修飾的可溶性單壁碳納米管，利用單壁碳納米管的寬光譜吸收的特點，創(chuàng)新開發(fā)新型光電功能團(tuán)化學(xué)修飾的、具有光響應(yīng)和光生電荷分離為一體(double cable structure)的碳納米管及其太陽能電池敏化研究。
本發(fā)明所說的單壁碳納米管(SWNT)的衍生物，其特征在于，所說的衍生物具有式(1)所示結(jié)構(gòu)
(1)或以式(1)所示化合物為配體與金屬形成的能穩(wěn)定存在的配位化合物或其鹽，式(1)中，n≥1，L為式(2)所示的取代基 式(2)中曲線表示取代部位，R為C12～C18的烷基。
制備上述碳納米管衍生物包括如下步驟(1)在圓底燒瓶中，按重量份為比例，加入干燥的碳納米管(碳納米管是由電弧法制備，北京大學(xué)提供的實驗室原料)原料1份和濃硝酸5～10份，加熱回流12～48h。冷卻后，用孔徑為0.5微米的聚四氟乙烯薄膜作過濾膜進(jìn)行抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至pH＝7，在真空干燥下得到含有羧酸基的碳納米管[SWNT-(CO2H)n]；(2)在圓底燒瓶中，按重量份為比例，依次加入步驟(1)所得含有羧酸基的碳納米管[SWNT-(CO2H)n]1份、二氯亞砜10～20份和N，N’-二甲基甲酰胺0.5～2.0mL，加熱到75～100℃，回流12～36h，在減壓下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去多余的二氯亞砜，真空干燥得到酰氯化的碳納米管[SWNT-(COCl)n]；(3)在圓底燒瓶中，按重量份為比例，加入步驟(2)所得的酰氯化的碳納米管[SWNT-(COCl)n]1份和含有氨基的配體(L)5～20份。在氮氣保護(hù)下，加熱到80～120℃，反應(yīng)40～100h。冷卻后，用孔徑為0.5微米的聚四氟乙烯薄膜作過濾膜進(jìn)行過濾，經(jīng)超聲儀反復(fù)超聲洗滌3～10次，真空干燥得到式(1)所示衍生物；(4)在圓底燒瓶中，按重量份為比例，依次加入步驟(3)中得到含有可配位中心功能基碳納米管[式(1)所示衍生物]1份、金屬配體5～20份和乙二醇單甲醚溶劑5～10mL。在氮氣保護(hù)下，加熱回流4～20h。反應(yīng)冷卻后，用孔徑為0.5微米的聚四氟乙烯薄膜作過濾膜進(jìn)行過濾，真空干燥得到以式(1)所示化合物為配體與金屬形成的配位化合物或其鹽。
在本發(fā)明中，單壁碳納米管(SWNT)上所引入的修飾集團(tuán)(-CONHL)可以在SWNT的端部，也可以在SWNT的側(cè)壁。


圖1.SWNT-CONH-L及5(6)-氨基-1-十六烷基-2-吡啶苯并咪唑的紫外-可見吸收光譜圖其中1為SWNT-CONH-L的吸收曲線，L為1-十六烷基-2-吡啶苯并咪唑基；2為5(6)-氨基-1-十六烷基-2-吡啶苯并咪唑。
圖2.紫外-可見吸收譜圖其中1為SWNT-CONH-L(L為1-十六烷基-2-吡啶苯并咪唑基)的吸收曲線，2為Eu(DBM)32H2O的吸收曲線，3為SWNT-CONH-L(L為1-十六烷基-2-吡啶苯并咪唑基)和Eu(DBM)32H2O混合物的吸收曲線，4為SWNT-CONH-L(L為1-十六烷基-2-吡啶苯并咪唑基)和Eu(DBM)32H2O配合產(chǎn)物SWNT-Eu的吸收曲線(溶劑為四氫呋喃)圖3.含有金屬銪離子配位功能單元的可溶性單壁碳納米管(SWNT-Eu)熒光譜4SWNT-CO2H的電鏡5SWNT-CONH-L(L為1-十六烷基-2-吡啶苯并咪唑基)的電鏡圖本發(fā)明涉及含有可配位中心功能基的可溶性單壁碳納米管及其制備方法，并與過渡金屬離子配位，克服單壁碳納米管溶解度的不足，改善單壁碳納米管溶解度，利用單壁碳納米管的寬光譜吸收的特點，制備具有光響應(yīng)和光生電荷分離一體化的含有過渡金屬離子配位修飾的單壁碳納米管，為進(jìn)一步了解碳納米管特殊的電子結(jié)構(gòu)特征提供新的途徑。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍實施例1.15(6)-硝基-2-(吡啶-2-基)-1H-苯并咪唑的制備 在100mL三口燒瓶中，加入2-(吡啶-2-基)-1H-苯并咪唑(0.6g，1.65mmol)和濃硫酸(98％，10mL)，冰鹽浴冷卻到0℃。緩慢滴加濃硝酸(68％，0.15mL，2.27mmol)，控制溫度在0～5℃之間。滴加完畢，撤去冰鹽浴，再繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h后，停止反應(yīng)。將其倒入冰水(100g)中，用50％氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH值到大約為6時，改用50％碳酸鉀溶液調(diào)節(jié)pH到大約8時，有黃色固體沉淀析出，抽慮得黃色固體。用無水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得5(6)-硝基-2-(吡啶-2-基)-1H-苯并咪唑(0.65g)，產(chǎn)率87.7％，熔點102～105℃。
1.2N-十六烷基-5(6)-硝基-2-(吡啶-2-基)-1H-苯并咪唑的制備
在100mL三口燒瓶中，依次加入5(6)-硝基-2-(吡啶-2-基)-1H-苯并咪唑(0.6g，2.5mmol)、DMF(5.0mL)、溴代十六烷(2.5mL)和碳酸鉀(5.0g)。油浴加熱到120℃，反應(yīng)5h后，待其冷卻至室溫，倒入冰水(100g)中，靜置一夜，抽濾得黃色固體。用無水乙醇重結(jié)晶，干燥稱重，得黃色固體N-十六烷基-5(6)-硝基-2-(吡啶-2-基)-1H-苯并咪唑(0.78g)，產(chǎn)率65％。用快速柱層析該異構(gòu)體(石油醚∶乙酸乙酯＝8∶3)，分別得N-十六烷基-5-硝基-2-(吡啶-2-基)-1H-苯并咪唑(0.41g)和N-十六烷基-6-硝基-2-(吡啶-2-基)-1H-苯并咪唑(0.19g)。
1.3N-十六烷基-5(6)-氨基-2-(吡啶-2-基)-1H-苯并咪唑的制備 在250mL三口燒瓶中，依次加入N-十六烷基-5(6)-硝基-2-(吡啶-2-基)-1H-苯并咪唑(1.37g，2.95mmol)和濃鹽酸(15mL)，機(jī)械攪拌0.5h，待完全溶解后，再往其中慢慢加入錫粉(3.48g，29.5mmol)。錫粉加完之后，繼續(xù)攪拌0.5h，停止反應(yīng)，倒入冰水中，用80％碳酸鉀溶液調(diào)節(jié)pH值到大約為9時，析出黃色固體。用乙酸乙酯萃取得深紅色固體N-十六烷基-5(6)-氨基-2-(吡啶-2-基)-1H-苯并咪唑(1.01g)，產(chǎn)率78.9％。
1H NMR(CDCl3，ppm)N-十六烷基-5-氨基-2-(吡啶-2-基)-1H-苯并咪唑0.89(t，3H)，1.2(m，26H)，1.86(m，2H)，4.71(m，2H)，6.78(m，1H)，7.22(m，1H)，7.3(s，1H)，7.6(d，J＝8.5Hz，1H)，7.8(m，1H)，8.32(s，1H)，8.65(m，1H)；N-十六烷基-6-氨基-2-(吡啶-2-基)-1H-苯并咪唑0.89(t，3H)，1.2(m，26H)，1.86(m，2H)，4.71(m，2H)，6.65(m，1H)，6.71(m，1H)，7.21(m，1H)，7.3(s，1H)，7.8(m，1H)，8.32(s，1H)，8.64(m，1H)。
質(zhì)譜(m/e)434(100％)。
1.4碳納米管的氧化
在100mL單口燒瓶中，加入單壁碳納米管(SWNT，其是由電弧法制備，北京大學(xué)提供的實驗室原料)(137mg)和濃硝酸(60mL)，油浴加熱到110℃，攪拌反應(yīng)12h后，停止反應(yīng)。慢慢倒入蒸餾水(600mL)中稀釋，用孔徑規(guī)格為0.5μm的聚四氟乙烯薄膜抽濾，并用蒸餾水洗滌多次，直至濾液pH為7，得154mg黑色固體SWNT-(CO2H)n，其電鏡圖如圖3所示。
碳納米管實際上是個混合物，是不同直徑的混合物，是不同導(dǎo)電性質(zhì)的混合物，是不同長度的混合物，是不同缺陷的混合物，同時含有不可避免的催化劑含量，這些復(fù)雜因素影響核磁表征，也是困擾其化學(xué)修飾結(jié)構(gòu)的表征，具體羧基的數(shù)值也沒有分析。一般通常采用熱重分析可簡單有效地分析所引入的重量百分比。通過熱重分析，引入羧基的含量約占3.1％(重量百分比)1.5 SWNT的酰氯化 在25mL單口燒瓶中，依次加入SWNT-CO2H(16.9mg)、二氯亞砜(12mL)和數(shù)滴DMF，油浴加熱到75℃，加熱攪拌回流反應(yīng)24h后，停止反應(yīng)。減壓旋轉(zhuǎn)除去多余的二氯亞砜，干燥得SWNT-(COCl)n(17.8mg)。
1.6衍生物A或衍生物B的制備
在手套箱中，將干燥的N-十六烷基-5(6)-氨基-2-(吡啶-2-基)-1H-苯并咪唑(1.01g，2.3mmol)加入到裝有SWNT-(COCl)n的25mL小燒瓶中。在N2保護(hù)下，加熱到120℃，持續(xù)加熱攪拌反應(yīng)72h后，停止反應(yīng)，自然冷卻到室溫，往燒瓶中反復(fù)加入乙醇(25mL)，超聲波超聲洗滌0.5h，反復(fù)洗滌，用孔徑規(guī)格為0.5μm的聚四氟乙烯薄膜抽濾，干燥得到32mg衍生物A或衍生物B(目標(biāo)化合物之一)。其電鏡圖如圖5所示。
從圖1可以看出吡啶苯并咪唑連上碳納米管后1)咪唑環(huán)的最大吸收峰320nm發(fā)生藍(lán)移到305nm，可能因為由于苯并咪唑環(huán)上的氨基上氮原子孤對電子與碳納米管上的酰氯相連之后，偏向羰基，大π共軛度降低，所以發(fā)生藍(lán)移。2)連上碳納米管后，碳納米管的金屬和半導(dǎo)體帶吸收特征峰并沒有顯示，這可能因為化學(xué)修飾給碳納米管帶來許多結(jié)構(gòu)的缺陷。
1.7金屬銪的配位化合物(SWNT-Eu)的制備
在干燥的25mL圓底燒瓶中，加入SWNT-L(9.2mg)、二苯甲酰甲烷的銪配合物Eu(Bp)3(5.0mg)和THF(5mL)。在氮氣保護(hù)下，油浴加熱到50℃，攪拌下反應(yīng)8h后，停止反應(yīng)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去THF，再用無水乙醇(20mL)反復(fù)淋洗6次，洗去未反應(yīng)的Eu(Bp)3，用孔徑規(guī)格為0.5μm的聚四氟乙烯薄膜抽濾，干燥得SWNT-Eu(9.16mg)。
1.8金屬釕的配位化合物(SWNT-Ru)的制備 在干燥的25mL圓底燒瓶中，加入SWNT-L(5.6mg)、聯(lián)吡啶釕配合物Ru(bpy)2Cl2(4.0mg)和無水乙醇(20mL)。在氮氣保護(hù)下，油浴加熱回流反應(yīng)12h后，停止反應(yīng)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇，再用無水乙醇(20mL)反復(fù)淋洗6次，洗去未反應(yīng)的Ru(bpy)2Cl2，用孔徑規(guī)格為0.5μm的聚四氟乙烯薄膜抽濾，干燥得5.3mg配位化合物SWNT-Ru。
由圖2可以看出，含有苯并咪唑的碳納米管和二苯甲酰甲烷的銪配合物在四氫呋喃溶劑中的最大吸收波長都在350nm左右，兩者的簡單混合物在四氫呋喃中的最大吸收也沒有很大的變化，然而兩者的絡(luò)合產(chǎn)物在四氫呋喃中有兩個最大吸收峰，一處是在280nm左右，這主要是2-吡啶苯并咪唑環(huán)上的氮原子與銪金屬配合之后，大π共軛度進(jìn)一步降低，所以在原來305nm發(fā)生藍(lán)移到280nm。另一處是在348nm左右，這主要是二苯甲酰甲烷的吸收引起的，在銪離子與2-吡啶苯并咪唑配位前后對二苯甲酰甲烷的影響并不大，所以最大吸收沒有發(fā)生很大變化。
由圖3的熒光光譜圖可以看出，銪配體和SWNT-CONH-L絡(luò)合產(chǎn)物中銪的熒光特征峰由620nm降到600nm。另外，紅外光譜的變化進(jìn)一步說明SWNT-CONH-L與銪配體是以共價鍵形式存在接連上苯并咪唑的碳納米管在3330cm-1(O-H的伸縮振動)處的峰面積變小，而2998cm-1(C-H的振動)處的峰面積明顯增大由于苯并咪唑上的長碳鏈的引入，飽和C-H伸縮振動增多。在1400-1600cm-1(C＝O的伸縮振動)峰面積增大，由于每個銪配體中引入三個羰基的作用。
圖4和5表明，經(jīng)過簡單的酸化純化處理SWNT由于其直徑是納米級，一般集結(jié)成束，或抱成團(tuán)。而端頭接上1-十六烷基-2吡啶-5(6)-氨基苯并咪唑的碳納米管由于連接有大量1-十六烷基-2吡啶-5(6)-氨基苯并咪唑，十六烷基大分子影響，空間位阻效應(yīng)不再集結(jié)成束。
權(quán)利要求
1.一種單壁碳納米管的衍生物，其特征在于，所說的衍生物具有式(1)所示結(jié)構(gòu) 或以式(1)所示化合物為配體與金屬形成的能穩(wěn)定存在的配位化合物或其鹽，式(1)中，n≥1，SWNT為單壁碳納米管，L為式(2)所示的取代基 式(2)R為C12～C18的烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的衍生物，其特征在于，其中所說的金屬為金屬銪或金屬釕。
3.如權(quán)利要求1或2所述的衍生物，其特征在于，所述的衍生物為衍生物A、衍生物B、配位化合物SWNT-Eu或SWNT-Ru。
全文摘要
本發(fā)明涉一種含有可配位中心功能基的可溶性單壁碳納米管，所說的單壁碳納米管具有式(1)所示結(jié)構(gòu)，或以式(1)所示化合物為配體與金屬形成的，能穩(wěn)定存在的配位化合物或其鹽。本發(fā)明利用單壁碳納米管的寬光譜吸收的特點通過改善單壁碳納米管溶解度制備具有光響應(yīng)和光生電荷分離一體化的含有過渡金屬離子配位修飾的單壁碳納米管，為進(jìn)一步了解碳納米管特殊的電子結(jié)構(gòu)特征提供新的途徑。
文檔編號C01B31/00GK1775670SQ20051011156
公開日2006年5月24日 申請日期2005年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月15日
發(fā)明者朱為宏, 葉紅華, 高博, 田禾 申請人:華東理工大學(xué)