專利名稱：材料膜的制造方法以及材料膜的制造裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在真空容器內(nèi)，在富勒烯、碳納米管等材料上照射含有注入原子、注入分子的等離子體或蒸氣，制造內(nèi)含式富勒烯、雜原子富勒烯或內(nèi)含式納米管等材料膜的方法和制造裝置。
背景技術(shù)：
非專利文獻1等離子體·核融合學(xué)會志第75卷第8號1999年8月p.927-933《富勒烯等離子體的性質(zhì)和應(yīng)用》專利文獻1日本特愿2004-001362內(nèi)含式富勒烯是在作為富勒烯已知的球狀碳分子中內(nèi)含堿金屬等內(nèi)含對象原子的可期待用于電子學(xué)、醫(yī)療等的材料。作為內(nèi)含式富勒烯的制造方法已知有對于在真空容器中加熱的熱板噴射堿金屬蒸氣產(chǎn)生等離子體，進而在產(chǎn)生的等離子體流上噴射富勒烯蒸氣，在配置于等離子體流下游的堆積基板上堆積內(nèi)含式富勒烯的方法(非專利文獻1)。
將利用升華爐產(chǎn)生的堿金屬氣體噴射到加熱的熱板上時，通過接觸電離，生成由堿金屬離子和電子構(gòu)成的堿金屬等離子體。生成的等離子體通過由配置在真空室周圍的電磁線圈形成的均勻磁場而被封閉在真空容器內(nèi)，成為從熱板流向上述磁場方向的等離子體流。通過配置在等離子體流途中的富勒烯升華爐，將由C60構(gòu)成的富勒烯蒸氣噴射到等離子體流上，則構(gòu)成等離子體流的電子附著在電子親和力大的C60上，產(chǎn)生C60的負離子。其結(jié)果，在使用鋰作為堿金屬時，通過的反應(yīng)，等離子流成為堿金屬的正離子、富勒烯的負離子和殘留電子混存的堿金屬·富勒烯等離子體。在這種等離子流的下游上配置堆積基板，在堆積基板上外加正的偏壓電壓，則質(zhì)量小的堿金屬離子被減速、質(zhì)量大的富勒烯離子被加速，從而堿金屬離子和富勒烯離子的相互作用變大，通過庫倫吸引的作用堿金屬離子和富勒烯離子沖撞，產(chǎn)生內(nèi)含式富勒烯。
(富勒烯等離子體反應(yīng)方式)在將原子內(nèi)含在富勒烯分子的籠中時，需要以某種程度的大能量使內(nèi)含原子沖撞于富勒烯。而且，如果內(nèi)含原子和富勒烯的沖撞能量過高，則富勒烯分子發(fā)生分解；如果沖撞能量過低，則難以發(fā)生內(nèi)含化。因此，為了提高內(nèi)含式富勒烯的生成效率，不僅必須提高沖撞概率，而且需要控制沖撞能量。通過以往的富勒烯等離子體反應(yīng)方式進行的內(nèi)含式富勒烯制造方法中，雖然能夠控制沖撞概率，但不能控制沖撞能量。
因此，本發(fā)明的發(fā)明人設(shè)計了通過在堆積基板上照射堿金屬等離子體、同時朝向堆積基板噴射富勒烯蒸氣或者對預(yù)先堆積在堆積基板上的富勒烯膜照射堿金屬等離子體的方式，在堆積基板上外加負的偏壓電壓，控制該偏壓電壓賦予堿金屬離子加速能量，將堿金屬離子注入到富勒烯膜中的方式(離子注入方式)。通過外加在堆積基板的偏壓電壓能夠控制內(nèi)含原子和富勒烯沖撞能量。該技術(shù)作為專利文獻1被申請。應(yīng)說明的是，該技術(shù)在申請后還未公開，因此不是公知的技術(shù)。
圖13為利用本發(fā)明背景技術(shù)的材料膜的制造裝置截面圖。利用背景技術(shù)的制造裝置由真空容器301、電磁線圈303、作為內(nèi)含原子的堿金屬等離子體生成裝置、堆積基板316、偏壓電壓控制電源318構(gòu)成。真空容器301由真空泵302排氣至約10-4Pa的真空度。堿金屬等離子體生成裝置由熱燈絲304、熱板305、堿金屬升華爐306、堿金屬氣體導(dǎo)入管307構(gòu)成。如果從堿金屬氣體導(dǎo)入管307中將在升華爐306中產(chǎn)生的堿金屬蒸氣噴射到熱板305上，則堿金屬離子在高溫的熱板上電離，同時熱電子從熱板中被釋放，因此生成由堿金屬離子和電子構(gòu)成的等離子體。生成的等離子體沿著由電磁線圈302形成的均勻磁場被封閉在真空容器301內(nèi)的磁場方向中，成為從熱板305流向堆積基板316的等離子體流310。
通過偏壓電壓控制電源318在堆積基板316上外加負的偏壓電壓。等離子體中的堿金屬離子由被外加在堆積基板上的偏壓電壓賦予了加速能量，朝向堆積基板照射。同時，在富勒烯升華爐313中將富勒烯升華，從富勒烯導(dǎo)入管314中朝向堆積基板316噴射。在堆積基板316上或者堆積基板316附近，堿金屬離子沖撞到富勒烯分子上，生成堿金屬內(nèi)含式富勒烯。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過利用背景技術(shù)的制造方法，在控制內(nèi)含式富勒烯生成效率的要因(沖撞概率和沖撞能量)中，沖撞能量(加速能量)可以被外加在堆積基板上的偏壓電壓精密地控制。另一方面，沖撞概率的控制通過各材料的升華爐的溫度設(shè)定來控制堿金屬離子密度或富勒烯分子密度。通過提高升華溫度，堿金屬或富勒烯的升華量變多，通過增大各自的離子密度或分子密度能夠增加沖撞概率。但是，利用升華溫度的控制到溫度穩(wěn)定之前需要的時間長，并且升華量不僅依賴于升華溫度還依賴于填充到爐中的材料的殘余量、凝固蓄積在導(dǎo)入管的材料的量，因此通過控制升華溫度難以精密地控制升華量。
另外，當(dāng)堿金屬離子密度大于富勒烯分子密度時，具有氫化富勒烯的生成反應(yīng)被促進、內(nèi)含式富勒烯的生成效率降低的問題，為了控制氫化富勒烯的生成，也必須精密地控制離子密度。
進而，在以往的富勒烯等離子體反應(yīng)方式以及利用背景技術(shù)的離子注入方式中，具有難以將較大的內(nèi)含原子注入到富勒烯中的問題。
圖14為顯示使用利用背景技術(shù)的制造裝置，嘗試將作為內(nèi)含原子的K離子注入到由C60構(gòu)成的空心富勒烯分子內(nèi)形成內(nèi)含式富勒烯時的粒子沖撞的圖。K離子通過外加在堆積基板的負偏壓電壓獲得加速能量，朝向富勒烯分子運動(圖14(a))。通過K離子和富勒烯分子的沖撞，富勒烯分子的籠狀結(jié)構(gòu)變形，但由于K離子的質(zhì)量比較小，因此籠狀結(jié)構(gòu)的變形不大。另外，如后所述，C60的六元環(huán)平均直徑為2.48、K離子的直徑為2.76，由于C60的開口部小于K離子，因此大多數(shù)情況下，即便K離子沖撞到富勒烯上，僅靠富勒烯的稍有變形(圖14(b))，K離子不會被內(nèi)含(圖14(c))。
內(nèi)含原子離子的大小隨內(nèi)含原子種類的不同而不同。以堿金屬為例說明的話，由于Li、Na的離子直徑小，因此通過利用背景技術(shù)的離子注入方式的內(nèi)含幾率高，能夠生成較大量的內(nèi)含式富勒烯。但是，當(dāng)想要內(nèi)含K、Rb等大離子時，不能達到足夠高的內(nèi)含概率。
另外，當(dāng)為K、Rb等比較大的內(nèi)含原子時，特別是如果離子注入的加速能量低時，幾乎不能形成內(nèi)含式富勒烯。另一方面，如果加速能量高，則以80eV的加速能量將K離子照射到由C60構(gòu)成的富勒烯堆積膜上時，具有富勒烯堆積膜被濺射破壞的問題。因此，具有無論能量低還是能量高都無法得到形成內(nèi)含式富勒烯的加速能量的最佳條件的問題。
用于解決問題的手段本發(fā)明(1)為材料膜的制造方法，其特征在于，產(chǎn)生含有注入離子的等離子體，在接觸于上述等離子體的電位體上外加控制電壓控制上述注入離子的密度，將上述等離子體朝向堆積基板照射，將與上述注入離子極性相反的偏壓電壓外加在上述堆積基板上賦予上述注入離子加速能量，將上述注入離子注入到材料膜內(nèi)。
本發(fā)明(2)為上述發(fā)明(1)的材料膜的制造方法，其特征在于，通過測定在上述堆積基板和外加上述偏壓電壓的偏壓電源之間流動的電流，測定上述注入離子的密度。
本發(fā)明(3)為材料膜的制造方法，其特征在于，產(chǎn)生含有內(nèi)含離子和與上述內(nèi)含離子極性相同的沖撞離子的等離子體，朝向堆積基板照射上述等離子體，將與上述內(nèi)含離子極性相反的偏壓電壓外加在上述堆積基板上，賦予上述內(nèi)含離子和上述沖撞離子加速能量，使上述沖撞離子沖撞于構(gòu)成材料膜的材料分子，使上述內(nèi)含離子內(nèi)含在上述材料分子中。
本發(fā)明(4)為上述發(fā)明(1)～上述發(fā)明(3)的材料膜的制造方法，其特征在于，朝向上述堆積基板照射上述等離子體，同時在上述堆積基板上堆積上述材料膜。
本發(fā)明(5)為上述發(fā)明(1)～上述發(fā)明(3)的材料膜的制造方法，其特征在于，將上述等離子體照射在預(yù)先堆積在上述堆積基板的上述材料膜上。
本發(fā)明(6)為材料膜的制造方法，其特征在于，產(chǎn)生含有沖撞離子的等離子體，朝向預(yù)先堆積在上述堆積基板上的材料膜照射上述等離子體，同時朝向上述材料膜噴射由內(nèi)含分子構(gòu)成的蒸氣，使上述沖撞離子沖撞于構(gòu)成材料膜的材料分子，同時使上述內(nèi)含分子內(nèi)含在上述材料分子中。
本發(fā)明(7)為上述發(fā)明(1)～上述發(fā)明(6)的材料膜的制造方法，其特征在于，產(chǎn)生上述等離子體，通過磁場運輸上述等離子體，朝向上述堆積基板照射上述等離子體。
本發(fā)明(8)為上述發(fā)明(1)～上述發(fā)明(7)的材料膜的制造方法，其特征在于，上述材料膜是由富勒烯或納米管構(gòu)成的膜。
本發(fā)明(9)為上述發(fā)明(1)～上述發(fā)明(5)、上述發(fā)明(7)或上述發(fā)明(8)的任一項記載的材料膜的制造方法，其特征在于，上述注入離子或上述內(nèi)含離子為堿金屬離子、氮離子或鹵族元素離子。
本發(fā)明(10)為上述發(fā)明(6)～上述發(fā)明(8)的材料膜的制造方法，其特征在于，上述內(nèi)含物質(zhì)為TTF、TDAE、TMTSF、并五苯、并四苯、蒽、TCNQ、Alq3、或F4TCNQ。
本發(fā)明(11)為上述發(fā)明(3)～上述發(fā)明(10)的材料膜的制造方法，其特征在于，上述沖撞離子的直徑為3.0以上。
本發(fā)明(12)為上述發(fā)明(11)的材料膜的制造方法，其特征在于，上述沖撞離子為富勒烯正離子或富勒烯負離子。
本發(fā)明(13)為材料膜的制造裝置，該裝置由真空容器、磁場產(chǎn)生裝置、生成含有注入離子的等離子體的等離子體生成裝置、外加控制電壓控制上述注入離子密度的電位體、堆積材料膜的堆積基板和在上述堆積基板上外加偏壓電壓的偏壓電源構(gòu)成。
本發(fā)明(14)為上述發(fā)明(13)的材料膜的制造裝置，其特征在于，上述電位體是由格子狀的導(dǎo)線構(gòu)成的電位體。
本發(fā)明(15)為材料膜的制造裝置，該裝置由真空容器、磁場產(chǎn)生裝置、生成含有內(nèi)含離子的等離子體的等離子體生成裝置、產(chǎn)生沖撞離子的沖撞離子生成裝置、堆積材料膜的堆積基板和在上述堆積基板上外加偏壓電壓的偏壓電源構(gòu)成。
本發(fā)明(16)為材料膜的制造裝置，該裝置由真空容器、磁場產(chǎn)生裝置、生成含有沖撞離子的等離子體的等離子體生成裝置、堆積材料膜的堆積基板、將含有內(nèi)含分子的蒸氣噴射到上述堆積基板上的內(nèi)含分子噴射裝置和在上述堆積基板上外加偏壓電壓的偏壓電源構(gòu)成。
發(fā)明效果1.通過在照射到材料膜的等離子體中配置電位體、控制外加在該電位體上的電壓，能夠控制等離子體中的離子密度，能夠提高材料膜制造過程的控制性。
2.通過使配置在等離子體中的電位體成為由格子狀導(dǎo)線構(gòu)成的電位體，電位體不會妨礙等離子體流、而且能夠在等離子體流的截面內(nèi)均一地控制離子密度。
3.通過測定在堆積基板和偏壓電壓控制電源之間流動的電流，能夠正確測定照射在堆積基板上的離子密度。
4.由于能夠效率良好地生成內(nèi)含式富勒烯、雜原子富勒烯等富勒烯類，因此能夠進行用于工業(yè)利用的富勒烯類的大量生產(chǎn)。
5.通過在構(gòu)成材料膜的材料分子上同時照射內(nèi)含離子和沖撞離子或者內(nèi)含分子和沖撞離子，材料分子的變形大、將內(nèi)含離子或內(nèi)含分子內(nèi)含在材料分子內(nèi)的概率提高。對于比較大的內(nèi)含離子或內(nèi)含分子，也能提高內(nèi)含概率。
6.通過利用磁場輸送等離子體，能夠與注入離子一起將帶有與注入離子相反極性的荷電粒子輸送。引力在構(gòu)成等離子體的荷電粒子間發(fā)揮作用，等離子體難以散開，即便是低能量也能進行高密度的離子注入。
7.通過同時照射沖撞離子的方法，能夠提高由于離子直徑大而內(nèi)含化一直困難的K、Rb、N、F等原子內(nèi)含式富勒烯的生成效率。對于以往能夠生成的Li、Na等原子內(nèi)含式富勒烯，也能夠進一步提高生成效率。
8.通過同時照射沖撞離子的方法，能夠進一步提高將分子直徑大的分子內(nèi)含的內(nèi)含式納米管的生成效率。
9.由于通過同時照射沖撞離子能夠以較低的加速能量使內(nèi)含離子內(nèi)含，因此沒有必要進行濺射材料膜等高加速能量的離子注入。
10.通過使沖撞離子的離子直徑在3.0以上，能夠減小沖撞離子被內(nèi)含在富勒烯內(nèi)的概率。
11.由于通過將富勒烯正或富勒烯負離子作為沖撞離子利用，內(nèi)含離子也被內(nèi)含在一部分的沖撞離子中，因此內(nèi)含式富勒烯的生成效率進一步提高。


本發(fā)明的材料膜的制造裝置涉及的第一具體例的截面圖。
本發(fā)明的材料膜的制造裝置涉及的第二具體例的截面圖。
本發(fā)明的材料膜的制造裝置涉及的第三具體例的截面圖。
本發(fā)明的材料膜的制造裝置涉及的第四具體例的截面圖。
本發(fā)明的材料膜的制造裝置涉及的第五具體例的截面圖。
本發(fā)明的材料膜的制造裝置涉及的第六具體例的截面圖。
本發(fā)明的材料膜的制造裝置涉及的第七具體例的截面圖。
本發(fā)明的材料膜的制造裝置涉及的第八具體例的截面圖。
本發(fā)明的材料膜的制造裝置涉及的第九具體例的截面圖。
說明內(nèi)含式富勒烯、空心富勒烯和離子的大小的圖。
說明利用本發(fā)明材料膜制造方法進行的內(nèi)含離子、沖撞離子與富勒烯的沖撞的圖。
說明利用本發(fā)明材料膜制造方法進行的內(nèi)含分子、沖撞離子與碳納米管的沖撞的圖。
利用背景技術(shù)的材料膜制造裝置的截面圖。
說明通過利用背景技術(shù)的材料膜制造方法進行的內(nèi)含離子與富勒烯的沖撞的圖。
符號說明1、51、81、111、141、171、201、231、261、301真空容器2、52、82、112、142、172、202、232、262、302真空泵3、53、83、113、116、117、143、173、203、233、263、303電磁線圈4、54、84、204、234、264、304熱燈絲5、55、85、205、235、265、305熱板6、56、86、206、236、306堿金屬升華爐7、57、87、207、237、307堿金屬氣體導(dǎo)入管
8、58、88、208、238、308堿金屬離子9、62、89、120、149、180、209、239、266、309電子10、63、90、121、146、176、210、240、267、310等離子體流11、91、211、241、268柵極電極12、92、212、242、269柵極電壓控制電源13、64、98、127、155、183、218、246、273、311等離子體探針14、65、99、128、156、184、219、247、274、312探針電流測定裝置15、66、93、103、122、129、152、157、185、213、270、277、313富勒烯升華爐16、67、104、130、158、186、278、314富勒烯氣體導(dǎo)入管17、68、95、105、124、131、154、160、187、215、245、272、315富勒烯分子18、69、100、132、161、188、220、250、280、316堆積基板19、70、101、133、162、189、221、251、281、317堆積膜20、71、102、134、163、190、222、252、282、318偏壓電壓控制電源94、123、153、214、271再升華用圓筒96、125、216、249、276富勒烯正離子97、126、159、217、248、275富勒烯負離子59沖撞原子升華爐60沖撞原子氣體導(dǎo)入管61沖撞離子114微波發(fā)射器115氮氣導(dǎo)入管118PMH天線119氮離子
144、174鹵氣導(dǎo)入管145、175高頻感應(yīng)線圈147、177正離子148、178氟離子179氯離子279內(nèi)含離子具體實施方式
(離子密度的控制)為了精密控制堿金屬離子和富勒烯分子的沖撞概率，在等離子體生成部的后面設(shè)置柵極電極，在該柵極電極上外加偏壓電壓，控制照射在堆積基板上的堿金屬離子的密度。通過外加在柵極電極上的偏壓電壓，能夠控制通過該柵極電極的堿金屬離子量。通過控制相對于由富勒烯升華爐噴射的一定密度的富勒烯分子照射的堿金屬離子的密度，能夠精密控制堿金屬離子和富勒烯分子的沖撞概率。
應(yīng)說明的是，本發(fā)明的材料膜的制造方法中，作為從產(chǎn)生含有注入離子的等離子體的等離子體生成裝置中將該等離子體運輸?shù)较虿牧夏ぶ凶⑷胱⑷腚x子的堆積基板的方法，利用通過電磁線圈等磁場產(chǎn)生裝置而產(chǎn)生的均一磁場。由于能夠與注入離子一起輸送與注入離子帶有相反極性的荷電粒子，因此引力在構(gòu)成等離子體的荷電粒子間發(fā)揮作用，等離子體難以散開。因此，即便是低能量，也能進行高密度的離子注入。
(與離子密度的控制有關(guān)的材料膜的制造裝置)以下，使用具體例對利用外加在柵極電極的控制電壓控制離子密度生成內(nèi)含式富勒烯等材料膜的本發(fā)明制造裝置的最佳方式進行說明。
第一具體例(離子注入方式)
圖1為本發(fā)明材料膜制造方法所涉的第一具體例的截面圖。第一具體例為將堿金屬離子注入到富勒烯中，生成堿金屬內(nèi)含式富勒烯的內(nèi)含式富勒烯的制造裝置。
制造裝置由真空容器1、電磁線圈3、堿金屬等離子體生成裝置、柵極電極11、等離子體探針13、富勒烯蒸鍍裝置、堆積基板18、偏壓電壓控制電源20構(gòu)成。
真空容器1通過真空泵2排氣至約10-4Pa的真空度。等離子體生成裝置由熱燈絲4、熱板5、堿金屬升華爐6、堿金屬氣體導(dǎo)入管7構(gòu)成。在升華爐6中加熱堿金屬，將產(chǎn)生的堿金屬氣體由導(dǎo)入管7噴射到熱板5上時，則堿金屬原子在高溫的熱板上電離，生成堿金屬離子。同時，從熱板產(chǎn)生熱電子，成為含有堿金屬離子8和電子9的等離子體。產(chǎn)生的等離子體沿著由電磁線圈3形成的均一磁場被封閉在真空容器1內(nèi)的磁場方向中，成為從熱板5流向堆積基板18的等離子體流10。
通過等離子產(chǎn)生裝置生成的等離子體流10首先通過柵極電極11。通過柵極電壓控制電源12在柵極電極11上外加控制電壓，控制等離子體中的堿金屬離子密度和電子溫度。將控制電壓的值設(shè)定為正電壓、接地電壓、負電壓的任何一個，沒有特別限制，但考慮內(nèi)含式富勒烯的生成效率等使用最佳條件。使控制電壓為可變，通過利用等離子體探針13的離子密度、離子能量的測定值控制電壓值，可使內(nèi)含式富勒烯的生成效率達到最佳。
通過偏壓電壓控制電源20在照射了等離子體流10的堆積基板18上外加負的偏壓電壓。在對堆積基板進行等離子體照射的同時，通過富勒烯蒸鍍裝置對堆積基板18噴射富勒烯蒸氣。富勒烯蒸鍍裝置由富勒烯升華爐15、富勒烯氣體導(dǎo)入管16構(gòu)成。將在富勒烯升華爐15中加熱富勒烯產(chǎn)生的富勒烯氣體從前端朝向堆積基板18方向的導(dǎo)入管16朝向堆積基板18噴射。等離子體流的堿金屬離子8通過外加在堆積基板18的負電壓獲得加速能量。堿金屬離子8在堆積基板附近或堆積基板上沖撞于富勒烯分子17，被富勒烯分子17內(nèi)含，在堆積基板18上堆積含有內(nèi)含式富勒烯的堆積膜19。使外加在堆積基板18上的偏壓電壓為可變，通過富勒烯探針13的測定值控制偏壓電壓，可使內(nèi)含式富勒烯的生成效率為最佳。
即便是進一步在偏壓電壓控制電源20和堆積基板18之間配置電流計、測定流向堆積基板的電流的方法也能測定堿金屬離子密度、離子注入量。另外，富勒烯蒸氣的噴射速度可以通過預(yù)先在堆積基板上蒸鍍膜厚監(jiān)測用的富勒烯、測定堆積膜厚的時間變化來求得。
通過外加在柵極電極的電壓控制等離子體中的堿金屬離子密度，能夠精密地控制堿金屬離子和富勒烯分子的密度，因此能夠提高內(nèi)含式富勒烯的生成效率。
通過以上說明的柵極電極控制離子密度的方法不僅可以在將堿金屬作為內(nèi)含原子的內(nèi)含式富勒烯的生成中使用，而且還可以在內(nèi)含其他的氮、鹵族元素、氫、惰性元素、堿土類金屬等原子的內(nèi)含式富勒烯的生成中使用，得到與堿金屬內(nèi)含式富勒烯的生成時同樣的效果。
另外，不僅僅在內(nèi)含式富勒烯的生成中，即便是在納米管中內(nèi)含原子或分子的內(nèi)含式納米管、在富勒烯上照射由取代原子構(gòu)成的離子用該取代原子將構(gòu)成富勒烯的碳原子取代的雜原子富勒烯、在富勒烯上照射由修飾原子或分子構(gòu)成的離子在富勒烯上附加修飾基團的化學(xué)修飾富勒烯等材料膜的生成中，通過在等離子體生成部的后面配置外加控制電壓的柵極電極控制等離子體中的離子密度，也能夠使材料膜的生成效率達到最佳。
(沖撞離子的照射)為了提高內(nèi)含K等較大原子的內(nèi)含式富勒烯的生成效率，在將內(nèi)含原子離子(內(nèi)含離子)注入到富勒烯中時，同時將與內(nèi)含離子極性相同、直徑和質(zhì)量更大的原子(沖撞原子)的離子照射到富勒烯上。由于沖撞離子的直徑大，因此被內(nèi)含在富勒烯中的概率極小，但由于質(zhì)量大，因此在沖撞時能夠賦予富勒烯以足夠大的能量、富勒烯的變形大。由于富勒烯的六元環(huán)開得很大，能夠容易地將同時照射的、小于沖撞離子的內(nèi)含離子放在富勒烯的內(nèi)部。
(注入離子、內(nèi)含離子、沖撞離子)這里，對本發(fā)明的材料膜的制造方法所涉及的離子相關(guān)用語進行說明。
“注入離子”是指通過離子注入法或等離子體照射法將離子(荷電粒子)注入到材料膜或材料分子中的離子。在注入離子中包括帶有正電荷或負電荷的原子和分子。進行離子注入的結(jié)果可以得到材料膜或材料分子產(chǎn)生物理或化學(xué)的變化、注入離子作為雜質(zhì)進入構(gòu)成材料膜的分子之間的情況，注入離子與材料分子相結(jié)合發(fā)生化學(xué)修飾、雜原子化的情況，注入離子進入籠狀或筒狀的材料分子的內(nèi)部時產(chǎn)生內(nèi)含化的情況。
特別將被內(nèi)含化時的注入離子稱為“內(nèi)含離子”。特別將沖撞于材料分子但未被內(nèi)含的注入離子稱為“沖撞離子”。
(富勒烯和離子的大小)本發(fā)明中使用的“富勒烯”是指用Cn(n＝60，70，76，78，82，84，…)表示的中空碳團簇物質(zhì)，例如可以舉出C60、C70。另外，還包括富勒烯二聚物之類的富勒烯之間的重復(fù)結(jié)合體(離子鍵、共價鍵等)、C60或C70等種類的多個不同富勒烯混合的碳團簇物質(zhì)，稱為“富勒烯”。
圖10為說明內(nèi)含式富勒烯、空心富勒烯和內(nèi)含原子離子的大小的圖。對于富勒烯，顯示了作為代表的碳團簇分子的C60；對于內(nèi)含原子，顯示了作為代表的內(nèi)含原子的堿金屬、氮、鹵族元素。如圖所示，C60的六元環(huán)平均直徑為2.48。
作為內(nèi)含離子和沖撞離子的組合，當(dāng)內(nèi)含離子為Li、Na、K、N等正離子時，優(yōu)選使用Cs、Fr等正離子作為沖撞離子使用。當(dāng)內(nèi)含離子為F等負離子時，優(yōu)選使用Cl、Br、I等負離子作為沖撞離子。通過使內(nèi)含離子和沖撞離子的離子極性相同、通過外加在堆積基板的偏壓電壓，能夠同時賦予內(nèi)含離子和沖撞離子加速能量。
沖撞離子必須引起構(gòu)成材料膜的分子足夠大的變形、并且為難以被該分子內(nèi)含的大小。沖撞離子的離子直徑由于C60的六元環(huán)平均直徑為2.48，因此優(yōu)選為3.0以上。
另外，作為沖撞離子不僅僅可以使用將原子離子化的原子離子，而且還可以使用將富勒烯等分子離子化的分子離子。富勒烯的電子親和力大、且離子化能量較小。因此在使電子沖撞進行離子化時，控制電子的能量，能夠選擇性地制成正離子或負離子。具體地說，使帶有不足10eV能量的電子沖撞能夠形成負的富勒烯離子，或者使帶有10eV以上能量的電子沖撞能夠形成正的富勒烯離子。
由離子直徑的數(shù)據(jù)可知，當(dāng)為Li、Na等相對于富勒烯的六元環(huán)平均直徑2.48小的離子時，即便不特別使用沖撞離子也能以高效率形成內(nèi)含式富勒烯。但是，當(dāng)為K、N、F等較大離子時，通過在照射內(nèi)含離子的同時將沖撞離子照射到富勒烯膜上，能夠首次大大提高內(nèi)含式富勒烯的形成效率。另外，即便是Li、Na等較小的離子，通過在照射內(nèi)含離子的同時將沖撞離子照射到富勒烯膜上，能夠進一步提高內(nèi)含式富勒烯的形成效率。
(向富勒烯的離子注入)圖11(a)～(c)為說明利用本發(fā)明材料膜制造方法的內(nèi)含離子、沖撞離子與富勒烯的沖撞的圖。圖11(a)中，作為沖撞離子的C60的正離子沖撞于形成在堆積基板上的C60分子上。沖撞的瞬間，C60分子和C60的正離子發(fā)生很大的變形。K的正離子沖撞于C60分子(圖11(b))。由于C60分子發(fā)生大的變形，因此開口部變大，K的正離子容易地進入到C60分子的籠狀結(jié)構(gòu)中，形成K內(nèi)含于C60(圖11(c))。
(向碳納米管的離子注入)
圖12(a)～(c)為說明利用本發(fā)明材料膜制造方法的內(nèi)含分子、沖撞離子與碳納米管的沖撞的圖。圖12(a)中，作為沖撞離子的C60的正離子沖撞于形成在堆積基板上的碳納米管上。沖撞的瞬間，碳納米管和C60的正離子發(fā)生很大的變形。進而，作為內(nèi)含分子的TTF沖撞于碳納米管(圖12(b))。由于碳納米管發(fā)生大的變形，因此開口部變大，TTF容易地進入到碳納米管的筒狀體中，形成TTF內(nèi)含碳納米管(圖12(c))。
(沖撞離子的照射所涉及的材料膜的制造裝置)以下使用具體例說明通過對堆積基板同時照射內(nèi)含離子和沖撞離子生成內(nèi)含式富勒烯等材料膜的本發(fā)明制造裝置的最佳形態(tài)。
第二具體例圖2為本發(fā)明材料膜制造裝置所涉及的第二具體例的截面圖。第二具體例為在富勒烯上照射堿金屬離子和沖撞離子，產(chǎn)生堿金屬內(nèi)含式富勒烯的內(nèi)含式富勒烯制造裝置。作為堿金屬可以使用Li、Na、K等。另外，作為沖撞離子可以使用Cs、Fr等。
制造裝置由真空容器51、電磁線圈53、堿金屬等離子體生成裝置、等離子體探針64、富勒烯蒸鍍裝置、堆積基板69、偏壓電壓控制電源71構(gòu)成。
真空容器51通過真空泵52排氣至約10-4Pa的真空度。等離子體生成裝置由熱燈絲54、熱板55、堿金屬升華爐56、堿金屬氣體導(dǎo)入管57、沖撞原子升華爐59、沖撞原子氣體導(dǎo)入管60構(gòu)成。在升華爐56中加熱堿金屬將產(chǎn)生的堿金屬氣體從導(dǎo)入管57噴射至熱板55上。同時，將在升華爐59中產(chǎn)生的沖撞原子氣體從導(dǎo)入管60中噴射到熱板55上，堿金屬原子與沖撞原子接觸電離而離子化，生成由堿金屬離子、沖撞離子、電子構(gòu)成的等離子體。生成的等離子體沿著由電磁線圈53形成的均勻磁場被封閉在真空容器51內(nèi)的磁場方向上，成為從熱板55流向堆積基板69的等離子體流63。
在進行向堆積基板69的等離子體照射的同時，通過富勒烯蒸鍍裝置向堆積基板69噴射富勒烯蒸氣。富勒烯蒸鍍裝置由富勒烯升華爐66、富勒烯氣體導(dǎo)入管67構(gòu)成。通過偏壓電壓控制電源71在堆積基板69上外加負的偏壓電壓。通過偏壓電壓的作用，作為等離子體中正離子的堿金屬離子和沖撞離子在堆積基板69附近獲得加速能量，在堆積基板附近或堆積基板上沖撞于富勒烯分子。由于質(zhì)量大的沖撞離子沖撞于富勒烯分子，因此富勒烯分子發(fā)生很大變形，富勒烯分子的六元環(huán)的開口部變大。因此，沖撞于富勒烯分子的堿金屬離子容易地進入到富勒烯分子的籠狀結(jié)構(gòu)中，內(nèi)含式富勒烯的形成效率變高。沖撞后，粒子直徑大的沖撞離子不被內(nèi)含在富勒烯分子內(nèi)，通過真空泵52排氣。
在等離子體流63中配置等離子體探針64，測定等離子體的離子密度、離子能量。使外加在堆積基板69的偏壓電壓為可變，利用等離子體探針64的測定值控制偏壓電壓值，可以使內(nèi)含式富勒烯的生成效率達到最佳。
第三具體例圖3為本發(fā)明材料膜制造方法所涉及的第三具體例的截面圖。第三具體例為在富勒烯上照射由堿金屬離子和C60+構(gòu)成的沖撞離子，生成堿金屬內(nèi)含式富勒烯的內(nèi)含式富勒烯制造裝置。作為堿金屬可以使用Li+、Na+、K+等。
制造裝置由真空容器81、電磁線圈83、堿金屬等離子體生成裝置、柵極電極91、富勒烯離子生成裝置、等離子體探針98、富勒烯蒸鍍裝置、堆積基板100、偏壓電壓控制電源102構(gòu)成。
真空容器81通過真空泵82排氣至約10-4Pa。等離子體生成裝置由熱燈絲84、熱板85、堿金屬升華爐86、堿金屬氣體導(dǎo)入管87構(gòu)成。如果將在升華爐86中產(chǎn)生的堿金屬氣體從導(dǎo)入管87噴射至熱板85上，則堿金屬原子在高溫的熱板上電離，成為含有堿金屬離子和電子的等離子體。生成的等離子體沿著由電磁線圈83形成的均勻磁場被封閉在真空容器81內(nèi)的磁場方向上，成為從熱板85流向堆積基板100的等離子體流90。
利用等離子體產(chǎn)生裝置生成的等離子體流90首先流過柵極電極91。通過柵極電壓控制電源92在柵極電極91上外加控制電壓，控制等離子體中的堿金屬離子密度和電子溫度。控制電壓優(yōu)選成為正電壓。更優(yōu)選使控制電壓為10V以上。通過使控制電壓為正電壓，能夠提高等離子體中的電子溫度。使控制電壓為可變，通過利用等離子體探針98的電子溫度的測定值控制外加在柵極電極91上的電壓值，可以使內(nèi)含式富勒烯的生成效率達到最佳。
在柵極電極91的下游配置在等離子體中產(chǎn)生富勒烯離子的富勒烯離子生成裝置。富勒烯離子生成裝置由富勒烯升華爐91、再升華用圓筒94構(gòu)成。等離子體中的電子作用于從富勒烯升華爐93中導(dǎo)入至等離子體的富勒烯分子95上，富勒烯離子化，生成富勒烯正離子96、富勒烯負離子97。此時，等離子體中的電子由于柵極電極91的作用電子溫度升高，因此富勒烯正離子的生成概率提高。特別是通過在柵極電極91上外加10V以上的電壓，能夠進一步提高富勒烯正離子的生成概率。其結(jié)果，等離子體流90成為由堿金屬的正離子、富勒烯正離子、富勒烯負離子、電子構(gòu)成的等離子體。
在進行對堆積基板100的等離子體照射的同時，通過富勒烯蒸鍍裝置對堆積基板100噴射富勒烯蒸氣。富勒烯蒸鍍裝置由富勒烯升華爐103、富勒烯氣體導(dǎo)入管104構(gòu)成。通過偏壓電壓控制電源102在堆積基板100上外加負的偏壓電壓。通過偏壓電壓的作用，由作為等離子體中正離子的堿金屬離子和富勒烯正離子構(gòu)成的沖撞離子在堆積基板100附近獲得加速能量，在堆積基板附近或堆積基板上沖撞于富勒烯分子。由于質(zhì)量大的沖撞離子沖撞于富勒烯分子，因此富勒烯分子發(fā)生很大變形，富勒烯分子的六元環(huán)開口部變大。因此，沖撞于富勒烯分子的堿金屬離子容易地進入到富勒烯分子的籠狀結(jié)構(gòu)中，內(nèi)含式富勒烯的形成效率變高。
可以通過等離子體探針97測定等離子體的離子密度、離子能量。使外加在堆積基板100上的偏壓電壓為可變、通過等離子體探針97的測定值控制偏壓電壓值，能夠使內(nèi)含式富勒烯的生成效率達到最佳。
第四具體例圖4為本發(fā)明材料膜制造裝置所涉及的第四具體例的截面圖。本發(fā)明的第四具體例為在富勒烯上照射由氮離子和C60+構(gòu)成的沖撞離子，生成氮內(nèi)含式富勒烯的內(nèi)含式富勒烯制造裝置。
制造裝置由真空容器111、電磁線圈113、氮等離子體生成裝置、富勒烯離子生成裝置、等離子體探針127、富勒烯蒸鍍裝置、堆積基板132、偏壓電壓控制裝置134構(gòu)成。
真空容器111通過真空泵112排氣至約10-4Pa的真空度。氮等離子體生成裝置由等離子體生成室、氮氣導(dǎo)入管115、微波發(fā)射器114、電磁線圈116、117、PMH天線118構(gòu)成。將氮氣從氮氣導(dǎo)入管115中導(dǎo)入至等離子體生成室，通過微波發(fā)射器114激發(fā)構(gòu)成上述氮氣的原子、分子，生成氮等離子體。電磁線圈116、117以相互離開的狀態(tài)配置按照卷繞等離子體生成室而呈圓形者，同方向地流動電流。在電磁線圈116、117的附近形成強磁場，在電磁線圈116、117的中間部形成弱磁場。由于在強磁場處發(fā)生離子、電子的回跳，因此形成暫時被封閉的高能量等離子體。
PMH天線118改變多個線圈單元的相位提供高頻率電力(13.56MHz、MAX2kW)，在各線圈單元之間產(chǎn)生更大的電位差。因此，在等離子體生成室內(nèi)產(chǎn)生的等離子體成為在其全部區(qū)域中更高密度的物質(zhì)。通過使等離子體生成手段成為以上構(gòu)成，特別能夠有效率地生成含有多個由1個激發(fā)能量高的氮構(gòu)成的N+離子的等離子體。
生成的等離子體沿著由電磁線圈113形成的均勻磁場(B＝2～7kG)被封閉在真空室111內(nèi)的磁場方向上，成為從等離子體生成室流向堆積基板132的等離子體流121。
在等離子體生成裝置的下游上配置在等離子中生成富勒烯離子的富勒烯離子生成裝置。富勒烯離子生成裝置由富勒烯升華爐122、再升華用圓筒123構(gòu)成。等離子體中的電子作用于從富勒烯升華爐122中導(dǎo)入到等離子體中的富勒烯分子124，富勒烯離子化，生成富勒烯正離子125、富勒烯負離子126。由于等離子體中的電子溫度高，因此富勒烯正離子125的生成概率高。等離子體流成為由氮的正離子、富勒烯正離子、富勒烯負離子、電子構(gòu)成的等離子體。
在進行對堆積基板132的等離子體照射的同時，通過富勒烯蒸鍍裝置對堆積基板132噴射富勒烯蒸氣。富勒烯蒸鍍裝置由富勒烯升華爐129、富勒烯氣體導(dǎo)入管130構(gòu)成。通過偏壓電壓控制電源134在堆積基板132上外加負的偏壓電壓。通過偏壓電壓的作用，由作為等離子體中正離子的氮離子和富勒烯正離子構(gòu)成的沖撞離子在堆積基板132附近獲得加速能量，在堆積基板附近或堆積基板上沖撞于富勒烯分子。由于質(zhì)量大的沖撞離子沖撞于富勒烯分子，因此富勒烯分子發(fā)生很大變形，富勒烯分子的六元環(huán)開口部變大。因此，沖撞于富勒烯分子的氮離子容易地進行到富勒烯分子的籠狀結(jié)構(gòu)中，內(nèi)含式富勒烯的形成效率提高。
可以通過等離子體探針127測定等離子體的離子密度、離子能量。使外加在堆積基板132上的偏壓電壓為可變、通過等離子體探針127的測定值控制偏壓電壓值，可以使內(nèi)含式富勒烯的生成效率達到最佳。
第五具體例圖5為本發(fā)明材料膜制造裝置所涉及的第六實施例的截面圖。本發(fā)明的第六實施例為在富勒烯上注入由氟離子和C60+構(gòu)成的沖撞離子，生成氟內(nèi)含式富勒烯的內(nèi)含式富勒烯的制造裝置。
制造裝置由真空容器141、電磁線圈143、氟等離子體生成裝置、富勒烯離子生成裝置、等離子體探針155、富勒烯蒸鍍裝置、堆積基板161、偏壓電壓控制裝置163構(gòu)成。
真空容器141通過真空泵112排氣至約10-4Pa的真空度。氟等離子體生成裝置由等離子體生成室、原料氣體導(dǎo)入管144、高頻感應(yīng)線圈145構(gòu)成。將CF4等原料氣體從原料氣體導(dǎo)入管144中導(dǎo)入至等離子體生成室，通過在配置于等離子體生成室周圍的高頻感應(yīng)線圈145中流過交流電流，激發(fā)構(gòu)成上述原料氣體的粒子，產(chǎn)生由CF3+、F-等離子或電子構(gòu)成的等離子體。在等離子體中除了內(nèi)含式富勒烯的生成所必需的氟離子148以外，還含有CF3+等離子147。生成的等離子體沿著由電磁線圈143形成的均勻磁場(B＝2～7kG)被封閉在真空容器141內(nèi)的磁場方向上，成為從等離子體發(fā)生部流向堆積基板162的等離子體流。
在等離子體生成裝置的下游上配置在等離子中生成富勒烯離子的富勒烯離子生成裝置。富勒烯離子生成裝置由富勒烯升華爐152、再升華用圓筒153構(gòu)成。等離子體中的電子作用于從富勒烯升華爐152中導(dǎo)入到等離子體中的富勒烯分子154，富勒烯離子化，生成富勒烯正離子、富勒烯負離子159。
在進行對堆積基板161的等離子體照射的同時，通過富勒烯蒸鍍裝置對堆積基板161噴射富勒烯蒸氣。富勒烯蒸鍍裝置由富勒烯升華爐157、富勒烯氣體導(dǎo)入管158構(gòu)成。通過偏壓電壓控制電源163在堆積基板161上外加正的偏壓電壓。通過偏壓電壓的作用，由作為等離子體中負離子的氟離子和富勒烯負離子構(gòu)成的沖撞離子在堆積基板161附近獲得加速能量，在堆積基板附近或堆積基板上沖撞于富勒烯分子。在內(nèi)含式富勒烯的生成中不需要的CF3+等正離子由于正的偏壓電壓而受到排斥力，因此不被照射到堆積基板上。由于質(zhì)量大的沖撞離子沖撞于富勒烯分子，因此富勒烯分子發(fā)生很大變形，富勒烯分子的六元環(huán)開口部變大。因而，沖撞于富勒烯分子的氟離子容易地進入到富勒烯分子的籠狀結(jié)構(gòu)中，內(nèi)含式富勒烯的形成效率提高。
可以通過等離子體探針155測定等離子體的離子密度、離子能量。使外加在堆積基板161上的偏壓電壓為可變、通過等離子體探針155的測定值控制偏壓電壓值，可以使內(nèi)含式富勒烯的生成效率達到最佳。
第六具體例圖6為本發(fā)明材料膜制造裝置所涉及的第七實施例的截面圖。本發(fā)明的第七實施例為在富勒烯上注入由氟離子和氯離子構(gòu)成的沖撞離子，生成氟內(nèi)含式富勒烯的內(nèi)含式富勒烯的制造裝置。
制造裝置由真空容器171、電磁線圈173、氟/氯等離子體生成裝置、等離子體探針183、富勒烯蒸鍍裝置、堆積基板188、偏壓電壓控制裝置190構(gòu)成。
真空容器171通過真空泵172排氣至約10-4Pa的真空度。氟/氯等離子體生成裝置由等離子體生成室、原料氣體導(dǎo)入管174、高頻感應(yīng)線圈175構(gòu)成。將CFCl3等原料氣體從原料氣體導(dǎo)入管174中導(dǎo)入至等離子體生成室，通過在配置于等離子體生成室周圍的高頻感應(yīng)線圈175中流過交流電流，激發(fā)構(gòu)成上述原料氣體的粒子，產(chǎn)生由CF3+、Cl-、F-等離子或電子構(gòu)成的等離子體。在等離子體中除了內(nèi)含式富勒烯的生成所必需的氟離子178、沖撞離子的氯離子179以外，還含有CF3+等不需要的離子177。生成的等離子體沿著由電磁線圈173形成的均勻磁場(B＝2～7kG)被封閉在真空容器171內(nèi)的磁場方向上，成為從等離子體產(chǎn)生部流向堆積基板188的等離子體流。
在進行對堆積基板188的等離子體照射的同時，通過富勒烯蒸鍍裝置對堆積基板188噴射富勒烯蒸氣。富勒烯蒸鍍裝置由富勒烯升華爐185、富勒烯氣體導(dǎo)入管186構(gòu)成。通過偏壓電壓控制電源190在堆積基板188上外加正的偏壓電壓。通過偏壓電壓的作用，由作為等離子體中負離子的氟離子和氯離子構(gòu)成的沖撞離子在堆積基板188附近或得加速能量，在堆積基板附近或堆積基板上沖撞于富勒烯分子。在內(nèi)含式富勒烯的生成中所不需要的CF3+等正離子由于正的偏壓電壓而受到排斥力，因此不被照射到堆積基板上。由于質(zhì)量大的沖撞離子沖撞于富勒烯分子，因此富勒烯分子發(fā)生很大變形，富勒烯分子的六元環(huán)開口部變大。因此，沖撞于富勒烯分子的氟離子容易地進入到富勒烯分子的籠狀結(jié)構(gòu)中，內(nèi)含式富勒烯的形成效率提高。
可以通過等離子體探針183測定等離子體的離子密度、離子能量。使外加在堆積基板188上的偏壓電壓為可變、通過等離子體探針183的測定值控制偏壓電壓值，可以使內(nèi)含式富勒烯的生成效率達到最佳。
第七具體例圖7為本發(fā)明材料膜制造裝置所涉及的第七具體例的截面圖。第七具體例為在堆積基板上的富勒烯膜上照射由堿金屬離子和C60+構(gòu)成的沖撞離子，生成堿金屬內(nèi)含式富勒烯的內(nèi)含式富勒烯的制造裝置?？梢允褂肔i、Na、K等作為堿金屬。
制造裝置由真空容器201、電磁線圈203、堿金屬等離子體生成裝置、柵極電極211、富勒烯離子生成裝置、等離子體探針218、堆積基板220、偏壓電壓控制電源222構(gòu)成。
真空容器201通過真空泵202排氣至約10-4Pa的真空度。等離子體生成裝置由熱燈絲204、熱板205、堿金屬升華爐206、堿金屬氣體導(dǎo)入管207構(gòu)成。將在升華爐206中產(chǎn)生的堿金屬氣體從導(dǎo)入管207中噴射到熱板205上時，則堿金屬離子在高溫的熱板上電離，成為含有堿金屬離子和電子的等離子體。生成的等離子體沿著由電磁線圈203形成的均勻磁場被封閉在真空容器201內(nèi)的磁場方向上，成為從熱板205流向堆積基板220的等離子體流210。
由等離子體生成裝置生成的等離子體流210首先通過柵極電極211。通過柵極電壓控制電源212在柵極電極上211上外加控制電壓，控制等離子體中的堿金屬離子密度和電子溫度?？刂齐妷簝?yōu)選為正電壓。更優(yōu)選控制電壓為10V以上。通過使控制電壓為正電壓，能夠提高等離子體中的電子溫度。使控制電壓為可變，通過利用等離子體探針218的電子溫度的測定值控制外加在柵極電極211上的電壓值，可以使內(nèi)含式富勒烯的生成效率達到最佳。
在柵極電極211的下游上配置在等離子中生成富勒烯離子的富勒烯離子生成裝置。富勒烯離子生成裝置由富勒烯升華爐213、再升華用圓筒214構(gòu)成。等離子體中的電子作用于從富勒烯升華爐213中導(dǎo)入到等離子體中的富勒烯分子215，富勒烯離子化，生成富勒烯正離子216、富勒烯負離子217。此時，由于等離子體中的電子由于柵極電極211的作用電子溫度升高，因此富勒烯正離子的生成概率變高。特別是，通過使外加在柵極電極211上的電壓為10V以上，能夠提高富勒烯正離子的生成概率。結(jié)果，等離子體流210成為由堿金屬的正離子、富勒烯正離子、富勒烯負離子、電子構(gòu)成的等離子體。
利用蒸鍍法等方法預(yù)先在堆積極板220上堆積C60等富勒烯膜221。通過偏壓電壓控制電源222在堆積基板220上外加負的偏壓電壓。通過偏壓電壓的作用，由作為等離子體中正離子的堿金屬離子和富勒烯正離子構(gòu)成的沖撞離子在堆積基板220附近得到加速能量，在堆積基板上沖撞于構(gòu)成堆積膜的富勒烯分子。由于質(zhì)量大的沖撞離子沖撞于富勒烯分子，因此富勒烯分子發(fā)生很大變形，富勒烯分子的六元環(huán)的開口部變大。因而，沖撞于富勒烯分子的堿金屬離子容易地進入到富勒烯分子的籠狀結(jié)構(gòu)中，內(nèi)含式富勒烯的形成效率變高。
可以通過等離子體探針218測定等離子體的離子密度、離子能量。使外加在堆積基板220上的偏壓電壓為可變、通過等離子體探針218的測定值控制偏壓電壓值，可以使內(nèi)含式富勒烯的生成效率達到最佳。
在第七具體例中，說明了相對于堆積基板上的由富勒烯構(gòu)成的堆積膜同時照射由內(nèi)含原子的正離子和富勒烯正離子構(gòu)成的沖撞離子的情況，但即便使用Cs、Fr等正離子代替富勒烯正離子作為沖撞離子時，也能得到內(nèi)含式富勒烯生成效率提高的效果。另外，相對于堆積膜照射的內(nèi)含原子為負離子時，通過使用負的沖撞離子，能夠得到與內(nèi)含原子為正離子時同樣的內(nèi)含式富勒烯生成效率提高效果。
第八具體例圖8為本發(fā)明材料膜制造裝置所涉及的第八具體例的截面圖。第八具體例為在堆積基板上的碳納米管膜上照射由堿金屬離子和C60+構(gòu)成的沖撞離子，生成堿金屬內(nèi)含碳納米管的內(nèi)含碳納米管的制造裝置?？梢允褂肔i、Na、K、Cs、Fr等作為堿金屬。
制造裝置由真空容器231、電磁線圈233、堿金屬等離子體生成裝置、柵極電極241、富勒烯離子生成裝置、等離子體探針246、堆積基板250、偏壓電壓控制電源252構(gòu)成。
真空容器231通過真空泵232排氣至約10-4Pa的真空度。等離子體生成裝置由熱燈絲234、熱板235、堿金屬升華爐236、堿金屬氣體導(dǎo)入管237構(gòu)成。將在升華爐236中產(chǎn)生的堿金屬氣體從導(dǎo)入管237中噴射到熱板235上時，則堿金屬原子在高溫的熱板上電離，成為含有堿金屬離子和電子的等離子體。生成的等離子體沿著由電磁線圈233形成的均勻磁場被封閉在真空容器231內(nèi)的磁場方向上，成為從熱板235流向堆積基板250的等離子體流240。
由等離子體生成裝置產(chǎn)生的等離子體流240首先通過柵極電極241。通過柵極電壓控制電源242在柵極電極上241上外加控制電壓，控制等離子體中的堿金屬離子密度和電子溫度?？刂齐妷簝?yōu)選為正電壓。更優(yōu)選控制電壓為10V以上。通過使控制電壓為正電壓，能夠提高等離子體中的電子溫度。使控制電壓為可變、通過利用等離子體探針246的電子溫度的測定值控制外加在柵極電極241上的電壓值，可以使內(nèi)含式富勒烯的生成效率得到最佳。
在柵極電極241的下游上配置在等離子中生成富勒烯離子的富勒烯離子生成裝置。富勒烯離子生成裝置由富勒烯升華爐243、再升華用圓筒244構(gòu)成。等離子體中的電子作用于從富勒烯升華爐243中導(dǎo)入到等離子體中的富勒烯分子245，富勒烯離子化，生成富勒烯正離子249、富勒烯負離子248。此時，等離子體中的電子由于柵極電極241的作用電子溫度升高，因此富勒烯正離子的生成概率變高。特別是，通過使外加在柵極電極241上的電壓為10V以上，能夠提高富勒烯正離子的生成概率。結(jié)果，等離子體流240成為由堿金屬的正離子、富勒烯正離子、富勒烯負離子、電子構(gòu)成的等離子體。
利用蒸鍍法、激光蒸鍍法、電弧放電法等方法預(yù)先在堆積基板250上堆積碳納米管膜251。通過偏壓電壓控制電源252在堆積基板250上外加負的偏壓電壓。通過偏壓電壓的作用，由作為等離子體中正離子的堿金屬離子和富勒烯正離子構(gòu)成的沖撞離子在堆積基板250附近獲得加速能量，在堆積基板上沖撞于碳納米管。由于質(zhì)量大的沖撞離子沖撞于碳納米管，因此碳納米管發(fā)生很大變形，構(gòu)成碳納米管的六元環(huán)的開口部變大。因而，沖撞于碳納米管的堿金屬離子容易地進入到碳納米管的筒狀體中，內(nèi)含碳納米管的形成效率變高。
可以通過等離子體探針246測定等離子體的離子密度、離子能量。使外加在堆積基板250上的偏壓電壓為可變，通過等離子體探針246的測定值控制偏壓電壓值，可以使內(nèi)含碳納米管的生成效率達到最佳。
本發(fā)明的材料膜制造方法不僅限于碳納米管，還可以適用于在BN納米管等其他納米管中將內(nèi)含物質(zhì)內(nèi)含的情況、將堿金屬以外的原子或分子作為內(nèi)含在納米管中的物質(zhì)進行內(nèi)含的情況。內(nèi)含離子為正離子時，不僅限于富勒烯正離子，還可以使用Cs、Fr等正離子作為沖撞離子；內(nèi)含離子為負離子時，不僅限于富勒烯負離子，還可以使用Cl、Br、I等負離子作為沖撞離子。
第九具體例本發(fā)明的材料膜制造方法不僅適用于將可離子化的原子或分子內(nèi)含在材料膜的情況，還適用于將離子化困難的分子內(nèi)含在材料膜中的分子內(nèi)含材料的制造方法中。圖9為本發(fā)明材料膜制造裝置所涉及的第九具體例的截面圖。第九具體例為在堆積基板上的碳納米管膜上照射由C60+構(gòu)成的沖撞離子，同時在碳納米管膜上噴射由TTF分子構(gòu)成的蒸氣，生成TTF內(nèi)含碳納米管的內(nèi)含碳納米管的制造裝置。
制造裝置由真空容器261、電磁線圈263、電子等離子體生成裝置、柵極電極268、富勒烯離子生成裝置、等離子體探針273、TTF蒸鍍裝置、堆積基板280、偏壓電壓控制電源282構(gòu)成。
真空容器261通過真空泵262排氣至約10-4Pa的真空度。電子等離子體生成裝置由熱燈絲264、熱板265構(gòu)成。利用熱燈絲264加熱熱板265，從而在真空容器中產(chǎn)生由熱電子構(gòu)成的等離子體，生成的等離子體沿著由電磁線圈263形成的均勻磁場被封閉在真空容器261內(nèi)的磁場方向上，成為從熱板265流向堆積基板280的等離子體流267。
由電子等離子體生成裝置生成的等離子體流267首先通過柵極電極268。通過柵極電壓控制電源269在柵極電極268上外加控制電壓，控制等離子體中的電子溫度。控制電壓優(yōu)選為正電壓。更優(yōu)選控制電壓為10V以上。通過使控制電壓為正電壓，能夠提高等離子體中的電子溫度。使控制電壓為可變、通過利用等離子體探針273的電子溫度的測定值可以控制外加在柵極電極268上的電壓值。
在柵極電極268的下游上配置在等離子中生成富勒烯離子的富勒烯離子生成裝置。富勒烯離子生成裝置由富勒烯升華爐270、再升華用圓筒271構(gòu)成。等離子體中的電子作用于從富勒烯升華爐270中導(dǎo)入到等離子體中的富勒烯分子272，富勒烯離子化，生成富勒烯正離子276、富勒烯負離子275。此時，等離子體中的電子由于柵極電極268的作用電子溫度升高，因此富勒烯正離子的生成概率變高。特別是，通過使外加在柵極電極268上的電壓為10V以上，能夠提高富勒烯正離子的生成概率。結(jié)果，等離子體流267成為由富勒烯正離子、富勒烯負離子、電子構(gòu)成的等離子體。
利用蒸鍍法、激光蒸鍍法、電弧放電法等方法預(yù)先在堆積基板280上堆積碳納米管膜281。通過偏壓電壓控制電源282在堆積基板280上外加負的偏壓電壓。通過偏壓電壓的作用，由等離子體中的富勒烯正離子構(gòu)成的沖撞離子在堆積基板280附近獲得加速能量，在堆積基板上沖撞于碳納米管。由于質(zhì)量大的沖撞離子沖撞于碳納米管，因此碳納米管發(fā)生很大變形，構(gòu)成碳納米管的六元環(huán)的開口部變大。在進行對堆積膜281的沖撞離子的照射同時，從TFF蒸鍍裝置中向堆積膜281噴射由TFF分子279構(gòu)成的蒸氣。TFF分子279雖未離子化，但通過噴射向堆積膜281運動。TFF分子沖撞于堆積膜281時，如果碳納米管變形、開口部變大，則TTF分子進入到碳納米管的筒狀體中的概率變高，內(nèi)含碳納米管的形成效率變高。
可以通過等離子體探針273測定等離子體的離子密度、離子能量。使外加在堆積基板280上的偏壓電壓為可變、通過等離子體探針273的測定值控制偏壓電壓值，可以使內(nèi)含碳納米管的生成效率達到最佳。
另外，通過在堆積基板280上外加正電壓，將富勒烯負離子作為沖撞離子沖撞于堆積膜281上，也能夠提高內(nèi)含物質(zhì)的內(nèi)含效率。此時，由于沒有必要生成富勒烯正離子、沒有必要刻意提高等離子中的電子溫度，因此沒有必要使用柵極電極268、柵極電壓控制電源269。
本發(fā)明的材料膜制造方法不僅限于碳納米管，還可以適用于在BN納米管等其他納米管中將內(nèi)含物質(zhì)內(nèi)含的情況、將TTF以外的原子或分子，例如TDAE、TMTS、并五苯、并四苯、蒽、TCNQ、Alq3、F4TCNQ等分子作為內(nèi)含在納米管中物質(zhì)進行內(nèi)含的情況。作為沖撞離子，不僅僅限于富勒烯正離子、富勒烯負離子，通過使用沖撞離子生成裝置，還可以使用Cs、Fr等正離子或Cl、Br、I等負離子作為沖撞離子。
實施例以下舉出實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下實施例的限制。
制造例1(Li內(nèi)含式富勒烯制造例離子密度的控制)使用由在圖1所示周圍配置了電磁線圈的圓筒形狀不銹鋼制真空容器構(gòu)成的制造裝置，制造Li內(nèi)含式富勒烯。作為使用原料的Li和C60分別使用アルドリツチ制Li、フロンテイアカ一ボン制C60。
將真空容器1排氣至真空度4.2×10-5Pa，利用電磁線圈3產(chǎn)生磁場強度為0.2T的磁場。在堿金屬升華爐6中填充固體狀的Li，加熱至480℃的溫度使Li升華，產(chǎn)生Li氣體。將產(chǎn)生的Li氣體通過加熱至500℃的氣體導(dǎo)入管7導(dǎo)入，噴射到加熱至2500℃的直徑6cm的熱板5上。Li蒸氣在熱板5表面上電離，產(chǎn)生由Li的正離子和電子構(gòu)成的等離子體流。在等離子體流的途中配置由格子間隔為1mm的非磁性不銹鋼導(dǎo)線構(gòu)成的柵極電極11，利用電源12在該柵極電極上外加控制電壓。
進而，將在產(chǎn)生的等離子體流中、富勒烯爐15中加熱至610℃升華的C60蒸氣噴向堆積基板18。在與等離子體流接觸的堆積基板18上外加-30V的偏壓電壓，在柵極電極11上外加控制電壓，進行約1小時的堆積，在堆積基板18上堆積含有內(nèi)含式富勒烯的薄膜。
回收堆積膜，通過純水洗滌將未被內(nèi)含的Li或Li化合物除去，通過元素分析研究Li和碳的含量，求得內(nèi)含式富勒烯的含量。
元素分析結(jié)果柵極電極控制電壓內(nèi)含式富勒烯的含量(相對值)-10V 0.80V0.910V 1.520V 1.2不外加電壓1由內(nèi)含式富勒烯的含量數(shù)據(jù)可知，通過在等離子流的途中設(shè)置柵極電極、外加控制電壓，能夠控制內(nèi)含式富勒烯的生成量。特別可知，在實施例的制造條件下，柵極控制電壓為+10V時的富勒烯生成效率變得最大。
制造例2(K內(nèi)含式富勒烯制造例沖撞離子的照射)使用由在圖3所示周圍配置了電磁線圈的圓筒形狀不銹鋼制真空容器構(gòu)成的制造裝置，制造K內(nèi)含式富勒烯。作為使用原料的K和C60分別使用アルドリツチ制K、フロンテイアカ一ボン制C60。
將真空容器81排氣至真空度4.5×10-5Pa，利用電磁線圈83產(chǎn)生磁場強度為0.3T的磁場。在堿金屬升華爐86中填充固體狀的K，加熱至450℃的溫度使K升華，產(chǎn)生K氣體。將產(chǎn)生的K氣體通過加熱至480℃的氣體導(dǎo)入管87導(dǎo)入，噴射到加熱至2500℃的直徑6cm的熱板85上。K蒸氣在熱板85表面上電離，產(chǎn)生由K的正離子和電子構(gòu)成的等離子體流。在等離子體流的途中配置由格子間隔為1mm的非磁性不銹鋼導(dǎo)線構(gòu)成的柵極電極91，利用電源92在該柵極電極上外加+15V的控制電壓。
將在產(chǎn)生的等離子體流的途中、由富勒烯爐93加熱至630℃升華的C60蒸氣導(dǎo)入到等離子體流中，產(chǎn)生富勒烯正離子96。以作為沖撞離子使用為目的，產(chǎn)生了富勒烯正離子。進一步，將在富勒烯爐103中加熱至600℃、升華的C60蒸氣噴向堆積基板100。在與等離子體流接觸的堆積基板100上外加-40V的偏壓電壓，進行約2小時的堆積，在堆積基板100表面上堆積含有內(nèi)含式富勒烯的薄膜。
回收堆積膜，通過純水洗滌將未被內(nèi)含的K或K化合物除去，通過元素分析研究K和碳的含量，求得內(nèi)含式富勒烯的含量。
元素分析結(jié)果沖撞離子內(nèi)含式富勒烯的含量(相對值)有8
無 1由內(nèi)含式富勒烯的含量數(shù)據(jù)可知，通過在材料分子上與內(nèi)含離子同時照射沖撞離子，能夠提高內(nèi)含式富勒烯的生成效率。
產(chǎn)業(yè)實用性綜上所述，本發(fā)明涉及的材料膜制造方法和制造裝置的注入離子密度的控制性高，內(nèi)含式富勒烯、雜原子富勒烯等材料膜的生成條件的最佳化容易。另外通過同時將內(nèi)含離子和沖撞離子進行離子注入，對提高內(nèi)含直徑大的內(nèi)含原子或內(nèi)含分子的材料膜的生成效率有用。
權(quán)利要求
1.材料膜的制造方法，其特征在于，產(chǎn)生含有注入離子的等離子體，在接觸于上述等離子體的電位體上外加控制電壓控制上述注入離子的密度，將上述等離子體朝向堆積基板照射，將與上述注入離子極性相反的偏壓電壓外加在上述堆積基板上賦予上述注入離子加速能量，將上述注入離子注入到材料膜內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的材料膜的制造方法，其特征在于，通過測定在上述堆積基板和外加上述偏壓電壓的偏壓電源之間流動的電流，測定上述注入離子的密度。
3.材料膜的制造方法，其特征在于，產(chǎn)生含有內(nèi)含離子和與上述內(nèi)含離子相同極性的沖撞離子的等離子體，朝向堆積基板照射上述等離子體，將與上述內(nèi)含離子極性相反的偏壓電壓外加在上述堆積基板上，賦予上述內(nèi)含離子和上述沖撞離子加速能量，使上述沖撞離子沖撞于構(gòu)成材料膜的材料分子，使上述內(nèi)含離子內(nèi)含在上述材料分子中。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的材料膜的制造方法，其特征在于，朝向上述堆積基板照射上述等離子體，同時在上述堆積基板上堆積上述材料膜。
5.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的材料膜的制造方法，其特征在于，將上述等離子體照射在預(yù)先堆積在上述堆積基板的上述材料膜上。
6.材料膜的制造方法，其特征在于，產(chǎn)生含有沖撞離子的等離子體，朝向預(yù)先堆積在上述堆積基板上的材料膜照射上述等離子體，同時朝向上述材料膜噴射由內(nèi)含分子構(gòu)成的蒸氣，使上述沖撞離子沖撞于構(gòu)成材料膜的材料分子，同時使上述內(nèi)含分子內(nèi)含在上述材料分子中。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項所述的材料膜的制造方法，其特征在于，產(chǎn)生上述等離子體，通過磁場運輸上述等離子體，朝向上述堆積基板照射上述等離子體。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項所述的材料膜的制造方法，其特征在于，上述材料膜是由富勒烯或納米管構(gòu)成的膜。
9.如權(quán)利要求1～5、7或8中任一項所述的材料膜的制造方法，其特征在于，上述注入離子或上述內(nèi)含離子為堿金屬離子、氮離子或鹵族元素離子。
10.如權(quán)利要求6～8中任一項所述的材料膜的制造方法，其特征在于，上述內(nèi)含物質(zhì)為TTF、TDAE、TMTSF、并五苯、并四苯、蒽、TCNQ、Alq3或F4TCNQ。
11.如權(quán)利要求3～10中任一項所述的材料膜的制造方法，其特征在于，上述沖撞離子的直徑為3.0以上。
12.如權(quán)利要求11所述的材料膜的制造方法，其特征在于，上述沖撞離子為富勒烯正離子或富勒烯負離子。
13.材料膜的制造裝置，該裝置由真空容器、磁場產(chǎn)生裝置、生成含有注入離子的等離子體的等離子體生成裝置、外加控制電壓控制上述注入離子密度的電位體、堆積材料膜的堆積基板和在上述堆積基板上外加偏壓電壓的偏壓電源構(gòu)成。
14.如權(quán)利要求13所述的材料膜的制造方法，其特征在于，上述電位體是由格子狀的導(dǎo)線構(gòu)成的電位體。
15.材料膜的制造裝置，該裝置由真空容器、磁場產(chǎn)生裝置、生成含有內(nèi)含離子的等離子體的等離子體生成裝置、生成沖撞離子的沖撞離子生成裝置、堆積材料膜的堆積基板和在上述堆積基板上外加偏壓電壓的偏壓電源構(gòu)成。
16.材料膜的制造裝置，該裝置由真空容器、磁場產(chǎn)生裝置、生成含有沖撞離子的等離子體的等離子體生成裝置、堆積材料膜的堆積基板、將含有內(nèi)含分子的蒸氣噴射到上述堆積基板上的內(nèi)含分子噴射裝置和在上述堆積基板上外加偏壓電壓的偏壓電源構(gòu)成。
全文摘要
利用背景技術(shù)的內(nèi)含式富勒烯制造方法在真空容器中相對于空的富勒烯照射將內(nèi)含原子離子化的內(nèi)含離子。在形成將大于富勒烯的六元環(huán)的原子內(nèi)含的內(nèi)含式富勒烯時，具有內(nèi)含式富勒烯的形成效率低的問題。在進行內(nèi)含離子照射的同時，將直徑和質(zhì)量大的離子照射到富勒烯膜上。由于質(zhì)量大的離子沖撞于富勒烯分子，因此富勒烯分子發(fā)生大的變形，富勒烯分子的開口部變大。內(nèi)含離子進入到富勒烯分子的籠狀結(jié)構(gòu)中，形成內(nèi)含式富勒烯的概率變高。
文檔編號C01B21/064GK1934286SQ20058000918
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月23日
發(fā)明者笠間泰彥, 表研次, 工藤升 申請人:理想星株式會社