專利名稱：可逆儲氫體系及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能可逆地釋放氫的儲氫組合物、制造所述儲氫組合物的方法及其在儲氫中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
由于氫可以與空氣干凈地反應(yīng)產(chǎn)生副產(chǎn)物水，所以是一種可取的能源。為提高氫作為燃料源的可取性，特別是對于移動式應(yīng)用來說，理想的是增加每單位體積存儲介質(zhì)的可用能量含量。目前，這是通過傳統(tǒng)方法如在高壓(數(shù)千磅/平方英寸)下存儲、冷卻到液態(tài)或?qū)湮牍腆w如金屬氫化物中來實現(xiàn)的。加壓和液化需要相對昂貴的加工和存儲設(shè)備。
將氫存儲在固體材料中可以提供相對較高的體積氫密度和緊密的存儲介質(zhì)。存儲在固體中的氫的可取之處在于，它在適當?shù)臏囟扰c壓力條件下可以被釋放或解吸，從而提供一種可控的氫源。
目前，理想的是使儲氫容量或從材料中釋放的氫量最大化，同時使材料的重量最小化，來提高重量(gravimetric)容量。此外，許多現(xiàn)用材料都只在很高的溫度和壓力下吸收或解吸氫，這造成在成本上和工業(yè)上不切實際的能量需求。另外，這些體系中許多都不容易可逆，因為它們在合理的溫度與壓力條件下接觸時都不能吸收氫，因而不能以工業(yè)上實際可行的方式循環(huán)地吸收和解吸氫。因此，理想的是找到一種能在相對較低的溫度和壓力下產(chǎn)生(釋放)和重新吸收氫并具有高重量儲氫密度的儲氫材料。對于能最小化所需能量輸入的可逆性高氫含量儲氫材料存在日益增長的需要。
因此，針對對改進的儲氫介質(zhì)體系的期望，本發(fā)明提供一種在存儲介質(zhì)中存儲氫和從中釋放氫的方法，以及改進的儲氫材料體系。
發(fā)明概述一方面，本發(fā)明提供一種在工業(yè)可行的溫度與壓力條件下可逆地存儲氫的方法。此方法包括提供一種含有穩(wěn)定儲氫氫化物和去穩(wěn)定氫化物的混合物。所述穩(wěn)定氫化物能夠在第一能級(E1)釋放氫。所述穩(wěn)定氫化物與所述去穩(wěn)定氫化物在一個反應(yīng)中反應(yīng)以在第二能級(E2)釋放氫。第二能級E2小于第一能級E1。上述反應(yīng)在工業(yè)可行的壓力和溫度條件下是充分可逆的。
另一方面，本發(fā)明提供一種可逆地存儲氫的方法，包括提供一種由穩(wěn)定儲氫氫化物和去穩(wěn)定氫化物構(gòu)成的混合物。所述穩(wěn)定氫化物能夠在第一能級(E1)釋放氫并由通式AHx表示，其中A包括選自元素周期表的13或15族的元素。所述去穩(wěn)定氫化物由通式MHy表示。所述方法包括使穩(wěn)定氫化物與去穩(wěn)定氫化物反應(yīng)以在第二能級(E2)釋放氫。E2小于E1。所述反應(yīng)按以下反應(yīng)進行nAHx+mMHy_AnMm+_(nx+my)H2其中M是不同于A的一或多種陽離子，選擇n、m、x和y以保持電中性。上述反應(yīng)在工業(yè)可行的壓力和溫度條件下是充分可逆的。
另一方面，本發(fā)明提供一種在工業(yè)可行的溫度與壓力條件下可逆地存儲氫的方法。此方法包括提供一種具有穩(wěn)定儲氫氫化物和去穩(wěn)定氫化物的混合物。所述穩(wěn)定氫化物能夠在第一能級(E1)釋放氫。穩(wěn)定氫化物與去穩(wěn)定氫化物的反應(yīng)可以在第二能級(E2)釋放氫。E2小于E1，且E2與一個小于約10kJ/mol-H2且大于0kJ/mol-H2的自由能有關(guān)。上述反應(yīng)在工業(yè)可行的壓力和溫度條件下是充分可逆的。
另一方面，本發(fā)明提供一種包含由通式AHx表示的穩(wěn)定儲氫氫化物和由通式MHy表示的去穩(wěn)定儲氫氫化物的可逆儲氫材料，其中M是包括一或多種不同于A中含有的那些陽離子的陽離子。在某些優(yōu)選實施方案中，A是含有選自元素周期表13和15族的至少一種元素的陽離子。在其它優(yōu)選實施方案中，A是含有硼(B)的陽離子。選擇“x”和“y”以保持電中性。所述穩(wěn)定氫化物能夠在第一能級(E1)釋放氫。所述穩(wěn)定氫化物在有所述去穩(wěn)定氫化物存在的情況下，在第二能級釋放氫。根據(jù)本發(fā)明，第二能級明顯低于第一能級。
另一方面，本發(fā)明提供一種含有由通式AHx表示的穩(wěn)定儲氫氫化物的可逆儲氫材料，其中A包含選自元素周期表13或15族的至少一種元素。該材料還含有由通式MHy表示的去穩(wěn)定儲氫氫化物，其中M是不同于A的一或多種陽離子，且選擇x和y以保持電中性。所述穩(wěn)定氫化物能夠在第一能級釋放氫，且所述穩(wěn)定氫化物在有所述去穩(wěn)定氫化物的情況下在第二能級釋放氫。第二能級明顯低于第一能級。
此外，本發(fā)明還涉及含有由通式AHx表示的穩(wěn)定儲氫氫化物和由通式MHy表示的去穩(wěn)定儲氫氫化物的可逆儲氫材料。A是包括選自以下的一或多種元素的陽離子鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)及其混合物。M是包括不同于A中那些并選自以下的一或多種陽離子的陽離子鋁(Al)、砷(As)、硼(B)、鋇(Ba)、鈹(Be)、鈣(Ca)、鎘(Cd)、鈰(Ce)、銫(Cs)、銅(Cu)、銪(Eu)、鐵(Fe)、鎵(Ga)、釓(Gd)、鍺(Ge)、鉿(Hf)、汞(Hg)、銦(In)、鉀(K)、鑭(La)、鋰(Li)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鈉(Na)、釹(Nd)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鐠(Pr)、銣(Rb)、銻(Sb)、鈧(Sc)、硒(Se)、硅(Si)、釤(Sm)、錫(Sn)、鍶(Sr)、釷(Th)、鈦(Ti)、鉈(Tl)、釩(V)、鎢(W)、釔(Y)、鐿(Yb)、鋅(Zn)、和鋯(Zr)、甲基(CH3)及其混合物。選擇x和y以保持電中性。所述穩(wěn)定氫化物能夠在第一能級釋放氫，且所述穩(wěn)定氫化物在有所述去穩(wěn)定氫化物的情況下在第二能級釋放氫。第二能級比第一能級小至少約10％。
由以下詳細說明將明了本發(fā)明的進一步應(yīng)用領(lǐng)域。應(yīng)當明確，說明本發(fā)明優(yōu)選實施方案的詳細說明和具體實施例只用于說明目的，并不用于限制本發(fā)明的范圍。
附圖簡述由以下詳細說明和附圖將可以更全面地理解本發(fā)明，其中

圖1示出現(xiàn)有技術(shù)的穩(wěn)定氫化物、硼氫化鋰或LiBH4(圖1A)與結(jié)合了穩(wěn)定氫化物L(fēng)iBH4和去穩(wěn)定氫化物氫化鎂或MgH2的本發(fā)明儲氫材料的一個實施方案(圖1B)的能量對比圖；圖2示出在常規(guī)的Sieverts裝置中進行的對比容量分析，顯示了在升溫到450℃然后保持恒定時，本發(fā)明儲氫材料(LiBH4和MgH2)的一個實施方案的脫氫隨時間的變化及現(xiàn)有技術(shù)的穩(wěn)定氫化物(LiBH4)的失重隨時間的變化；圖3示出本發(fā)明儲氫材料的實施方案(LiBH4和MgH2)與現(xiàn)有技術(shù)的穩(wěn)定氫化物(LiBH4)的氫吸收容量分析對比，其中以120℃每小時或2℃每分鐘的恒定速率進行加熱；圖4是根據(jù)本發(fā)明的儲氫材料(LiBH4和MgH2)在將穩(wěn)定氫化物與去穩(wěn)定氫化物研磨之后(曲線a)、在脫氫之后(曲線b)和在重新加氫之后(曲線c)測得的X射線衍射圖案；圖5是顯示本發(fā)明儲氫材料的一個實施方案(LiH和MgB2)的循環(huán)脫氫和再加氫的另一個容量分析；圖6顯示了本發(fā)明儲氫材料的多個試樣(帶TiCb的LiH和MgB2)的吸收和解吸等溫線，其中實心標記代表吸收而在400℃的空心標記代表解吸；圖7是由對應(yīng)于圖6中4重量％的數(shù)據(jù)(在其中用“X”標記示出)的吸收等溫線獲得的顯示平衡壓力的van’t Hoff曲線；圖8是顯示穩(wěn)定氫化物與去穩(wěn)定氫化物在氫氣氣氛和氬氣氣氛下脫氫的X射線衍射(XRD)圖。
優(yōu)選實施方案詳述對優(yōu)選實施方案的以下說明本質(zhì)上只是示例性的，決非意在限制本發(fā)明或其應(yīng)用或用途。在考察此處給出的本發(fā)明的說明書時必須考慮以下定義和非限制性原則。說明書和任何具體實施例，在說明本發(fā)明的實施方案時，只用于說明目的，并不用于限制本發(fā)明的范圍。此外，具有所述特征的許多實施方案的記述并不排除具有額外特征的其它實施方案或結(jié)合了所述特征的不同組合的其它實施方案。具體實施例用于說明如何制造和使用本發(fā)明的組合物和方法的目的，除非另外明確說明，并不代表本發(fā)明的給定實施方案已經(jīng)或尚未被做出或嘗試。
在本文中，“優(yōu)選的”和“優(yōu)選地”是指本發(fā)明的在某種情況下能提供某些優(yōu)點的實施方案。不過，在相同或其它情況下，其它實施方案也可能是優(yōu)選的。此外，一或多個優(yōu)選實施方案的敘述并不意味著其它實施方案就不可用，也不意在從本發(fā)明的范圍中排除其它實施方案。
在本文中，“包括”一詞及其變體是非限制性的，因此列舉中各個項的敘述并不排除其它也可用于本發(fā)明的材料、組合物、設(shè)備和方法中的類似項。
在本文中，除非另作說明，所有的組成百分比都是按全部組合物的重量計。
在本文中，術(shù)語“約”在用于本發(fā)明的組合物或方法的某一參數(shù)的值時，表示該值的計算或測量在不顯著影響該組合物或方法的化學(xué)或物理屬性的基礎(chǔ)上允許一些小誤差。如果出于某種原因由“約”提供的不精確性在本領(lǐng)域中根據(jù)此原意不能理解，則“約”在此表示該值可能有最多5％的變化。
在本文中，術(shù)語“組合物”泛指至少含有優(yōu)選的化合物，但同時還可包含包括雜質(zhì)在內(nèi)的其它物質(zhì)或化合物的物質(zhì)。術(shù)語“材料”也泛指含有優(yōu)選的化合物或組合物的物質(zhì)。
本發(fā)明提供一種能夠釋放較高氫含量和在工業(yè)可行的溫度與壓力條件下可逆地存儲氫的儲氫材料體系。在本發(fā)明的各種實施方案中，提供了一種由穩(wěn)定儲氫氫化物組合物與去穩(wěn)定組合物結(jié)合構(gòu)成的混合物，以提供可逆的高氫含量儲氫材料。所述去穩(wěn)定組合物優(yōu)選地含有至少一種去穩(wěn)定氫化物。在存在所述去穩(wěn)定氫化物的情況下，所述穩(wěn)定氫化物在顯著更低的溫度和壓力條件下釋放氫并可逆地吸收氫，使得本發(fā)明的儲氫材料特別適于移動式氫應(yīng)用。
“可逆”是指一或多種氫起始材料能夠在經(jīng)濟和工業(yè)上有效且可行的溫度與壓力條件下被再生。同樣地，“不可逆反應(yīng)”一般既指由于一般不能夠通過同一反應(yīng)機制途徑反應(yīng)的傳統(tǒng)上被認為不可逆的反應(yīng)，又包括那些通過暴露于氫來再生一種含氫起始材料是在不切實際的工藝條件如極端溫度、極端壓力或繁重的產(chǎn)物去除條件下進行，從而阻礙了其推廣和實際應(yīng)用的反應(yīng)。目前，能吸熱地釋放氫的儲氫組合物通常被認為是在理想溫度與壓力條件下可逆地儲氫的最佳候選物。
特別優(yōu)選的“可逆”反應(yīng)包括那些將一或多種產(chǎn)物組合物暴露于氫從而再生一或多種起始材料，且氫釋放量為約5重量％或更多，和優(yōu)選地約7重量％或更多的反應(yīng)。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，工業(yè)上實際可逆的概念包括評價所釋放的氫的重量百分數(shù)，其與可逆地循環(huán)(釋放和吸收)氫所需的能量輸入相等。例如，吸熱型儲氫材料可能需要高能量輸入來釋放氫。不過，此能量輸入可以由較高的氫含量(從材料中釋放的氫濃度)抵銷，從而使所釋放的一些氫可作為能量被消耗用于釋放額外的氫。不過，總的來說，該儲氫材料釋放足夠量的氫以成為燃料電池應(yīng)用的合適選擇。
本發(fā)明的一個方面在于存儲和隨后釋放氫所需的總能量降低了的儲氫材料體系。最小化與儲氫材料體系有關(guān)的總焓變使得所涉及的燃料電池體系的總效率得到提高。隨著總焓變的增加，維持熱交換系統(tǒng)(加熱和冷卻操作)的需求也會增加。特別是，將含有消耗氫的燃料電池的流動設(shè)備(例如車輛或電子設(shè)備)中的加熱和冷卻系統(tǒng)最小化是非常有利的，因為額外的系統(tǒng)會引起附加的能量并增加移動裝置的總重，從而降低其重量效率。
為了更好地理解本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思，在此提供一些簡單的背景。更高的氫容量被認為是商業(yè)開發(fā)氫/氧質(zhì)子交換膜燃料電池驅(qū)動的車輛及其他移動產(chǎn)品所必需的。根據(jù)對儲氫材料的現(xiàn)有了解，似乎多數(shù)過渡金屬基氫化物材料并不具有大于4-6重量％的氫容量。因此，開發(fā)集中在低Z復(fù)合氫化物上，其中Z是元素的原子序數(shù)，而“低Z”是指具有較低原子序數(shù)的化合物即輕化合物。所述低Z復(fù)合氫化物包括例如鋁氫化物(AlH4-)、氨化物(NH2-)和硼氫化物(BH4-)。既由于動力學(xué)又由于熱力學(xué)的限制，這種氫化物很難用于儲氫。例如，許多復(fù)合氫化物的可逆形成與慢動力學(xué)相關(guān)，盡管可以通過適當?shù)拇呋瘎﹣硖岣叻磻?yīng)速率。在熱力學(xué)上，復(fù)合氫化物的穩(wěn)定性必須位于特定范圍之內(nèi)以在可行的壓力和溫度下產(chǎn)生加氫/脫氫相邊界。許多低Z鋁氫化物通常被認為過于不穩(wěn)定和難以控制，因為它們易于在環(huán)境溫度和壓力下釋放氫。但是，某些鋁氫化物，例如NaAlH4，確實會形成需要更高溫度和壓力來放出氫的氫化物。大多數(shù)硼氫化物例如LiBH4和NaBH4非常穩(wěn)定，由此在一般的燃料電池工作溫度和壓力條件下難以使用。
圖1A顯示了現(xiàn)有技術(shù)的儲氫氫化物材料純硼氫化鋰LiBH4的能量圖。圖1A顯示了根據(jù)預(yù)期產(chǎn)物和使用HSC化學(xué)計算的LiBH4的能量圖。雖然LiBH4的總氫含量較高在約18重量％以上，純LiBH4并不能可逆地存儲大量氫，且LiBH4的分解產(chǎn)物還沒有清楚確定。一種預(yù)期的部分分解反應(yīng)產(chǎn)生LiH、B和3/2H2且氫的理論產(chǎn)率為13.6重量％氫。但是，此反應(yīng)的計算標準焓為約+67kJ/mol-H2，因此即使是可逆的，1bar的平衡壓力也需要超過400℃的溫度。這樣的溫度對于實際的儲氫應(yīng)用來說一般被認為是過高的。
以這種方式，LiBH4可被定義為“穩(wěn)定”氫化物，意思是指由于該組成是熱力學(xué)穩(wěn)定的，所以它要釋放氫的話需要禁止的能量輸入。術(shù)語“禁止的”是指所需的能量在工業(yè)上特別是對于移動消費產(chǎn)品來說是不可行的，并且由于過多的能量需求傾向于排除使用該材料。
加氫/脫氫熱力學(xué)的改變可以使用各種物質(zhì)體系通過采用與穩(wěn)定氫化物組合物形成合金或化合物的去穩(wěn)定添加劑來實現(xiàn)。當向穩(wěn)定儲氫組合物中施加了去穩(wěn)定組合物以有利地改變儲氫應(yīng)用的熱力學(xué)時，平衡壓力增加，由此降低整個體系所需的能量輸入。在一個實施例中，去穩(wěn)定化合物與穩(wěn)定儲氫化合物反應(yīng)形成額外的或改性的反應(yīng)物和/或產(chǎn)物以達到更合適的熱力學(xué)。在本領(lǐng)域中已知許多(周期表)第2和3周期的元素的氫化物具有較高的氫密度，例如大于5-6重量％。不過，這些氫化物中大多數(shù)都十分穩(wěn)定，在1bar下直到溫度超過250℃才會釋放氫。
這種材料的兩個例子是氫化鋰(LiH)和氫化鎂(MgH2)。氫化鋰含有12.5重量％的氫，但對于1bar的平衡壓力需要910℃。氫化鎂含有7.7重量％的氫，且在275℃具有1bar的平衡壓力。氫化鎂的熱力學(xué)可以通過使用在加氫和/或脫氫態(tài)與Mg形成合金或化合物的添加劑來改變。一個著名的例子是向鎂中添加鎳以在起始材料中形成Mg2Ni，它在加氫時形成含3.6重量％氫且在245℃時平衡壓力為1bar的Mg2NiH4。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)元素鋁能通過在脫氫時形成Mg/Al合金來破壞MgH2的穩(wěn)定。該反應(yīng)是可逆的，MgH2和Al在加氫過程中會重新形成和分離。在280℃，更合適的平衡壓力比純MgH2的平衡壓力大3倍。
為了對強結(jié)合的穩(wěn)定氫化物體系實現(xiàn)更高的平衡壓力(它體現(xiàn)為脫吸氫時更少的能量需求)，可以向穩(wěn)定氫化物中引入添加劑以與脫氫的金屬形成化合物或合金。去穩(wěn)定作用的發(fā)生是由于體系可以在氫化物與新形成且熱力學(xué)上更有利的一種或多種化合物而非不太有利的一種或多種脫氫元素金屬之間循環(huán)。去穩(wěn)定元素例如硅(Si)使某些穩(wěn)定氫化物存儲體系如氫化鋰或氫化鎂去穩(wěn)定。添加的硅與鋰或鎂形成相對較強的鍵合。這些新形成的強鍵合能降低脫氫焓和增加平衡氫氣壓力。穩(wěn)定氫化物的其它有效元素去穩(wěn)定劑包括例如硅(Si)、鋁(Al)和(Cu)。
因此，在本發(fā)明的一個方面，提供使一或多種穩(wěn)定氫化物去穩(wěn)定的方法。為此，一個目的是增加各種強鍵合穩(wěn)定氫化物的平衡壓力，以根本上降低所需的體系焓和穩(wěn)定脫氫態(tài)。穩(wěn)定脫氫態(tài)可以降低用于脫氫的焓，從而增加平衡氫氣壓力。使用此方法，可逆儲氫材料體系的熱力學(xué)特性有可能調(diào)整到比單獨用各個材料獲得的更精細的程度，以在實用的溫度與壓力條件下實現(xiàn)可逆的氫釋放。
不過，提高整個儲氫體系的氫含量也是可取的。本發(fā)明提供相對較高的儲氫材料釋放氫氣量，并同時最小化該可逆體系所需的能量輸入。在各種實施方案中，本發(fā)明提供重量相對較輕的可逆儲氫材料。在本發(fā)明的某些實施方案中，可逆儲氫材料的重量容量為大于5-9重量％氫。
因此，本發(fā)明在各種實施方案中提供高氫含量儲氫體系，它包含穩(wěn)定氫化物材料和去穩(wěn)定氫化物材料，其中每種反應(yīng)物均可能對供燃料電池消耗的釋放氫量有貢獻。因此，穩(wěn)定氫化物和去穩(wěn)定氫化物都提供氫以增加釋放氫量。另外，根據(jù)本發(fā)明，如前所述，穩(wěn)定氫化物中的去穩(wěn)定氫化物的添加有利地改進了反應(yīng)熱力學(xué)，由此通過提高儲氫體系的平衡壓力降低了所需的能量輸入或焓。應(yīng)當理解，預(yù)計的熱力學(xué)和平衡壓力對挑選本發(fā)明的儲氫材料有用，不過經(jīng)常會發(fā)現(xiàn)在和能級有關(guān)的計算或預(yù)計值(例如平衡壓力、焓)與實測值之間會存在偏差。
在某些實施方案中，本發(fā)明提供一種在工業(yè)實際可行的溫度與壓力條件下可逆地存儲氫的方法。將穩(wěn)定儲氫氫化物與去穩(wěn)定氫化物混合。所述穩(wěn)定氫化物的特征在于在具有第一自由能級(E1)的第一反應(yīng)中釋放氫。該第一能級與由ΔH表示的焓變有關(guān)。同樣與氫的釋放有關(guān)的是由ΔS表示的熵變。焓變和熵變可用于確定吉布斯自由能的變化，通常表示為ΔG＝ΔH-TΔS＝-RT(ln Keq) (式1)，其中Keq是平衡常數(shù)，H是焓，S是熵，T是以K為單位的絕對溫度，R是氣體常數(shù)，而Keq是平衡常數(shù)。吉布斯自由能的變化與化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)上可行性有關(guān)。如果ΔG＞0，則反應(yīng)不能自發(fā)地發(fā)生。如果ΔG＜0，則沿反應(yīng)途徑?jīng)]有動力學(xué)限制的話反應(yīng)可以自發(fā)地發(fā)生。反應(yīng)變?yōu)闊崃W(xué)可行的溫度就是ΔG＝0或者Keq＝1的溫度。此溫度通常通過以下公式確定T(ΔG＝0)＝ΔH/ΔS (式2)熵對自由能的貢獻，由TΔS表示，補償為使特定反應(yīng)發(fā)生所必須達到的更高焓或能級。由于氫氣是一種低分子量雙原子氣體，氫氣的熵在很大程度上主導(dǎo)與氫釋放反應(yīng)相關(guān)的熵變，無論所涉及的固相成分如何。因此，自由能一般可被表示為要使期望的反應(yīng)發(fā)生所必須向體系中施加或輸入的所需“能級”。
因此，混合穩(wěn)定氫化物與去穩(wěn)定氫化物的效果可通過相關(guān)的焓變或能級變化來大致確定。當穩(wěn)定氫化物與去穩(wěn)定氫化物結(jié)合在一起時，可以在具有更低ΔH和因此更低反應(yīng)溫度的第二反應(yīng)中釋放氫。在將穩(wěn)定氫化物與去穩(wěn)定氫化物混合之后，形成一種兩相儲氫材料。穩(wěn)定氫化物然后與去穩(wěn)定氫化物在具有第二能級(E2)的第二氫釋放反應(yīng)中反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，第二反應(yīng)的能級E2小于穩(wěn)定氫化物自己的第一能級E1。所述能級變化顯示在圖1B中，其中儲氫材料含有與去穩(wěn)定化合物(MgH2)結(jié)合在一起的穩(wěn)定氫化物硼氫化鋰(LiBH4)。換言之，穩(wěn)定氫化物能夠在第一能級釋放氫。但是，當存儲材料在有去穩(wěn)定氫化物存在的情況下含有穩(wěn)定氫化物時，存儲材料在第二能級釋放氫，且第二能級顯著低于第一能級。
從上述圖1A所描述的現(xiàn)有技術(shù)可以看出，不存在氫化鎂時，穩(wěn)定氫化物硼氫化鋰在一個需要ΔH＝+66.6 kJ/mol-H2且平衡壓力為1bar的溫度為410℃的吸熱反應(yīng)中釋放氫。然而，根據(jù)圖1B所示的本發(fā)明(其中儲氫體系含有穩(wěn)定氫化物L(fēng)iBH4和去穩(wěn)定氫化物MgH2)，通過添加去穩(wěn)定氫化物，該結(jié)合的儲氫材料具有降低的焓ΔH＝+45.6kJ/mol-H2，其中在170℃的溫度下平衡壓力計算為1bar。MgB2合金的穩(wěn)定性將脫氫所需的標準焓從約+66 kJ/mol-H2降到了約+46kJ/mol-H2，它相當于能量減少30％。在1bar壓力下溫度降低為240℃，這同樣等同于所需能量輸入的減少。
第二能級E2小于穩(wěn)定氫化物自身的第一能級E1。應(yīng)當注意，在這種情況下將穩(wěn)定氫化物L(fēng)iBH4與去穩(wěn)定氫化物MgH2結(jié)合實際上既使LiBH4又使MgH2失穩(wěn)，以在一個比穩(wěn)定氫化物或去穩(wěn)定氫化物本身更低的焓下釋放氫，如下面所將詳述。
由此，對于本發(fā)明的各種實施方案，優(yōu)選地第二能級E2顯著低于儲氫材料的第一能級E1?！帮@著”降低優(yōu)選地是在兩個能級之間至少降低10％。在某些優(yōu)選實施方案中，第二能級E2比第一能級E1小至少20％，在特別優(yōu)選的實施方案中，能級差為至少30％。
在本發(fā)明的各種實施方案中，第一能級和要單獨從穩(wěn)定氫化物釋放氫時體系必須達到的第一溫度有關(guān)，而第二能級和在穩(wěn)定氫化物與去穩(wěn)定氫化物之間的反應(yīng)中釋放氫所需的第二溫度有關(guān)。在優(yōu)選實施方案中，在1bar壓力下，第一溫度為大于約250℃，第二溫度為小于250℃。在更優(yōu)選的實施方案中，第二溫度為小于約200℃。在備選實施方案中，第二溫度小于約175℃。優(yōu)選地，將儲氫材料釋放氫所需的第二溫度盡可能地降低。
能級的降低還可能與各個儲氫體系的平衡壓力有關(guān)。因此，現(xiàn)有技術(shù)的體系如LiBH4在400℃時平衡壓力為小于或等于約1bar，而本發(fā)明的儲氫材料體系的某些實施方案在400℃時平衡壓力顯著增加，為大于10bar和優(yōu)選地大于12bar。由此，第一能級與反映在400℃時的低平衡壓力(約1bar或更小)的第一平衡壓力相關(guān)，而第二能級與在相同溫度下顯著更高(大于約10bar)的第二平衡壓力有關(guān)，與降低的第二能級相關(guān)。
因此，在優(yōu)選實施方案中，去穩(wěn)定氫化物的添加改變了儲氫材料氫解吸反應(yīng)的熱力學(xué)，并進一步允許可逆的加氫反應(yīng)，其中在脫氫反應(yīng)過程中形成的一或多種產(chǎn)物在暴露于氫氣時可被再加氫。反應(yīng)可逆性的難易與產(chǎn)物的能級有關(guān)。隨著氫釋放的整體吉布斯自由能級趨近0，可逆性越來越容易產(chǎn)生。如前所述，儲氫材料的一個具體應(yīng)用是移動式燃料電池應(yīng)用。優(yōu)選地儲氫材料在工業(yè)實際可行的溫度與壓力下既能釋放又能再填充氫。一般而言，車輛燃料電池應(yīng)用中的這些溫度相應(yīng)于從大致室溫到燃料電池工作溫度的范圍。例如工作溫度通常達到約150℃。特別優(yōu)選的工作溫度為約80℃到約100℃。在某些實施方案中，選擇儲氫材料以在移動式燃料電池的工作溫度附近解吸和吸收。例如，這可以通過選擇其自由能在適當?shù)臏囟葪l件下趨近零(由于式1中的焓項(ΔH)幾乎等于熵項(TΔS))的儲氫材料體系來實現(xiàn)。在特別優(yōu)選的實施方案中，反應(yīng)焓是吸熱的。在本發(fā)明的某些實施方案中，與優(yōu)選工作溫度范圍有關(guān)的第二能級E2相應(yīng)于在從環(huán)境溫度(環(huán)境溫度包括移動式應(yīng)用可以工作的溫度范圍，它包括例如約-35℃到25℃)到約150℃以及環(huán)境壓力(約1bar)下小于約+45 kJ/mol-H2且大于約+30 kJ/mol-H2的焓，表明是一個相當容易并可控的可逆反應(yīng)體系。在特別優(yōu)選的實施方案中，該焓為約35 kJ/mol-H2，它與在移動式燃料電池應(yīng)用的當前工作溫度下的良好控制和可逆性有關(guān)，盡管可以針對任何溫度范圍和相應(yīng)的焓選擇材料。
在本發(fā)明的某些實施方案中，去穩(wěn)定氫化物能夠在第三反應(yīng)(不存在穩(wěn)定氫化物時)中釋放氫，并具有第三能級E3。對于某些去穩(wěn)定氫化物，第二能級E2小于第三能級E3，由此構(gòu)成本發(fā)明儲氫材料的組合氫化物在釋放氫時與任一氫化物本身的自由能相比將遇到更低的組合自由能。它的一個例子是當去穩(wěn)定氫化物為MgH2而穩(wěn)定氫化物為LiBH4時。當這些化合物被結(jié)合在一起時，自由能小于各單獨化合物在氫釋放時各自的自由能。
由此，在某些優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明提供一種固態(tài)儲氫材料體系，它包含氫被“存儲”在反應(yīng)物中的加氫態(tài)和另一個在氫釋放之后與產(chǎn)物相對應(yīng)的脫氫態(tài)。在本發(fā)明的某些實施方案中，加氫態(tài)包括兩個分離的固體相，第一相對應(yīng)于穩(wěn)定氫化物，而第二固相對應(yīng)于去穩(wěn)定化合物或氫化物。在各種實施方案中，固相反應(yīng)物被研磨以降低平均直徑粒徑和在反應(yīng)之前增加顆粒的表面積。應(yīng)當注意，使用本發(fā)明的儲氫材料體系，球磨可以降低粒徑和混合起始反應(yīng)物，但通常不促進它們之間的反應(yīng)，這與對其它儲氫材料體系進行球磨時所觀察到的不同。在某些優(yōu)選實施方案中，平均粒徑被降低到小于約25μm，更優(yōu)選地小于約15μm。
穩(wěn)定儲氫氫化物由通式AHx表示，其中A包含選自元素周期表13或15族的元素。儲氫材料還包含可以用MHy表示的去穩(wěn)定儲氫氫化物，其中M是不同于A的一或多種陽離子。此外，選擇x和y以保持電中性。當不存在去穩(wěn)定氫化物時，穩(wěn)定氫化物將需要一個禁止的能量輸入來釋放氫。
穩(wěn)定氫化物的陽離子A包括除氫之外的一或多種元素，優(yōu)選地這些元素選自IUPAC元素周期表的13或15族。在某些實施方案中，陽離子A包含鋁(Al)、硼(B)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)、砷(As)、氮(N)、銻(Sb)或其混合物。根據(jù)本發(fā)明的某些實施方案，特別優(yōu)選的穩(wěn)定氫化物是陽離子A包含硼(B)的穩(wěn)定氫化物。
在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案中，A是包含兩種或兩種以上不同陽離子的復(fù)合陽離子。所述氫化物往往被稱作復(fù)合氫化物，在本發(fā)明中它也被進一步考慮到了。復(fù)合氫化物包含除氫之外的兩種陽離子，不過其中一種陽離子與氫形成陰離子團，此陰離子團進一步與第二種陽離子相互作用。此概念可以由下式表示，其中氫化物表示為AxHx，A包含兩種不同的陽離子A′和A”，因此A＝A′+A”。由此該氫化物通?？梢员硎緸锳′da(A”bHc)a-d，其中(A′bHc)是陰離子團，其中d＝(c-b)且選擇a、b、c和d以保持復(fù)合物的電荷平衡和電中性。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，適合的復(fù)合氫化物包括那些其中A包含不同于上述通式的額外陽離子的復(fù)合氫化物，且只要保持復(fù)合氫化物的電荷平衡和電中性，A可以包含多種陽離子或化合物。
在本發(fā)明的某些實施方案中，當穩(wěn)定氫化物為復(fù)合陽離子時，除了選自元素周期表13和15族的元素之外A進一步包含選自元素周期表1和2族的至少一種元素或其混合物。由此，優(yōu)選地當穩(wěn)定氫化物是復(fù)合氫化物時，A包含選自以下的一或多種元素鋇(Ba)、鈹(Be)、鈣(Ca)、銫(Cs)、鉀(K)、鋰(Li)、鎂(Mg)、鈉(Na)、銣(Rb)、鍶(Sr)及其混合物。在更優(yōu)選的實施方案中，當穩(wěn)定氫化物是復(fù)合氫化物時，A包含選自以下的一或多種元素硼(B)、鋁(Al)、鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)及其混合物。在特別優(yōu)選的實施方案中，穩(wěn)定氫化物是包含硼(B)且包含鋰(Li)、鎂(Mg)或鈉(Na)的復(fù)合氫化物。在替代實施方案中，穩(wěn)定氫化物是復(fù)合氫化物且A包含選自元素周期表3-12族的過渡金屬。
在本發(fā)明的各種實施方案中，穩(wěn)定氫化物選自以下化合物硼氫化鋰(LiBH4)、硼氫化鈉(NaBH4)、鋁氫化鋰(LiAlH4)、硼氫化鎂Mg(BH4)2、鋁氫化鎂Mg(AlH4)2、鋁氫化鈉(NaAlH4)、硼氫化鈣(Ca(BH4)2)、鋁氫化鈣(Ca(AlH4)2)及其混合物。在本發(fā)明的特別優(yōu)選實施方案中，穩(wěn)定氫化物選自以下化合物硼氫化鋰(LiBH4)、硼氫化鈉(NaBH4)、硼氫化鎂Mg(BH4)2及其混合物。
優(yōu)選地去穩(wěn)定氫化物MHy中的陽離子M包含不同于A中那些陽離子的一或多種陽離子。陽離子M的元素優(yōu)選地不同于穩(wěn)定氫化物中的那些，以使根據(jù)本發(fā)明的氫釋放反應(yīng)的熱力學(xué)能得以改變。
應(yīng)當理解，在本發(fā)明中陽離子M可以由除氫之外的單種陽離子或陽離子的混合物(例如復(fù)合氫化物)來代表。合適陽離子的例子包括金屬陽離子、非金屬陽離子(如硼)和有機的非金屬陽離子如CH3。在某些實施方案中，去穩(wěn)定氫化物包含選自元素周期表3-12族的過渡金屬。某些優(yōu)選的陽離子通常包括鋁(Al)、砷(As)、硼(B)、鋇(Ba)、鈹(Be)、鈣(Ca)、鎘(Cd)、鈰(Ce)、銫(Cs)、銅(Cu)、銪(Eu)、鐵(Fe)、鎵(Ga)、釓(Gd)、鍺(Ge)、鉿(Hf)、汞(Hg)、銦(In)、鉀(K)、鑭(La)、鋰(Li)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鈉(Na)、釹(Nd)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鐠(Pr)、銣(Rb)、銻(Sb)、鈧(Sc)、硒(Se)、硅(Si)、釤(Sm)、錫(Sn)、鍶(Sr)、釷(Th)、鈦(Ti)、鉈(Tl)、釩(V)、鎢(W)、釔(Y)、鐿(Yb)、鋅(Zn)和鋯(Zr)以及包括甲基(CH3)在內(nèi)的有機陽離子。
對于去穩(wěn)定氫化物的陽離子M來說特別優(yōu)選的陽離子包括選自以下的一或多種元素鋁(Al)、鋇(Ba)、鈹(Be)、硼(B)、鈣(Ca)、銫(Cs)鐵(Fe)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銦(In)、鋰(Li)、鎂(Mg)、氮(N)、鉀(K)、銣(Rb)、硅(Si)、鈉(Na)、鍶(Sr)、鈦(Ti)、鉈(Tl)、錫(Sn)、鋯(Zr)及其混合物。在某些更優(yōu)選的實施方案中，氫化物是復(fù)合氫化物，M包含選自以下的一或多種元素鋁(Al)、鈹(Be)、硼(B)、鈣(Ca)、鋰(Li)、鎂(Mg)、氮(N)、鉀(K)、鈉(Na)及其混合物。
在本發(fā)明的某些實施方案中，去穩(wěn)定氫化物是“二元”氫化物，意思是指氫化物包含氫和另外只一種其它陽離子M。在二元氫化物中，一般陽離子M是堿金屬或堿土金屬(元素周期表的1和2族)。二元氫化物的非限制性例子包括LiH、NaH、MgH2和CaH2等。
在本發(fā)明的各種實施方案中，去穩(wěn)定氫化物選自以下化合物氫化鋰(LiH)、氫化鈉(NaH)、氫化鉀(KH)、氫化鎂(MgH2)、氫化鈣(CaH2)、鋁氫化鋰(LiAlH4)、硼氫化鈉(NaBH4)、硼氫化鋰(LiBH4)、硼氫化鎂Mg(BH4)2、鋁氫化鈉(NaAlH4)及其混合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，包含穩(wěn)定氫化物和去穩(wěn)定氫化物的儲氫材料按以下可逆反應(yīng)釋放氫nAHx+mMHy_AnMm+_(nx+my)H2其中選擇n、m、x和y以保持電中性。反應(yīng)既產(chǎn)生H2，又產(chǎn)生副產(chǎn)物AnMm。應(yīng)當注意，副產(chǎn)物AnMm在熱力學(xué)上有利于分解成進一步更小和/或不同的副產(chǎn)物。這些進一步的副產(chǎn)物是由與初級副產(chǎn)物相同的大致組分構(gòu)成的，但如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，根據(jù)陽離子種類的不同它們具有不同的價態(tài)、原子比或化學(xué)計量。這種額外的不同副產(chǎn)物可能包括金屬氫化物，它可能會稍微降低產(chǎn)生的氫總量1/2(nx+my)H2。例如，在一個實施方案中，其中穩(wěn)定氫化物是復(fù)合氫化物(即其中A是復(fù)合陽離子)，該材料按以下可逆反應(yīng)釋放氫nA′cA′′dH(c+d)+mMHy_A′nHc+A′′nMm+_(nd+my)H2其中選擇n、m、c、d、x和y以保持電中性。
在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案中，穩(wěn)定氫化物是復(fù)合氫化物，而去穩(wěn)定氫化物是二元氫化物。在一個實施方案中，穩(wěn)定氫化物為硼氫化鋰(LiBH4)，而去穩(wěn)定氫化物為氫化鎂(MgH2)。在另一個實施方案中，儲氫材料具有穩(wěn)定氫化物硼氫化鈉(NaBH4)和去穩(wěn)定氫化物氫化鋰(LiH)。在又一個實施方案中，儲氫材料中穩(wěn)定氫化物是硼氫化鈉(NaBH4)，去穩(wěn)定氫化物是氫化鎂(MgH2)。其它實施方案包括，穩(wěn)定氫化物硼氫化鋰(LiBH4)和去穩(wěn)定氫化物氫化鈉(NaH)；穩(wěn)定氫化物硼氫化鎂(Mg(BH4)2)和去穩(wěn)定氫化物氫化鋰(LiH)；穩(wěn)定氫化物硼氫化鎂(Mg(BH4)2)和去穩(wěn)定氫化物氫化鈉(NaH)；穩(wěn)定氫化物硼氫化鋰(LiBH4)和去穩(wěn)定氫化物硼氫化鈉(NaBH4)；穩(wěn)定氫化物硼氫化鋰(LiBH4)和去穩(wěn)定氫化物硼氫化鈉(NaBH4)；穩(wěn)定氫化物硼氫化鋰(LiBH4)和去穩(wěn)定氫化物鋁氫化鋰(LiAlH4)；穩(wěn)定氫化物硼氫化鋰(LiBH4)和去穩(wěn)定氫化物鋁氫化鈉(NaAlH4)；穩(wěn)定氫化物硼氫化鈉(NaBH4)和去穩(wěn)定氫化物鋁氫化鈉(NaAlH4)。
在本發(fā)明的備選實施方案中，儲氫材料可能包含多種不同的穩(wěn)定氫化物組合物，或多種去穩(wěn)定氫化物組合物，或多種穩(wěn)定氫化物和去穩(wěn)定氫化物。在其它實施方案中，儲氫材料包含穩(wěn)定氫化物和去穩(wěn)定氫化物，并進一步包含不同于所述去穩(wěn)定氫化物的去穩(wěn)定化合物，其中該去穩(wěn)定化合物促進在從穩(wěn)定氫化物本身的能級降低的能級從存儲材料中釋放氫。在某些實施方案中，該額外的去穩(wěn)定化合物實現(xiàn)了比使用不存在該額外的去穩(wěn)定化合物的去穩(wěn)定氫化物和穩(wěn)定氫化物的混合物所能達到的第二能級E2的更大降低或第二能級。某些去穩(wěn)定化合物的例子包括元素形式的硅(Si)、鋁(Al)和銅(Cu)。
根據(jù)本發(fā)明降低了儲氫體系能量的優(yōu)選反應(yīng)的例子包括1)2LiBH4+MgH2→2LiH+MgB2+4H2(反應(yīng)1)，它理論上產(chǎn)生11.4重量％氫且預(yù)計反應(yīng)焓為+45.6 kJ/mol-H2，且預(yù)計在170℃下平衡壓力為1bar(盡管測量的平衡壓力在大約225℃為1bar)。
根據(jù)本發(fā)明的備選優(yōu)選實施方案的其它非限制性實施例中，根據(jù)預(yù)計的熱力學(xué)發(fā)生制氫，包括以下示例性反應(yīng)2)NaBH4+1/2LiAlH4→NaH+1/2LiH+1/2AlB2+9/4H2(反應(yīng)2)，其理論上產(chǎn)生7.8重量％氫，在20℃下預(yù)計反應(yīng)焓為32.6kJ/mol-H2且預(yù)計平衡壓力在70℃下為1bar。
3)LiBH4+1/2LiAlH4→3/2LiH+1/2AlB2+9/4H2(反應(yīng)3)，其理論上產(chǎn)生10.9重量％氫，在20℃下預(yù)計反應(yīng)焓為16.8kJ/mol-H2且預(yù)計平衡壓力在90℃下為1bar。
4)LiBH4+1/2NaAlH4→LiH+1/2NaH+1/2AlB2+9/4H2(反應(yīng)4)，其理論上產(chǎn)生9.1重量％氫，在20℃下預(yù)計反應(yīng)焓為23.3kJ/mol-H2且預(yù)計平衡壓力在0℃下為1bar。
5)NaBH4+1/2NaAlH4→3/2NaH+1/2AlB2+9/4H2(反應(yīng)5)，其理論上產(chǎn)生6.9重量％氫，在20℃下預(yù)計反應(yīng)焓為39.2kJ/mol-H2且預(yù)計平衡壓力在150℃下為1bar。
6)NaBH4+1/2MgH2→NaH+1/2MgB2+2H2(反應(yīng)6)，其理論上產(chǎn)生7.9重量％氫，在20℃下預(yù)計反應(yīng)焓為63.6kJ/mol-H2且預(yù)計平衡壓力在350℃下為1bar。
儲氫材料優(yōu)選地理論氫含量大于約5重量％，優(yōu)選地大于7重量％。在某些實施方案中，儲氫材料的理論氫含量大于9重量％。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，理論產(chǎn)量經(jīng)驗上很難實現(xiàn)，實際產(chǎn)率往往小于預(yù)計的理論產(chǎn)率。
同樣如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，儲氫材料可以開始就包含上述反應(yīng)的脫氫產(chǎn)物，并可以隨后被加氫，由此根據(jù)本發(fā)明循環(huán)地釋放和存儲氫。例如，在一個實施方案中，起始材料包含LiH和MgB2。起始材料被暴露于氫氣，它們在其中轉(zhuǎn)化成加氫態(tài)的LiBH4和MgH2，并能隨后如前所述可逆地釋放和吸收氫。
在本發(fā)明的各種實施方案中，采用了催化劑來提高反應(yīng)動力學(xué)。這種催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。可用于本發(fā)明的催化劑包含選自以下的元素Fe、Ni、Co、Pt、Pd、Sr及其化合物和混合物。合適的催化劑化合物包括TiH2、TiHx、TiF3、TiCl2、TiCl4、TiF4、VCl3、VF3、VHx。催化劑通常被添加到任何一種儲氫起始材料中或全部兩種儲氫材料中。優(yōu)選地對材料進行研磨以達到理想的粒徑和均勻混合。不過，本發(fā)明也考慮了特別是通過從溶液中沉淀、蒸氣相沉積、化學(xué)輸運或濺射沉積來處理催化劑。儲氫材料體系中的優(yōu)選催化劑濃度為從約0.1到約10原子％。
在某些實施方案中，本發(fā)明提供一種可逆地存儲氫的方法，其中在有氫存在的情況下從起始材料中釋放氫。在這類實施方案中，在氫氣氣氛下在穩(wěn)定氫化物與去穩(wěn)定氫化物之間發(fā)生的制氫反應(yīng)在工業(yè)實用的壓力和溫度條件是充分可逆的。因此，在某些實施方案中，穩(wěn)定氫化物與去穩(wěn)定氫化物釋放氫的反應(yīng)是在基本上全部由氫氣構(gòu)成的氫氣氣氛(氫氣可以含有少量不對該反應(yīng)造成負面影響的雜質(zhì))中進行的，反應(yīng)中形成的一或多種反應(yīng)產(chǎn)物能夠在暴露于氫時重新形成所述起始材料(即脫氫反應(yīng)是可逆的)。在某些實施方案中，所述氫氣氣氛的最低氫氣壓力為至少約10atm(大概約1000kPa)、更特別地至少約8atm(大概約800kPa)；至少約6atm(大概約600kPa)；至少約5atm(大概約500kPa)；至少約4atm(大概約400kPa)；至少約3atm(大概約300kPa)；至少約2atm(大概約200kPa)；和至少約1atm(大概約100kPa)。在可逆的氫釋放反應(yīng)優(yōu)選地在有氫氣氣氛存在的情況下進行的實施方案的一個實施例中，穩(wěn)定氫化物為硼氫化鋰(LiBH4)，而去穩(wěn)定氫化物為氫化鎂(MgH2)。氫氣氣氛似乎能促進更容易可逆的產(chǎn)物L(fēng)iH和MgB2(除氫之外)而非Mg和B金屬的其它產(chǎn)物的形成，如下列實施例3所將進一步描述。
實施例1在根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案所述的制造儲氫化合物的方法進行的實驗一中，制備摩爾比為2∶1的LiBH4與MgH2的混合物，該混合物按上述化學(xué)反應(yīng)式反應(yīng)。LiBH4可從Lancaster Synthesis，Inc.，Windham，New Hampshire商購(并指定純度≥95％)，MgH2可以95％的純度從Gelest商購。將起始粉末以摩爾比2 LiBH41 MgH2混合，并在研磨過程中添加2摩爾百分比的催化劑(TiCl3)。稱重1.2克起始材料并添加和密封到處于氬氣(Ar)惰性氣氛下的80cm3硬化鋼球磨機容器中。密封之前把30個直徑7mm的鉻-鋼研磨球放在具有粉末的容器中。然后將材料在Fritsch Pulversette 6行星式磨機中以400rpm高能球磨至少一個小時。最后在磨機中剩下的化合物(們)的平均粒徑優(yōu)選地為約5μm到約15μm。
圖2顯示了由質(zhì)譜儀監(jiān)視從Sievert裝置中排出的氣體所獲得的容量分析。圖2以失重顯示了對于根據(jù)實施例1制備的含LiBH4和MgH2的研磨后的儲氫組合物樣品的氫釋放隨時間的變化。圖2還以失重描繪了對于根據(jù)上述步驟制備的球磨后的LiBH4不過沒有任何去穩(wěn)定氫化物(例如MgH2)的樣品的氫釋放隨時間的變化圖。LiBH4也添加有TiCl3催化劑。各個樣品以2℃每分鐘的速率連續(xù)加熱直到450℃(以虛線表示)。曲線“a”代表本發(fā)明的具有LiBH4和MgH2的儲氫材料，而曲線“b”代表現(xiàn)有技術(shù)的單獨的LiBH4。盡管LiBH4和MgH2儲氫材料的特性是復(fù)雜的，仍有幾乎10重量％的氫從儲氫材料中產(chǎn)生(不包括催化劑的重量％)。相比之下，LiBH4只產(chǎn)生不到8重量％的氫(不包括催化劑)。因此，根據(jù)本發(fā)明制備的儲氫材料顯示出比現(xiàn)有技術(shù)改進了的氫釋放。
類似地，圖3顯示了根據(jù)實施例1制備的樣品的脫氫混合物的吸氫特性。還提供了帶0.1TiCl3催化劑的純LiBH4的脫氫樣品用于對比。對于實施例1的樣品，LiBH4和MgH2被以2℃每分鐘的速率加熱到300℃的溫度之后保持恒溫?，F(xiàn)有技術(shù)的LiBH4樣品被以2℃每分鐘的速率加熱到400℃的溫度之后保護恒溫。由圖3可知，由曲線“a”代表的LiBH4和MgH2混合物吸收超過8重量％的氫。相反，即使在400℃，由曲線“b”代表的純LiBH4也只吸收不到4重量％的氫。由此，在較低的溫度下，本發(fā)明的具有穩(wěn)定氫化物和去穩(wěn)定氫化物的LiBH4和MgH2混合物與現(xiàn)有技術(shù)的穩(wěn)定氫化物自己相比顯示在較低溫度下的良好氫吸收。
圖4顯示了根據(jù)實施例1制備的樣品的X射線衍射圖案。在圖4中，“LB”代表LiBH4，“MH”代表MgH2，“MB”代表MgB2，“LC”代表LiCl3。曲線“a”是將LiBH4和MgH2一起機械研磨之后獲得的，它表明研磨產(chǎn)生了一種不帶穩(wěn)定氫化物與去穩(wěn)定氫化物之間反應(yīng)產(chǎn)物的物理混合物。不過，可以看出，由研磨過程中可能發(fā)生的TiCl3與LiBH4的反應(yīng)產(chǎn)生了低濃度的氯化鋰。沒有觀察到任何含有Ti的物質(zhì)的衍射。在脫氫發(fā)生(由曲線“b”表示)之后產(chǎn)生副產(chǎn)物MgB2和LiH。在重新加氫(由曲線“c”表示)之后350℃處的圖案表明LiBH4和MgH2重新形成，同時來自LiCl的衍射峰消失。在2θ為25°附近的四重峰和18°處的峰清楚地表示LiBH4并說明它的可逆形成。此數(shù)據(jù)證實了LiBH4/MgH2儲氫材料體系是可逆的。
實施例2在實驗二中，將大約1.2g的LiH+1/2MgB2(反應(yīng)產(chǎn)物)+0.03TiCl3(催化劑)的混合物如前面實驗一中所述機械研磨1小時。
圖5顯示了根據(jù)實施例2制備的樣品的加氫和脫氫。在兩個常規(guī)Sieverts裝置中進行溫度勻變脫氫/加氫和等溫線測量。使用無油泵站(可從Danielson Associates獲得的Tribodyn 100/120-HVP)泵送該體系。通過用電離壓力計置換樣品容器測量樣品的壓力。在泵送一夜之后，可以達到1×10-6Torr的壓力(1.3×10-4Pa)。使用低量程(0-100psia或大約7.0×102kPa)和高量程(0-3000psia或大約2.1×104kPa)電容壓力計在75-575℃的范圍內(nèi)選擇的溫度處測量氫氣壓力。
在以2℃/分的速率加熱期間，從100bar初始氫氣壓力進行的氫吸收在230到250℃開始。對于首次循環(huán)，加氫相對較慢，在300℃2小時之后吸收2.5重量％的氫。當加熱到350℃時，發(fā)生額外的氫吸收，達到＞9重量％。在第二和第三個周期，吸收變快，在300℃約2小時之內(nèi)產(chǎn)生9重量％的吸收。向起始排空容積中的解吸開始于約270℃。在270-340℃和380-440℃分別出現(xiàn)了兩個解吸步驟。當加熱到450℃時，達到8重量％氫的解吸。頭兩個周期的解吸動力學(xué)幾乎相同。5-6bar的最終壓力可能會受平衡的限制(參見下圖6)。使用附著在Sieverts裝置上的殘余氣體分析儀(RGA)對解吸氣體進行質(zhì)譜分析，顯示只有氫氣放出，盡管排出液中可能含有低濃度的物質(zhì)如B2H6或HCl。
根據(jù)實施例2制備的樣品的吸收和解吸等溫線如圖6所示。等溫線測量是在用于溫度勻變實驗的同一Sieverts裝置中手動地進行的。在315℃和450℃之間(具體地在330℃、363℃、400℃和450℃)顯示了吸收等溫線，在400℃顯示了解吸等溫線。所述等溫線顯示了從2-8重量％的容量為大約10重量％的傾斜平穩(wěn)態(tài)。平衡壓力從315℃的4.5bar變化到450℃的19bar。在400℃獲得的吸收和解吸等溫線顯示了2-3bar的滯后。
圖7是一個使用在4重量％的吸收平衡壓力(圖6)的初步van’tHoff曲線(平衡壓力的對數(shù)對絕對溫度的倒數(shù))。圖7的曲線“a”顯示從4重量％的吸收等溫線獲得的平衡壓力。從315℃到400℃特性與40.5 kJ/mol-H2的脫氫焓、在225℃的1bar平衡壓力和81.3 kJ/K-mol-H2的熵呈線性關(guān)系，在450℃(1000/T＝1.38)，平衡壓力低于根據(jù)在較低溫度的線性性質(zhì)外推得出的預(yù)計壓力。
在圖7中，曲線“b”顯示了對LiBH4脫氫形成LiH+B的特性估計。曲線“c”顯示了對于從IEA/DOE/SNL數(shù)據(jù)庫獲得的MgH2/Mg的平衡壓力。LiBH4/LiH+B體系的焓預(yù)計將為+67 kJ/mol-H2。與純LiBH4相比，LiBH4+1/2MgH2體系的加氫/脫氫焓低25 kJ/mol-H2，且在400℃下平衡壓力從大約1bar增長到了12bar?；蛘?，將線性性質(zhì)外推對于1bar的平衡氫氣壓力可以得出225℃的溫度?？偟貋碚f，平衡壓力表明MgH2的添加使LiBH4對于儲氫顯著失穩(wěn)。
對于LiBH4+1/2MgH2體系，其平衡壓力特性在大約360℃(1000/T＝1.57)與MgH2/Mg的曲線交叉?？磥碓?60℃以下其平衡壓力比純MgH2的大。因此，除LiBH4之外，MgH2也被去穩(wěn)定。在此區(qū)域內(nèi)，結(jié)合的LiBH4和MgH2體系具有高于任一單一組分的平衡壓力。在360℃以上從4重量％處的等溫線獲得的平衡壓力在MgH2/Mg的平衡壓力之下。在這些條件下，認為體系以一種替代反應(yīng)機制反應(yīng)LiBH4+1/2Mg_LiH+1/2MgB2+3/2H2(反應(yīng)7)由于Mg的加氫是放熱的，上述替代反應(yīng)(反應(yīng)7)的焓應(yīng)當小于上面在LiBH4+1/2MgH2的脫氫反應(yīng)中所述指定為反應(yīng)1的反應(yīng)的焓。因此，在360℃以上平衡壓力隨溫度的變化應(yīng)當顯示更低的焓，即更小的斜率。在450℃測得的平衡壓力低于由較低溫度外推出的壓力。盡管不希望受任何具體理論限制，但相信此數(shù)據(jù)點可能表明從低于約360℃的溫度的反應(yīng)1向較高溫度的替代反應(yīng)(反應(yīng)7)的躍遷。盡管在等溫線數(shù)據(jù)內(nèi)沒有觀察到兩個平穩(wěn)態(tài)，溫度勻變解吸測量顯示兩個解吸步驟，它們可能相應(yīng)于MgH2的脫氫繼之以Mg與LiBH4形成MgB2的反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，向LiBH4中添加MgH2產(chǎn)生了一個實際氫容量為約8-10重量％的可逆的、去穩(wěn)定的儲氫材料體系。與純LiBH4相比加氫/脫氫焓降低了25 kJ/mol-H2，且對于1bar的平衡壓力溫度預(yù)計將為225℃。
實施例3在實驗三中，以與上面實施例1中所述相同的方法制備含有2mol％的TiCl3催化劑的摩爾比為2∶1的LiBH4與MgH2混合物。在兩種不同氣氛條件下將球磨后的樣品脫氫，以顯示氫氣氣氛對反應(yīng)產(chǎn)物的影響。
圖8顯示了兩種不同脫氫方案的X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)。掃描A顯示了通過在壓力為5 atm(大約500kPa)的流動氫氣下加熱到400℃而脫氫的材料的XRD。掃描A表示反應(yīng)產(chǎn)物包括MgB2，但并沒有可察覺量的Mg金屬生成。掃描B中的樣品是通過在1 atm(100kPa)的流動氬氣氣氛下加熱到400℃脫氫的。掃描B中的XRD圖案表示作為反應(yīng)產(chǎn)物形成了Mg金屬，但沒有可探測量的MgB2形成。因而，在本發(fā)明的某些實施方案中，當可取地具有氫氣生成反應(yīng)的可逆性時，優(yōu)選地在有氫氣存在的情況下進行穩(wěn)定氫化物與去穩(wěn)定氫化物的脫氫反應(yīng)，優(yōu)選地在氫氣氣氛中，以使得可以形成能夠很容易通過暴露于氫氣再生的反應(yīng)產(chǎn)物(例如MgB2，而非元素Mg和B)。
因此，根據(jù)本發(fā)明的儲氫材料提供一種穩(wěn)定的可逆固相儲氫組合物材料，這在移動式燃料電池應(yīng)用中尤其有利。產(chǎn)生氫氣的反應(yīng)很容易通過溫度與壓力控制，且所需的能量輸入被顯著降低以增加整個體系的效率，同時儲氫容量大大增加。根據(jù)本發(fā)明的儲氫材料體系提供一種穩(wěn)定、安全和能源效率高的長時間存儲氫同時在溫和條件下既允許氫釋放又允許可逆反應(yīng)的機構(gòu)。本發(fā)明的說明本質(zhì)上僅僅是示例性的，因此不偏離發(fā)明要旨的變體都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。這些變體不應(yīng)被認為偏離了本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種在工業(yè)實際可行的溫度與壓力條件下可逆地存儲氫的方法，此方法包括提供含有穩(wěn)定儲氫氫化物和去穩(wěn)定氫化物的混合物，其中所述穩(wěn)定氫化物能夠在第一能級(E1)釋放氫；和使所述穩(wěn)定氫化物與所述去穩(wěn)定氫化物反應(yīng)，以在第二能級(E2)釋放氫；其中E2小于E1，且所述反應(yīng)在工業(yè)實際可行的溫度和壓力下是充分可逆的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)是輕微吸熱的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中E2比E1小至少約10％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中E2比E1小至少約20％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中E2比E1小至少約30％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中材料釋放超過7重量％的氫。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中材料釋放超過9重量％的氫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第二能級E2與小于約10kJ/mol-H2且大于0kJ/mol-H2的自由能有關(guān)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述去穩(wěn)定氫化物能夠在不存在所述穩(wěn)定氫化物時在第三能級E3釋放氫，且其中所述第二能級E2小于所述第三能級E3。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第一能級E1與大于在1bar壓力下釋放氫所需的約250℃的第一溫度有關(guān)，而所述第二能級E2與小于在1bar壓力下釋放氫所需的約250℃的第二溫度有關(guān)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述第二溫度小于約200℃。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述第二溫度小于約175℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第一能級E1與在400℃的溫度下小于1bar的第一平衡壓力相關(guān)，而所述第二能級E2與在約400℃的溫度下大于約10bar的第二平衡壓力有關(guān)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述混合物包含多種穩(wěn)定氫化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述混合物包含多種去穩(wěn)定氫化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述混合物進一步包含不同于所述去穩(wěn)定氫化物的去穩(wěn)定化合物，其中所述去穩(wěn)定化合物促進在從所述第一能級(E1)降低的能級從氫存儲材料中釋放氫。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所述反應(yīng)之前，將所述穩(wěn)定氫化物和所述去穩(wěn)定氫化物的平均粒徑降低到約25μm之下。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所述反應(yīng)之前，將所述穩(wěn)定氫化物和所述去穩(wěn)定氫化物的平均粒徑降低到約15μm之下。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述混合物進一步包含一或多種催化劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)是在氫氣氣氛中進行的。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述氫氣氣氛的氫氣壓力大于或等于2atm(200kPa)。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述氫氣氣氛的氫氣壓力大于或等于6atm(500kPa)。
23.一種在工業(yè)實際可行的溫度與壓力條件下可逆地存儲氫的方法，此方法包括提供含有穩(wěn)定儲氫氫化物和去穩(wěn)定氫化物的混合物，其中所述穩(wěn)定氫化物能夠在第一能級(E1)釋放氫并由通式AHx表示，其中A包括選自周期表13或15族的元素，且所述去穩(wěn)定氫化物由通式MHy表示；和使所述穩(wěn)定氫化物與所述去穩(wěn)定氫化物反應(yīng)，以在第二能級(E2)釋放氫；其中E2小于E1，且所述反應(yīng)按以下反應(yīng)進行nAHx+mMHy_AnMm+1/2(nx+my)H2其中M是不同于A的一或多種陽離子，選擇n、m、x和y以保持電中性，且所述反應(yīng)在工業(yè)可行的壓力和溫度條件下是充分可逆的。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述穩(wěn)定氫化物由通式AHx表示，其中A包括選自周期表13或15族的元素，所述去穩(wěn)定儲氫氫化物材料由通式MHy表示，其中所述反應(yīng)按以下可逆反應(yīng)進行nA′cA″dH(c+d)+mMHy_A′nHc+A″nMm+1/2(nd+my)H2其中M是不同于A的一或多種陽離子，并選擇n、m、c、d、x和y以保持電中性。
25.一種在工業(yè)實際可行的溫度與壓力條件下可逆地存儲氫的方法，此方法包括提供含有穩(wěn)定儲氫氫化物和去穩(wěn)定氫化物的混合物，其中所述穩(wěn)定氫化物能夠在第一能級(E1)釋放氫；和使所述穩(wěn)定氫化物與所述去穩(wěn)定氫化物反應(yīng)，以在第二能級(E2)釋放氫；其中E2小于E1，且E2與小于約10kJ/mol-H2且大于0kJ/mol-H2的自由能有關(guān)，而且所述反應(yīng)在工業(yè)實際可行的溫度和壓力下是充分可逆的。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所述第一能級E1與大于在1bar壓力下釋放氫所需的約250℃的第一溫度有關(guān)，而所述第二能級E2與小于在1bar壓力下釋放氫所需的約250℃的第二溫度有關(guān)。
27.一種可逆的儲氫材料，含有由通式AHx表示的穩(wěn)定儲氫氫化物和由通式MHy表示的去穩(wěn)定儲氫氫化物，其中A是一種含硼的陽離子，M是一種含有不同于A中的陽離子的一或多種陽離子的陽離子，選擇x和y以保持電中性，其中所述穩(wěn)定氫化物能夠在第一能級釋放氫，且所述穩(wěn)定氫化物在有所述去穩(wěn)定氫化物存在的情況下在第二能級釋放氫，并且所述第二能級顯著低于所述第一能級。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的材料，其中該材料釋放超過7重量％的氫。
29.根據(jù)權(quán)利要求27的材料，其中所述第二能級比第一能級小至少約10％。
30.根據(jù)權(quán)利要求27的材料，進一步包含多種所述穩(wěn)定氫化物或所述去穩(wěn)定氫化物中的至少一種。
31.根據(jù)權(quán)利要求27的材料，進一步包含不同于所述去穩(wěn)定氫化物的去穩(wěn)定化合物，其中所述去穩(wěn)定化合物促進在從所述第一能級降低的能級從所述穩(wěn)定氫化物中釋放氫。
32.根據(jù)權(quán)利要求27的材料，其中該材料按以下可逆反應(yīng)釋放氫nAHx+mMHy_AnMm+1/2(nx+my)H2其中選擇n、m、x和y以保持電中性。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的材料，其中所述反應(yīng)發(fā)生在氫氣氣氛中。
34.根據(jù)權(quán)利要求27的材料，其中該材料按以下可逆反應(yīng)釋放氫nAHx+mMHy_AnMm+1/2(nx+my)H2其中A含有選自以下的一或多種元素鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)及其混合物，M含有選自以下的一或多種元素鋁(Al)、砷(As)、硼(B)、鋇(Ba)、鈹(Be)、鈣(Ca)、鎘(Cd)、鈰(Ce)、銫(Cs)、銅(Cu)、銪(Eu)、鐵(Fe)、鎵(Ga)、釓(Gd)、鍺(Ge)、鉿(Hf)、汞(Hg)、銦(In)、鉀(K)、鑭(La)、鋰(Li)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鈉(Na)、釹(Nd)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鐠(Pr)、銣(Rb)、銻(Sb)、鈧(Sc)、硒(Se)、硅(Si)、釤(Sm)、錫(Sn)、鍶(Sr)、釷(Th)、鈦(Ti)、鉈(Tl)、釩(V)、鎢(W)、釔(Y)、鐿(Yb)、鋅(Zn)和鋯(Zr)、甲基(CH3)及其混合物，并選擇n、m、x和y以保持電中性。
35.根據(jù)權(quán)利要求27的材料，其中所述穩(wěn)定氫化物是復(fù)合穩(wěn)定氫化物，且該材料按以下可逆反應(yīng)釋放氫nA′cA″dH(c+d)+mMHy_A′nHc+A″nMm+1/2(nd+my)H2其中選擇n、m、c、d、x和y以保持電中性。
36.根據(jù)權(quán)利要求27的材料，其中所述穩(wěn)定氫化物是復(fù)合氫化物，而所述去穩(wěn)定氫化物是二元氫化物。
37.根據(jù)權(quán)利要求27的材料，其中所述穩(wěn)定氫化物選自以下化合物硼氫化鋰(LiBH4)、鋁氫化鋰(LiAlH4)、硼氫化鈉(NaBH4)、鋁氫化鈉(NaAlH4)、硼氫化鎂Mg(BH4)2、鋁氫化鎂Mg(AlH4)2、硼氫化鈣Ca(BH4)2、鋁氫化鈣Ca(AlH4)2及其混合物，而所述去穩(wěn)定氫化物選自以下化合物氫化鋰(LiH)、氫化鈉(NaH)、氫化鉀(KH)、氫化鎂(MgH2)、氫化鈣(CaH2)、鋁氫化鋰(LiAlH4)、硼氫化鈉(NaBH4)、硼氫化鋰(LiBH4)、硼氫化鎂Mg(BH4)2、鋁氫化鈉(NaAlH4)及其混合物。
38.根據(jù)權(quán)利要求27的材料，其中所述穩(wěn)定氫化物選自硼氫化鋰(LiBH4)、硼氫化鈉(NaBH4)、硼氫化鎂(Mg(BH4)2)及其混合物，而所述去穩(wěn)定氫化物選自氫化鋰(LiH)、氫化鎂(MgH2)、氫化鈉(NaH)及其混合物。
39.根據(jù)權(quán)利要求27的材料，進一步包含一或多種催化劑。
40.一種可逆的儲氫材料，含有由通式AHx表示的穩(wěn)定儲氫氫化物，其中A包含選自周期表13或15族的至少一種元素，和由通式MHy表示的去穩(wěn)定儲氫氫化物，其中M是不同于A的一或多種陽離子，且選擇x和y以保持電中性，且其中所述穩(wěn)定氫化物能夠在第一能級釋放氫，且所述穩(wěn)定氫化物在有所述去穩(wěn)定氫化物存在的情況下在第二能級釋放氫，其中所述第二能級顯著低于所述第一能級。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的材料，其中所述第二能級比第一能級小至少約10％。
42.根據(jù)權(quán)利要求40的材料，其中該材料按以下可逆反應(yīng)釋放氫nAHx+mMHy_AnMm+1/2(nx+my)H2其中選擇n、m、x和y以保持電中性。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的材料，其中所述可逆反應(yīng)發(fā)生在氫氣氣氛中。
44.根據(jù)權(quán)利要求40的材料，其中所述穩(wěn)定氫化物是復(fù)合氫化物陽離子型，且所述材料按以下可逆反應(yīng)釋放氫nA′cA″dH(c+d)+mMHy_A′nHc+A″nMm+1/2(nd+my)H2其中選擇n、m、c、d、x和y以保持電中性。
45.根據(jù)權(quán)利要求40的材料，其中A進一步包含選自周期表1和2族的至少一種元素或其混合物。
46.根據(jù)權(quán)利要求40的材料，其中A進一步包含選自周期表3-12族的至少一種過渡金屬元素。
47.根據(jù)權(quán)利要求40的材料，其中A包含選自以下的一或多種元素硼(B)、鋁(Al)、鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)及其混合物，且其中M包含選自以下的一或多種元素鋁(Al)、砷(As)、硼(B)、鋇(Ba)、鈹(Be)、鈣(Ca)、鎘(Cd)、鈰(Ce)、銫(Cs)、銅(Cu)、銪(Eu)、鐵(Fe)、鎵(Ga)、釓(Gd)、鍺(Ge)、鉿(Hf)、汞(Hg)、銦(In)、鉀(K)、鑭(La)、鋰(Li)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鈉(Na)、釹(Nd)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鐠(Pr)、銣(Rb)、銻(Sb)、鈧(Sc)、硒(Se)、硅(Si)、釤(Sm)、錫(Sn)、鍶(Sr)、釷(Th)、鈦(Ti)、鉈(Tl)、釩(V)、鎢(W)、釔(Y)、鐿(Yb)、鋅(Zn)和鋯(Zr)、甲基(CH3)及其混合物。
48.根據(jù)權(quán)利要求40的材料，其中A包含硼(B)。
49.根據(jù)權(quán)利要求40的材料，其中所述穩(wěn)定氫化物選自以下化合物硼氫化鋰(LiBH4)、鋁氫化鋰(LiAlH4)、硼氫化鈉(NaBH4)、鋁氫化鈉(NaAlH4)、硼氫化鎂Mg(BH4)2、鋁氫化鎂Mg(AlH4)2、硼氫化鈣Ca(BH4)2、鋁氫化鈣Ca(AlH4)2及其混合物，而所述去穩(wěn)定氫化物選自以下化合物氫化鋰(LiH)、氫化鈉(NaH)、氫化鉀(KH)、氫化鎂(MgH2)、氫化鈣(CaH2)、鋁氫化鋰(LiAlH4)、硼氫化鈉(NaBH4)、硼氫化鋰(LiBH4)、硼氫化鎂Mg(BH4)2、鋁氫化鈉(NaAlH4)及其混合物。
50.根據(jù)權(quán)利要求40的材料，其中所述穩(wěn)定氫化物選自硼氫化鋰(LiBH4)、硼氫化鈉(NaBH4)、硼氫化鎂Mg(BH4)2及其混合物，而所述去穩(wěn)定氫化物選自氫化鎂(MgH2)、氫化鋰(LiH)、氫化鈉(NaH)及其混合物。
51.一種可逆的儲氫材料，含有由通式AHx表示的穩(wěn)定儲氫氫化物和由通式MHy表示的去穩(wěn)定儲氫氫化物，其中A是一種包含選自以下的一或多種元素的陽離子鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)及其混合物，M是一種含有一或多種不同于A中那些陽離子并選自以下的陽離子鋁(Al)、砷(As)、硼(B)、鋇(Ba)、鈹(Be)、鈣(Ca)、鎘(Cd)、鈰(Ce)、銫(Cs)、銅(Cu)、銪(Eu)、鐵(Fe)、鎵(Ga)、釓(Gd)、鍺(Ge)、鉿(Hf)、汞(Hg)、銦(In)、鉀(K)、鑭(La)、鋰(Li)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鈉(Na)、釹(Nd)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鐠(Pr)、銣(Rb)、銻(Sb)、鈧(Sc)、硒(Se)、硅(Si)、釤(Sm)、錫(Sn)、鍶(Sr)、釷(Th)、鈦(Ti)、鉈(Tl)、釩(V)、鎢(W)、釔(Y)、鐿(Yb)、鋅(Zn)和鋯(Zr)、甲基(CH3)及其混合物，并選擇x和y以保持電中性，其中所述穩(wěn)定氫化物能夠在第一能級釋放氫，且所述穩(wěn)定氫化物在有所述去穩(wěn)定氫化物存在的情況下在第二能級釋放氫，且所述第二能級比所述第一能級小至少約10％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在工業(yè)實際可行的溫度與壓力條件下可逆地存儲氫的方法。將穩(wěn)定儲氫氫化物與去穩(wěn)定氫化物混合。穩(wěn)定氫化物能夠在第一能級釋放氫。當穩(wěn)定氫化物中存在去穩(wěn)定氫化物時，穩(wěn)定氫化物在第二能級釋放氫。第二能級明顯低于第一能級。本發(fā)明進一步提供含有穩(wěn)定氫化物和去穩(wěn)定氫化物的儲氫材料體系。
文檔編號C01B6/24GK1938220SQ200580009718
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月26日
發(fā)明者J·J·瓦喬, F·O·梅坦斯, S·L·斯凱思, M·P·巴洛格 申請人:通用汽車公司