專利名稱：用于能量存儲(chǔ)設(shè)備的大網(wǎng)狀含碳材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有微孔、中孔和大孔和高表面積的大網(wǎng)狀含碳材料。這些大網(wǎng)狀含碳材料可被用子能量存儲(chǔ)應(yīng)用的領(lǐng)域中，如電池，燃料電池和作為電極，如在用于能量存儲(chǔ)，電力應(yīng)用和用于電容性水去離子的電雙層電容器。
背景技術(shù)：
高表面積、導(dǎo)電性合碳材料作為可用于能量應(yīng)用中的材料已受到人們很大的關(guān)注。以極高表面積碳或碳布為基礎(chǔ)的電雙層電容器(EDLC，“電容器”)已經(jīng)開發(fā)出來(lái)并從市場(chǎng)上可買到。雖然已經(jīng)獲得了具有超過(guò)2000m2/g的表面積的碳材，但是利用這些碳制造的電容器顯示了比預(yù)期低得多的電容。獲得預(yù)期電容的這一無(wú)能為力被認(rèn)為是歸因于這些高表面積材料的孔隙結(jié)構(gòu)[主要為微孔(＜20埃)孔隙結(jié)構(gòu)]的性質(zhì)。由于主要的微孔性的孔隙結(jié)構(gòu)，用于電極中的電解質(zhì)溶液不能夠到達(dá)碳材料的所有可用表面積或在孔隙尺寸和雙層具有相同的尺寸大小的區(qū)域中形成電雙層。另外，具有微孔性結(jié)構(gòu)的這些高表面積碳常常緩慢地釋放它們的存儲(chǔ)電荷，引起長(zhǎng)的(＞0.1秒)放電響應(yīng)時(shí)間。這一長(zhǎng)的響應(yīng)時(shí)間對(duì)子需要高脈沖功率的應(yīng)用如電子應(yīng)用以及在高頻率下進(jìn)行的應(yīng)用如電力穩(wěn)定和調(diào)節(jié)中是不利的。
碳基電容器典型地在從0.1HZ到1000HZ中經(jīng)歷了高達(dá)100％的電容下降。因此，對(duì)于具有高電容和快速能量響應(yīng)速率的電容器的需求被認(rèn)為對(duì)于高脈沖功率特性是關(guān)鍵的。為此，已經(jīng)由J.R.Miller，Pulse Power Performance ofElectrochemical CapacitorsTechnical Status of Present CommercialDevices，Proceedings of the 8th International Seminar on Double LayerCapacitors and Similar Energy Storage Devices，Deerfield Beach，F(xiàn)L，1998進(jìn)行了品質(zhì)因數(shù)(FOM)測(cè)量以便定量分析使用不同碳的電容器的脈沖功率特性。該FOM基于阻抗測(cè)量并通過(guò)確定電容器的阻抗達(dá)到-45°相角的頻率f0，然后取該頻率的倒數(shù)以獲得特征電容器響應(yīng)時(shí)間T0來(lái)測(cè)定。在f0下的阻抗Z”的虛數(shù)部分的值然后用于使用方程式E0＝1/2CV2來(lái)計(jì)算可利用的電容器能量，其中C＝-1/2(2πf0Z”)和V是電容器的額定電壓。最后，每單位質(zhì)量的有效能量E0/M和每單位體積的能量E0/v對(duì)于響應(yīng)時(shí)間T0描繪曲線。
在水的電容性去離子作用中，在陽(yáng)極和陰極周圍形成了雙層。水中的離子然后被吸引到該電極并以靜電方式保留在那里(吸附/去離子化)，直到電源被關(guān)閉或電路發(fā)生短路為止。該離子然后被釋放和從多孔電極中擴(kuò)散出來(lái)(再生)。因?yàn)樗纬傻碾娊橘|(zhì)層與電解質(zhì)的離子強(qiáng)度成正比和在這種情況下該電解質(zhì)是水，常常在低于10meq/L的離子強(qiáng)度下，所形成的電介質(zhì)層更擴(kuò)散和因此需要更大的孔隙大小。另外，孔隙尺寸需要是足夠的大，這樣在再生步驟中離子能夠快速地?cái)U(kuò)散出來(lái)。
已經(jīng)通過(guò)開發(fā)由有機(jī)氣凝膠泡沫前體的碳化所產(chǎn)生的碳泡沫材料來(lái)嘗試解決上述問(wèn)題。具體地說(shuō)，US專利No.5,945,084公開了含有在5-50nm之間的孔隙(中孔)的碳泡沫體。這些材料具有200-800m2/g的表面積并通過(guò)按照大于1000的間苯二酚/催化劑比率所生產(chǎn)的間苯二酚-甲醛有機(jī)氣凝膠泡沫體的碳化來(lái)制備。然而，在US專利No.5,945,084中的問(wèn)題是碳泡沫體的極限表面積是低的，因?yàn)閮H僅中孔隙的存在。減少的表面積會(huì)降低電容，使得它對(duì)于電容性的去離子作用和能量存儲(chǔ)應(yīng)用是不太有效的。
歐洲專利申請(qǐng)1 049 116(A1)試圖通過(guò)采用含碳材料來(lái)解決這一問(wèn)題，其中在微孔、中孔和大孔之間的體積關(guān)系被優(yōu)化以獲得電容性能的平衡。在10和200埃之間的孔隙的體積被最大化和同時(shí)大于200埃的孔隙的體積被最小化，因?yàn)檫@些孔隙降低了碳的堆積密度和因此降低了電容器的能量密度。
為了獲得EP 1 049 116的含碳材料，使用液體熱固性樹脂，它是含有揮發(fā)性組分所需要的。該揮發(fā)性組分是溶劑，二聚物或三聚物，沸點(diǎn)為120℃到400℃。在產(chǎn)生具有上述孔隙體積的多孔碳材的碳化過(guò)程中揮發(fā)性組分會(huì)蒸發(fā)。這一所需揮發(fā)性組分的使用會(huì)在這一含碳材料的制造過(guò)程中產(chǎn)生問(wèn)題。這些問(wèn)題包括需要除去或回收從碳化過(guò)程蒸發(fā)的揮發(fā)性組分以及與沒(méi)有回收的揮發(fā)性組分有關(guān)的成本。
與US專利No.5,945,084和EP 1 049 116有關(guān)的問(wèn)題現(xiàn)在可由本發(fā)明克服?，F(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，從大網(wǎng)絡(luò)樹脂或聚合物形成的含碳材料消除了與揮發(fā)性組分在形成含碳材料中的使用有關(guān)的問(wèn)題。另外，大網(wǎng)絡(luò)樹脂或聚合物作為可用于本發(fā)明中的含碳材料的前體的使用會(huì)獲得具有大于500m2/g的表面積的大網(wǎng)狀含碳材料，其中表面積分布在大孔、中孔和微孔之間，可用作電容性的去離子作用和能量存儲(chǔ)應(yīng)用的電極。這一孔隙分布可以實(shí)現(xiàn)大網(wǎng)狀含碳材料的表面積的高效利用，達(dá)到高電容、短的放電響應(yīng)時(shí)間和高功率特性。本發(fā)明涉及包括具有微孔、中孔和大孔的分布的大網(wǎng)狀含碳材料的儲(chǔ)能設(shè)備，其中大網(wǎng)狀含碳材料具有大于500m2/g到2500m2/g的總表面積和其中總表面積的20％-80％歸屬于具有17埃到100,000埃的直徑的孔隙。
附圖的簡(jiǎn)述

圖1是實(shí)施例2的大網(wǎng)狀含碳材料的H-K和BJH孔隙大小分布的曲線圖。
可用于本發(fā)明中的大網(wǎng)狀含碳材料的孔隙分布也能夠分類為具有一個(gè)以上的峰，例如雙峰型，具有在Horvath-Kawazoe(H-K)吸附dv/dlog(W)孔隙大小分布中在小于或等于20埃的孔隙尺寸下的第一個(gè)清晰峰以及在Barrett-Joyner-Halenda(BJH)解吸dv/dlog(D)孔隙大小分布中代表大于20埃的孔隙尺寸的第二個(gè)清晰峰。因此本發(fā)明還涉及包括大網(wǎng)狀含碳材料的儲(chǔ)能設(shè)備，其中大網(wǎng)狀含碳材料的孔隙大小分布的測(cè)量得到了當(dāng)利用H-K dv/dlog(W)孔隙大小分布測(cè)量時(shí)代表小于或等于20埃的孔隙尺寸的至少一個(gè)第一清晰峰以及當(dāng)利用BJH dv/dlog(D)孔隙大小分布測(cè)量時(shí)代表大于20埃的孔隙尺寸的至少一個(gè)第二清晰峰。至少一個(gè)第一清晰峰的另一個(gè)例子是代表了小于或等于17埃的孔隙尺寸的峰。至少一個(gè)第二清晰峰的其它例子是代表了大于25埃，大于30埃，大于35埃，大于40埃，大于45埃，大于50?；虼笥?00埃的孔隙尺寸的峰。至少一個(gè)第一峰有助于含碳材料的高表面積和電容，而至少一個(gè)第二峰已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有助于快速放電時(shí)間和高功率特性?？捎糜诒景l(fā)明中的大網(wǎng)狀含碳材料的雙峰分布的例子在圖1中給出。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明的儲(chǔ)能設(shè)備含有含碳材料，其中含碳材料的孔隙大小分布的測(cè)量得到了當(dāng)利用H-K dv/dlog(W)孔隙大小分布測(cè)量時(shí)代表小于或等于20埃的孔隙尺寸的至少一個(gè)第一清晰峰以及當(dāng)利用BJH dv/dlog(D)孔隙大小分布測(cè)量時(shí)代表大于125埃的孔隙尺寸的至少一個(gè)第二清晰峰。至少一個(gè)第二清晰峰的另一個(gè)例子是當(dāng)利用BJH dv/dlog(D)孔隙大小分布測(cè)量時(shí)代表大于150埃的孔隙大小的一個(gè)峰。這一含碳材料的例子是非大網(wǎng)狀的和另一個(gè)例子是大網(wǎng)狀的。
可用于本發(fā)明中的大網(wǎng)狀含碳材料能夠從大網(wǎng)絡(luò)樹脂或聚合物前體形成。術(shù)語(yǔ)大網(wǎng)狀和大孔性的常常在離子交換多孔聚合物領(lǐng)域中可互換地使用。當(dāng)談及碳、聚合物或樹脂時(shí)，該術(shù)語(yǔ)大網(wǎng)狀/大孔性的能夠被定義為具有含大孔，中孔和微孔的開放、連續(xù)孔隙網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)。正如IUPAC命名法所定義，微孔是具有低于20埃的直徑的孔隙，中孔是具有20-500埃的直徑的孔隙和大孔是具有大于500埃的直徑的孔隙。大網(wǎng)絡(luò)樹脂或聚合物例如與通過(guò)氣泡分散于材料中所產(chǎn)生的聚合物泡沫體不同或與通過(guò)超臨界二氧化碳技術(shù)的使用所形成的聚合物氣凝膠不同。具體地說(shuō)，聚合物泡沫體含有孔徑尺寸的窄分布，因此，當(dāng)使用聚合物泡沫體作為含碳材料的前體時(shí)，難以獲得可用于本發(fā)明中的大孔、中孔和微孔的最佳分布。
屬于可用于本發(fā)明的實(shí)施中的大網(wǎng)狀含碳材料的大網(wǎng)狀聚合物前體包括，但不限于，苯酚甲醛縮合共聚物，間苯二酚甲醛縮合共聚物，交聯(lián)的和非交聯(lián)的聚丙烯腈共聚物，磺化的交聯(lián)聚苯乙烯共聚物，改性的交聯(lián)聚苯乙烯共聚物，交聯(lián)的蔗糖，聚糠醇和聚氯乙烯。大網(wǎng)狀聚合物前體的形成已公開在美國(guó)專利No.4,221,871中和交聯(lián)的大網(wǎng)狀苯酚/甲醛縮合聚合物已經(jīng)描述在Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1975，14，2，108-112中。
大網(wǎng)狀聚合物能夠通過(guò)添加劑的添加進(jìn)一步改性。添加劑包括金屬氫氧化物，胺，氫氧化銨，無(wú)機(jī)酸，路易斯酸和交聯(lián)劑。這些添加劑能夠溶脹或收縮所存在的大網(wǎng)狀聚合物結(jié)構(gòu)，改變聚合物的孔隙結(jié)構(gòu)和密度。因?yàn)楸景l(fā)明的含碳材料從大網(wǎng)狀聚合物前體派生出它的孔隙結(jié)構(gòu)，所以在結(jié)構(gòu)和密度上的這些變化也可以在所形成的碳中見(jiàn)到。因此，本發(fā)明的另一個(gè)方面是包括聚合物的熱解的一種制造含碳材料的方法，其中孔隙大小和密度通過(guò)在熱解之前溶脹或收縮聚合物的孔隙來(lái)改變。堿金屬氫氧化物的例子包括但不限于氫氧化鈉，氫氧化鋰，氫氧化鉀，氫氧化鋇，氫氧化鎂。胺的例子包括氨和三甲胺。氫氧化銨的例子包括但不限于氫氧化銨，氫氧化四乙銨，和氫氧化四丁銨。無(wú)機(jī)酸的例子包括但不限于硫酸，磷酸和硼酸。路易斯酸的例子包括但不限于二氯化鋅，氯化鋁和二氯化錫。交聯(lián)劑包括但不限于二酸酐，脲，二異氰酸酯。在碳化時(shí)發(fā)生石墨化和非石墨化反應(yīng)的附加添加劑能夠被添加到大網(wǎng)狀聚合物中。此類添加劑包括但不限于纖維素，碳纖維，碳納米管，蔗糖，聚丙烯腈，瀝青，煤焦油，煤焦油瀝青，蒽，木質(zhì)素和聚氯乙烯。
該大網(wǎng)狀聚合物能夠制成或形成為各種的成形體或制品和然后碳化形成了本發(fā)明的成形的含碳材料。形狀或形式的例子包括粉末，微粒，單塊，珠粒，片，塊，線狀物，長(zhǎng)絲，管，紙，薄膜，氈，泡沫體，板，織物和無(wú)紡布。成形和模塑技術(shù)包括但不限于壓縮模塑和注塑。粉末能夠通過(guò)使用為本領(lǐng)域中的技術(shù)人員所熟知的研磨技術(shù)來(lái)生產(chǎn)。
為了制備可用于本發(fā)明中的大網(wǎng)狀含碳材料，大網(wǎng)絡(luò)樹脂或聚合物前體在惰性或活化氣氛中熱解。該熱解溫度例如是約500到2000℃，另一個(gè)例子是在700和1500℃之間和再另一個(gè)例子是在800和1200℃之間。該熱解時(shí)間典型地是在1和12小時(shí)之間，另一個(gè)例子是在2和10小時(shí)之間和再另一個(gè)例子是在3和8小時(shí)之間。該熱解氣氛能夠是惰性或活化的或兩者的結(jié)合。惰性熱解氣氛包括惰性、非氧化氣體如氮?dú)猓瑲鍤饣蚝獾氖褂?。活化氣氛包括，例如，一氧化碳，二氧化碳，蒸汽或空氣的使用。另外，化學(xué)活化能夠通過(guò)使用堿金屬氫氧化物如氫氧化鉀，無(wú)機(jī)酸如硫酸或路易斯酸如二氯化鋅來(lái)進(jìn)行。
由大網(wǎng)絡(luò)樹脂或聚合物前體的熱解所生產(chǎn)的大網(wǎng)狀含碳材料的例子是苯酚/甲醛聚合物的熱解，其中苯酚/甲醛聚合物是通過(guò)苯酚與甲醛在低于50的苯酚/催化劑比率下的堿催化縮合反應(yīng)所形成的。這些類型的大網(wǎng)絡(luò)樹脂或聚合物前體的例子可以從Rohm and Haas Company以商品名AmberhteTMXAD761商購(gòu)。
可用于本發(fā)明中的大網(wǎng)狀含碳材料具有微孔、中孔和大孔的孔隙分布。小于或等于20埃的孔徑的孔隙尺寸通過(guò)使用氬氣吸附等溫線和Horvath-Kawazoe(H-K)孔隙大小分析來(lái)測(cè)定的。大于17埃的孔徑的孔隙尺寸通過(guò)使用氮吸附/解吸等溫線和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔隙大小分析來(lái)測(cè)定的。該表面積通過(guò)使用Brunauer，Emmett，Teller(BET)分析方法來(lái)測(cè)定。大網(wǎng)狀含碳材料體現(xiàn)特征于具有，例如BJH孔隙大小分布，其中總表面積中的20-80％歸屬于具有17埃-100,000埃的直徑的孔徑，BJH孔隙大小分布，其中總表面積的24-60％歸屬于具有17埃-100,000埃的直徑的孔隙，或作為再一個(gè)例子，BJH孔隙大小分布，其中總表面積的24-60％歸屬于具有17埃-3000埃的直徑的孔隙。例如，可用于本發(fā)明中的大網(wǎng)狀含碳材料被測(cè)得具有2025m2/g的總表面積和576m2/g的在17埃和100,000埃之間的孔隙的BJH解吸累積表面積。這一大網(wǎng)狀含碳材料有28％的總表面積歸屬于具有17埃到100,000埃的直徑的孔隙。
大網(wǎng)狀含碳材料的表面積通過(guò)使用BET法測(cè)得。大網(wǎng)狀碳材料能夠具有例如大于500m2/g到2500m2/g的表面積，作為另一個(gè)例子，表面積能夠是800m2/g-2500m2/g，又一個(gè)例子是1000m2/g-2500m2/g的表面積，和另一個(gè)例子是1300m2/g-2500m2/g和再另一個(gè)例子是1500m2/g-2500m2/g。
根據(jù)本發(fā)明，該儲(chǔ)能設(shè)備能夠是包括含有大網(wǎng)狀含碳材料(如上所述)的至少一個(gè)電極的電容器。該電容器的例子包括通過(guò)將電解質(zhì)溶于有機(jī)溶劑中所獲得的有機(jī)型電解質(zhì)溶液。對(duì)于可用于本發(fā)明中的含碳材料所使用的電解質(zhì)溶液能夠包括有機(jī)的或含水的電解質(zhì)溶液。一個(gè)例子，有機(jī)電解質(zhì)溶液，顯示了比電解質(zhì)水溶液大至少兩倍的分解電壓和因?yàn)殡娙萜鞯哪芰棵芏扰c電容跟電壓的平方的乘積的一半成正比，能夠獲得高得多的能量密度。然而，因?yàn)橛袡C(jī)電解質(zhì)的電阻高于含水電解質(zhì)，電容器循環(huán)的速度急劇下降。因此，本發(fā)明的另一個(gè)方面是碳基儲(chǔ)能設(shè)備，其中從0.1Hz到1000Hz，在有機(jī)電解質(zhì)中電容減少低于100％和在含水電解質(zhì)中減少低于75％。
本發(fā)明的儲(chǔ)能設(shè)備能夠用作，例如，電容器，電池，燃料電池，功率穩(wěn)定設(shè)備，或電容性去離子設(shè)備。電容器的例子包括超級(jí)電容器和不對(duì)稱電容器。對(duì)于本發(fā)明的儲(chǔ)能設(shè)備有許多最終應(yīng)用。這些最終應(yīng)用中的一些例如是用于汽車應(yīng)用，電力質(zhì)量(power quality)，發(fā)動(dòng)機(jī)的起動(dòng)，在光致電壓中的能量存儲(chǔ)，在風(fēng)車中的能量存儲(chǔ)，醫(yī)學(xué)應(yīng)用，汽車推進(jìn)系統(tǒng)，軍用和防御電子領(lǐng)域，運(yùn)輸系統(tǒng)，商業(yè)和商品電子領(lǐng)域，消費(fèi)者電子領(lǐng)域，聲頻系統(tǒng)，和消費(fèi)者器械中。
實(shí)施例1大網(wǎng)狀苯酚-甲醛樹脂縮合聚合物，從Rohm and Haas Company商購(gòu)的AmberliteTMXAD761，具有以下范圍的性能水分保持能力60-65％濕的堆積密度0.550-0.650g/ml干的堆積密度0.200-0.400g/ml表面積100-300m2/g孔隙度0.6cm3/g-1.3cm3/g平均孔徑100埃-500埃這些商購(gòu)的材料通過(guò)在真空下于100℃加熱12小時(shí)來(lái)干燥。
以上大網(wǎng)狀苯酚-甲醛樹脂縮合聚合物因此熱解具有272m2/g的表面積和1.02cm3/g的孔隙度的干燥60克XAD761樣品被放入到在室溫下的管式爐中。2L/min氮?dú)饬魅缓蟊粏?dòng)和在60分鐘之后樣品以10℃/分鐘的速率被加熱至200℃。樣品在200℃下保持30分鐘，和然后以5℃/min的速率繼續(xù)升溫至1000℃。在達(dá)到1000℃后，樣品保持1小時(shí)，然后2L/min二氧化碳流被啟動(dòng)，并在1000℃下繼續(xù)另外3小時(shí)。大網(wǎng)狀含碳材料發(fā)現(xiàn)具有1321m2/g的總表面積，1.62cm3/g的總孔隙度，以及具有17埃到100,000埃的孔隙直徑的微孔和中孔和大孔占總表面積的48％的分布。該大網(wǎng)狀含碳材料然后研磨到低于20微米的粒度。
實(shí)施例2.實(shí)施例1大網(wǎng)狀苯酚-甲醛樹脂縮合聚合物的另一種熱解以2小時(shí)二氧化碳活化步驟制備實(shí)施例1的大網(wǎng)狀聚合物。大網(wǎng)狀含碳材料樣品發(fā)現(xiàn)具有923m2/g的總表面積，1.10cm3/g的總孔隙度，以及具有17埃到100,000埃的孔隙直徑的微孔和中孔和大孔占總表面積的37％的分布。該大網(wǎng)狀含碳材料然后研磨到低于20微米的粒度。
實(shí)施例3具有210m2/g的表面積和0.548cm3/g的孔隙度的干燥60克XAD761樣品被放入到在室溫下的管式爐中。2L/min氮?dú)饬魅缓蟊粏?dòng)和在60分鐘之后樣品以10℃/分鐘的速率被加熱至200℃。樣品在200℃下保持30分鐘，和然后以5℃/min的速率繼續(xù)升溫至1000℃。在達(dá)到1000℃后，樣品保持1小時(shí)，然后2L/min二氧化碳流被啟動(dòng)，并在1000℃下繼續(xù)另外3小時(shí)。大網(wǎng)狀含碳材料發(fā)現(xiàn)具有1587m2/g的總表面積，1.14cm3/g的總孔隙度，以及具有17埃到100,000埃的孔隙直徑的微孔和中孔和大孔占總表面積的28％的分布。該大網(wǎng)狀含碳材料然后研磨到低于20微米的粒度。
實(shí)施例4.大網(wǎng)狀交聯(lián)丙烯腈共聚物向裝有冷凝器、機(jī)械攪拌器和熱電偶的1升圓底燒瓶中添加300克的含有懸浮穩(wěn)定劑的水相。在攪拌下，添加含有151.5克的有機(jī)相，它含有60克的4-甲基-2-戊醇，60克的丙烯腈，30克的55％二乙烯基苯和1.5克的AIBN。攪拌維持在150rpm下形成液滴和反應(yīng)被加熱至70℃并在70℃下維持12小時(shí)。經(jīng)蒸餾從聚合物珠粒中抽提出4-甲基-2-戊醇，該聚合物珠粒用DI水洗滌幾次。最終的大孔性共聚物殊粒然后在60℃和真空下干燥12小時(shí)。
實(shí)施例5.所述大網(wǎng)狀交聯(lián)丙烯腈共聚物的熱解將大網(wǎng)狀交聯(lián)丙烯腈共聚物的干燥25克樣品加入到在室溫下的管式爐中。0.06L/min的空氣流被啟動(dòng)和該樣品以5℃/min的速率從室溫加熱至200℃。樣品在200℃下和在空氣中保持10小時(shí)。該氣氛然后轉(zhuǎn)換為氮?dú)夂蜆悠芬?0℃/min的速率被加熱至850℃。在達(dá)到850℃后，樣品保持1小時(shí)和然后在氮?dú)庀吕鋮s。大網(wǎng)狀含碳材料發(fā)現(xiàn)具有1200m2/g的總表面積，1.0cm3/g的總孔隙度，以及具有17埃到100,000埃的孔隙直徑的微孔和中孔和大孔占總表面積的27％的分布。該大網(wǎng)狀含碳材料然后研磨到低于20微米的粒度。
電容測(cè)量試驗(yàn)設(shè)備頻率響應(yīng)分析器(FRA)，Schlumberger Solartron Model 1250恒電位儀，EG&G Model 273數(shù)字式萬(wàn)用表，Keithley Model 197電容試驗(yàn)盒S/N 005，100歐姆設(shè)定值RCL儀，Philips PM6303電源，Hewlett-Packard Model E3610A天平，Mettler H10微米計(jì)，Brown/Sharp泄漏電流裝置電池/電容器試驗(yàn)器，Arbin Model HSP-2042有機(jī)電解質(zhì)電容器所述碳樣品作為在具有有機(jī)電解質(zhì)的電化學(xué)電容器中的電極而評(píng)價(jià)它們的性能和工作特性。獲得由Kuraray Chemical Company制造的商購(gòu)碳BP-15并用于對(duì)比目的。全部是顆粒狀形式并形成為具有1.59cm直徑和0.005cm厚度的電極。隔板是0.0076cm厚度。電極在最后制備步驟中浸泡在電解質(zhì)中之前在真空條件(機(jī)械初步抽空泵)下、在195℃下干燥18小時(shí)。冷卻了的電極盤(仍然處于真空下)被轉(zhuǎn)移到干燥箱中。在干燥箱中進(jìn)行全部后續(xù)的裝配工作。該電極盤在有機(jī)電解質(zhì)中浸泡10分鐘，然后組裝到電池中。該電解質(zhì)是含有1.0M的四乙基銨四氟硼酸鹽(TEATFB)的碳酸亞丙基酯(PC)和碳酸二甲基酯(DMC)的等體積混合物。隔板是“開孔泡沫型”材料，當(dāng)組裝在電池中時(shí)它是大約0.0076cm厚度。組裝的電池從干燥箱中取出以進(jìn)行試驗(yàn)。金屬板相對(duì)各導(dǎo)電性面板夾緊并用作集流器。電容器電池(Capacitor cells)在1.0V下調(diào)理十分鐘，測(cè)量性能，然后在2.0V下調(diào)理10分鐘和測(cè)量性能。
試驗(yàn)測(cè)量下列實(shí)施例表明本發(fā)明的大網(wǎng)狀碳具有高的電容，高的FOM，低的等效串聯(lián)電阻(ESR)和在有機(jī)電解質(zhì)中的快速響應(yīng)時(shí)間。全部測(cè)量是在室溫下進(jìn)行。在1.0V下的順序是如下使用RCL儀的1kHz ESR，使用電容試驗(yàn)盒以100歐姆串聯(lián)電阻為電容充電，使用泄漏電流裝置在30分鐘后的泄漏電流，使用恒電位儀的電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量和FRA。然后該電池將電壓提高到2.0V以進(jìn)行10分鐘調(diào)理，之后進(jìn)行相同順序的試驗(yàn)。最后的測(cè)量是使用Arbin的恒流充電/放電測(cè)量。EIS測(cè)量是在具有0.010-V-振幅正弦波-信號(hào)的四引線(four-lead)構(gòu)型中進(jìn)行。
通過(guò)在串聯(lián)的電容器和100Ω電阻器上施加1.0或2.0V之后測(cè)量從0·V到(1-1/e)·V＝0.632·V為電容器充電的時(shí)間來(lái)測(cè)定C100充電電容。通過(guò)將充電時(shí)間(秒)除以100(串聯(lián)電阻值)來(lái)計(jì)算電容(F)。響應(yīng)時(shí)間是1kHz ESR和C100電容的乘積。通過(guò)10歐姆串聯(lián)電阻對(duì)電容器施加試驗(yàn)電壓，然后用萬(wàn)用表測(cè)量該電阻器兩端的電壓，來(lái)測(cè)量泄漏電流。然后該電壓升高到2.0V和在30分鐘后再次記錄泄漏電流。該特征時(shí)間是作為阻抗達(dá)到-45°相角時(shí)的頻率(f0)的倒數(shù)來(lái)測(cè)定。能量來(lái)源于在相同頻率下的阻抗值。FOM等于重量分析的能量密度除以特征時(shí)間。作為頻率的函數(shù)的電容損失是通過(guò)使用表示為串聯(lián)-阻容電路(series-RCcircuit)的阻抗數(shù)據(jù)在1.5V偏壓下測(cè)定。
表I使用采用有機(jī)電解質(zhì)的在實(shí)施例1，2和3中所述的大網(wǎng)狀含碳材料所構(gòu)造的電容器的試驗(yàn)結(jié)果。報(bào)導(dǎo)的值是在1.0V下調(diào)理之后的測(cè)定值。

含水硫酸電解質(zhì)電容器所述碳樣品作為在具有含水硫酸電解質(zhì)的電化學(xué)電容器中的電極而評(píng)價(jià)它們的性能和工作特性。全部是顆粒狀形式并用電解質(zhì)進(jìn)行制造和潤(rùn)濕。通過(guò)使用0.0025cm厚度微孔性隔板，熱塑性塑料封邊材料和導(dǎo)電性面板將電極對(duì)組裝到如上所述的原型電容器電池中。周邊緣密封通過(guò)使用脈沖熱封機(jī)來(lái)進(jìn)行，后者最大程度地減少熱量輸入到電池中。金屬板相對(duì)各導(dǎo)電性面板夾緊并用作集流器。電容器電池在1.0V下和在60℃下調(diào)理十分鐘并測(cè)量性能。
試驗(yàn)測(cè)量下列實(shí)施例表明本發(fā)明的大網(wǎng)狀碳具有高的電容，高的品質(zhì)因數(shù)(FOM)，低的ESR和在含水電解質(zhì)中的快速響應(yīng)時(shí)間。全部測(cè)量是在室溫下進(jìn)行。順序是如下使用RCL儀的1kHz等效串聯(lián)電阻(ESR)，使用電容試驗(yàn)盒以100歐姆串聯(lián)電阻為電容充電，使用泄漏電流裝置在30分鐘后的在0.5、0.75和1.0V下的泄漏電流，使用恒電位儀的電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量和在三種偏壓下的FRA，和最后使用Arbin的充電/放電測(cè)量。EIS測(cè)量是在四引線構(gòu)型中，以0.010-V-振幅正弦波-信號(hào)，在0.5、0.75和1.0V的直流偏壓下，和在65kHz-典型地0.01Hz的頻率范圍中進(jìn)行。
通過(guò)在串聯(lián)的電容器和100Ω電阻器上施加1.0V之后測(cè)量從0·V到(1-1/e)·V＝0.632·V為電容器充電的時(shí)間來(lái)測(cè)定C100充電電容。通過(guò)將充電時(shí)間(秒)除以100(串聯(lián)電阻值)來(lái)計(jì)算電容(F)。響應(yīng)時(shí)間是1kHz ESR和C100電容的乘積。通過(guò)10歐姆串聯(lián)電阻對(duì)電容器施加試驗(yàn)電壓，然后用萬(wàn)用表測(cè)量該電阻器兩端的電壓，來(lái)測(cè)量泄漏電流。在0.5V施加于電容器之后，泄漏電流記錄30分鐘。然后該電壓升高到0.75V和在30分鐘后再次記錄泄漏電流。然后該電壓升高到1.0V和在30分鐘后再次記錄泄漏電流。該特征時(shí)間是作為阻抗達(dá)到-45°相角時(shí)的頻率的倒數(shù)來(lái)測(cè)定。能量來(lái)源于在相同頻率下的阻抗值。FOM等于重量分析的能量密度除以特征時(shí)間。作為頻率的函數(shù)的電容損失是通過(guò)使用表示為串聯(lián)-阻容電路的阻抗數(shù)據(jù)在0.75V偏壓下測(cè)定。
表II使用采用含水電解質(zhì)的在實(shí)施例1和2中所述的大網(wǎng)狀含碳材料所構(gòu)造的電容器的試驗(yàn)結(jié)果。報(bào)導(dǎo)的值是在1.0V下調(diào)理之后的測(cè)定值。

實(shí)施例6.使用含有大網(wǎng)狀含碳材料的電極的電容性水去離子作用將含有大網(wǎng)狀含碳材料的兩個(gè)電極放置在樣品池中，該大網(wǎng)狀含碳材料具有509m2/g的總表面積，1.10cm3/g的總孔隙度，以及具有17埃到100,000埃的孔隙直徑的微孔和中孔和大孔占總表面積的52％的分布，這些孔隙是由大網(wǎng)狀苯酚-甲醛樹脂縮合聚合物片的碳化所產(chǎn)生。在碳質(zhì)電極之間是由聚丙烯柵(mesh)制成的隔板(5cm×5cm×0.1cm)。在該碳質(zhì)電極之外是Ti柵極。整個(gè)電極組裝體被放置于由0.6cm厚度聚丙烯酸類板材制成的夾持器中。正面、背面和側(cè)面被密封。在頂部和底部開鉆合適的開孔以供管路接頭用，從而將水溶液輸入和輸出該電池并與Ti電極實(shí)現(xiàn)電連接。
含有NaCl的水(5.8meq/L，340mg/L)從貯器中泵出，穿過(guò)樣品電池，穿過(guò)電導(dǎo)電池，和回到貯器中。初始溶液導(dǎo)電性是0.700mS/cm。流速是1mL/min。該電路由直流電源，與碳質(zhì)電極平行的數(shù)字電壓表，和與碳質(zhì)電極串聯(lián)的數(shù)字安培計(jì)組成。配備計(jì)算機(jī)的數(shù)據(jù)獲取系統(tǒng)記錄電位，電流，和排放液(effluent)導(dǎo)電性，作為消逝時(shí)間的函數(shù)。當(dāng)1.2V的電位施加于碳質(zhì)電極時(shí)，記錄80mA的初始電流。該電流經(jīng)4小時(shí)的時(shí)間降低到3mA的值。同時(shí)，觀察到在排放溶液導(dǎo)電性上的初始減少，達(dá)到0.35mS/cm的最低值。這是隨著離子以靜電被吸引到碳質(zhì)電極時(shí)離子濃度減少50％的指征。該導(dǎo)電性然后經(jīng)過(guò)4hr負(fù)荷時(shí)間慢慢地回到初始值。當(dāng)碳質(zhì)電極一起短路時(shí)，記錄-80mA的初始電流，它然后經(jīng)過(guò)3小時(shí)時(shí)間下降到-0.1mA。同時(shí)，觀察到排放溶液的初始增加，達(dá)到1.8mS/cm的最大值。這是隨著碳質(zhì)電極釋放離子時(shí)離子濃度顯著提高的指征。該導(dǎo)電性然后經(jīng)過(guò)3hr再生時(shí)間回到初始值。在流入液和排放液濃度之間的差異乘以當(dāng)在整個(gè)消逝時(shí)間中積分時(shí)的流速得到了從碳質(zhì)電極中吸附或解吸的總電荷。對(duì)于這一實(shí)驗(yàn)，積分估計(jì)350μeq的離子被吸附和370μeq被解吸。電流相對(duì)時(shí)間曲線的積分得到了提供給碳質(zhì)電極的或從碳質(zhì)電極中除去的總電子電荷。
權(quán)利要求
1.包括具有微孔、中孔和大孔的分布的大網(wǎng)狀含碳材料的儲(chǔ)能設(shè)備，其中大網(wǎng)狀含碳材料具有大于500m2/g到2500m2/g的總表面積和其中總表面積的20％-80％歸屬于具有17埃到100,000埃的直徑的孔隙。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的儲(chǔ)能設(shè)備，其中大網(wǎng)狀含碳材料具有大于800m2/g到2500m2/g的總表面積。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的儲(chǔ)能設(shè)備，其中總表面積的24％-60％歸屬于具有17埃到100,000埃的直徑的孔隙。
4.權(quán)利要求1的儲(chǔ)能設(shè)備，它包括大網(wǎng)狀含碳材料，其中大網(wǎng)狀含碳材料的孔隙大小分布的測(cè)量得到了當(dāng)利用H-K dv/dlog(W)孔隙大小分布測(cè)量時(shí)代表小于或等于20埃的孔隙尺寸的至少一個(gè)第一清晰峰以及當(dāng)利用BJH dv/dlog(D)孔隙大小分布測(cè)量時(shí)代表大于20埃的孔隙尺寸的至少一個(gè)第二清晰峰。
5.權(quán)利要求4的儲(chǔ)能設(shè)備，其中至少一個(gè)第二清晰峰代表了當(dāng)利用BJH dv/dlog(D)孔隙大小分布測(cè)量時(shí)大于30埃的孔隙大小。
6.權(quán)利要求4的儲(chǔ)能設(shè)備，其中至少一個(gè)第二清晰峰代表了當(dāng)利用BJH dv/dlog(D)孔隙大小分布測(cè)量時(shí)大于50埃的孔隙大小。
7.權(quán)利要求4的儲(chǔ)能設(shè)備，其中至少一個(gè)第二清晰峰代表了當(dāng)利用BJH dv/dlog(D)孔隙大小分布測(cè)量時(shí)大于100埃的孔隙大小。
8.包括含碳材料的儲(chǔ)能設(shè)備，其中含碳材料的孔隙大小分布的測(cè)量得到了當(dāng)利用H-K dv/dlog(W)孔隙大小分布測(cè)量時(shí)代表小于20埃的孔隙尺寸的至少一個(gè)第一清晰峰以及當(dāng)利用BJH dv/dlog(D)孔隙大小分布測(cè)量時(shí)代表大于125埃的孔隙尺寸的至少一個(gè)第二清晰峰。
9.權(quán)利要求1或權(quán)利要求8的儲(chǔ)能設(shè)備，其中儲(chǔ)能設(shè)備是電容器，電池，燃料電池，電力穩(wěn)定設(shè)備，或電容性去離子設(shè)備。
10.碳基儲(chǔ)能設(shè)備，其中從0.1Hz到1000Hz，在有機(jī)電解質(zhì)中電容減少低于100％和在含水電解質(zhì)中減少低于75％。
11.權(quán)利要求1或權(quán)利要求8的含碳材料，其中測(cè)量品質(zhì)因數(shù)并且在有機(jī)電解質(zhì)中是大于5W/g和在含水電解質(zhì)中是大于25W/g。
12.權(quán)利要求1或權(quán)利要求8的含碳材料，其中含碳材料是選自粉末，微粒，單塊，珠粒，片，塊，線狀物，長(zhǎng)絲，管，紙，薄膜，氈，泡沫體，板，織物和無(wú)紡布的形式。
13.由大網(wǎng)狀苯酚/甲醛聚合物的熱解所生產(chǎn)的大網(wǎng)狀含碳材料，其中苯酚/甲醛聚合物是通過(guò)苯酚與甲醛在低于50的苯酚/催化劑比率下的堿催化縮合反應(yīng)所形成的。
14.制造含碳材料的方法，包括聚合物的熱解，其中孔隙大小和密度能夠在熱解之前通過(guò)溶脹或收縮聚合物的孔隙來(lái)改變。
15.權(quán)利要求14的含碳材料，其中含碳材料是大網(wǎng)狀的。
16.權(quán)利要求1或權(quán)利要求8的儲(chǔ)能設(shè)備在汽車應(yīng)用，電力質(zhì)量，發(fā)動(dòng)機(jī)的起動(dòng)，在光致電壓中的能量存儲(chǔ)，在風(fēng)車中的能量存儲(chǔ)，醫(yī)學(xué)應(yīng)用，汽車推進(jìn)系統(tǒng)，軍用和防御電子領(lǐng)域，運(yùn)輸系統(tǒng)，商業(yè)和商品電子領(lǐng)域，消費(fèi)者電子領(lǐng)域，聲頻系統(tǒng)，和消費(fèi)者器械中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括具有微孔、中孔和大孔的分布的大網(wǎng)狀含碳材料的儲(chǔ)能設(shè)備，其中大網(wǎng)狀含碳材料具有大于500m
文檔編號(hào)C01B31/00GK1803896SQ20051012716
公開日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2004年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月12日
發(fā)明者E·G·倫德奎斯特, G·R·帕克 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司