專利名稱：含銦金屬的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造含有高純度銦的含銦金屬的制造方法，在該制造方法中，將制造ITO薄膜時(shí)飛散的ITO回收物、廢棄的ITO靶、含有ITO的廢料等進(jìn)行溶解而形成含銦溶液，由該含銦溶液制造含有高純度銦的含銦金屬。
背景技術(shù)：
銦是在光學(xué)材料、光電子材料、化合物半導(dǎo)體、焊料等各種領(lǐng)域中被有效利用的金屬，最近被廣泛用作液晶顯示器(LCD)、等離子顯示器(PDP)等的電極材料原料等，但是由于銦昂貴，正尋求由含有銦的回收物、廢棄物等對(duì)銦進(jìn)行再利用。
由銦-錫氧化物(ITO)形成的ITO薄膜由于同時(shí)具有高的導(dǎo)電性和可見光透過性，被應(yīng)用于太陽能電池、液晶顯示裝置、觸摸屏、窗玻璃用防結(jié)露發(fā)熱膜等各種透明導(dǎo)電膜的用途。
作為制造ITO薄膜的方法，可舉出濺射、真空蒸鍍、溶膠·凝膠法、成團(tuán)離子線束蒸鍍(クラスタ一ビ一ム蒸著)、PLD等方法。其中，由于濺射法可以在比較低的溫度下在大面積基板上制作低阻抗的薄膜，因此在工業(yè)上被廣泛利用。
利用濺射法制造ITO薄膜時(shí)，通常是將燒結(jié)氧化銦和氧化錫的混合物而得到的ITO燒結(jié)體作為靶，照射等離子等而濺射ITO，從而在基板上蒸鍍形成ITO薄膜。此時(shí)，濺射的ITO會(huì)產(chǎn)生并沒有蒸鍍?cè)诨迳?、而在周圍飛散的ITO，因此正尋求用鹽酸等酸溶解飛散的ITO而形成含銦·錫的酸溶液，從該含銦·錫的酸溶液回收銦和錫并再次重復(fù)利用作ITO原料等。
作為從這樣的含銦物質(zhì)回收銦(In)的方法，以往已知有組合應(yīng)用酸溶解法、離子交換法、溶劑萃取法等濕式精制的方法，除此以外還提出了幾種新方法。
例如，在下述專利文獻(xiàn)1中公開了如下方法用鹽酸浸出In電解殘?jiān)?，該In電解殘?jiān)齀n以外還含有雜質(zhì)Sn、Pb、Cu、Ag，將該In電解殘?jiān)脡A劑調(diào)節(jié)至pH為0.5～2.0后，分離不溶性殘?jiān)又砑舆€原劑，分離生成的沉淀物，然后再添加還原劑并回收電解用粗制銦。
在下述專利文獻(xiàn)2中公開了一種銦的回收方法，該回收方法的特征在于，向含In物質(zhì)(該含In物質(zhì)除含有In以外還含有雜質(zhì)As和Mn)中添加雙氧水和硫酸，溶解金屬鹽，隨后添加堿劑調(diào)節(jié)pH至4.5～6.0，接著進(jìn)行過濾處理而得到As和In共存的沉淀物，同時(shí)Mn、Zn轉(zhuǎn)移到中和后液中，隨后從上述沉淀物中除去As。
在下述專利文獻(xiàn)3中公開了如下的銦回收方法粉碎處理含銦塊狀物，在過氧化氫的存在下在酸性水溶液中對(duì)該粉碎物進(jìn)行浸出處理，得到浸出液，將鋁板浸入該浸出液中，通過置換反應(yīng)在鋁板上析出海綿銦，接著對(duì)該海綿銦進(jìn)行堿熔鑄，得到銦金屬。
在下述專利文獻(xiàn)4中公開了如下方法用溶劑和萃取型的萃取劑萃取含有銦的鹽酸溶液，接著用稀酸對(duì)其進(jìn)行反向萃取，電解采取回收的銦溶液，或者進(jìn)行中和而形成氫氧化物，再由碳或氫還原或者用硫酸溶解并電解而回收銦。
在下述專利文獻(xiàn)5中公開了一種銦的回收方法，該回收方法的特征在于，其包括下述工序用鹽酸溶解含有ITO銦的廢料而形成氯化銦溶液的工序；向該氯化銦溶液添加氫氧化鈉水溶液，使包含在廢料中的錫作為氫氧化錫而除去的工序；將該氫氧化錫除去后，通過鋅從該除去氫氧化錫的溶液中置換、回收銦的工序。
專利文獻(xiàn)1特開平5-156381號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平5-311267號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開平9-268334號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開2002-201026號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開2002-69544號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新的含銦金屬的制造方法，在該制造方法中，將制造ITO薄膜時(shí)飛散的銦進(jìn)行回收，將由此得到的含銦物質(zhì)用酸等溶解，得到含銦溶液，利用該含銦溶液作為起始原料，此時(shí)可以有效且高收率地得到銦。
為了解決上述課題，本發(fā)明人選擇了向含銦溶液中混合沉淀劑使銦沉淀而進(jìn)行回收的方法。選擇這種方法是由于該方法可以用更少的操作而得到含銦金屬。
另一方面，對(duì)于這種簡(jiǎn)便方法，在使銦沉淀時(shí)需要雜質(zhì)盡可能不伴生在沉淀物中。因此，本發(fā)明人針對(duì)從含銦溶液中沉淀銦時(shí)能夠盡可能地抑制雜質(zhì)的伴生的沉淀劑進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)草酸在銦的分離能力方面特別優(yōu)異，從而達(dá)成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提出了一種含銦金屬的制造方法，該方法是由含有銦的含銦溶液制造含銦金屬的方法，其中，該方法具有草酸銦沉淀工序以及沉淀物回收工序，在草酸銦沉淀工序中，在含銦溶液中混合作為沉淀劑的草酸從而生成草酸銦沉淀物；在沉淀物回收工序中，通過固液分離而回收前述草酸銦沉淀物。
如上所述回收得到的草酸銦沉淀物直接進(jìn)行焙燒、或者根據(jù)需要與氨或者與氨和氫氧化堿相接觸后進(jìn)行焙燒，可以形成含銦金屬。
另外，若將如上所述回收得到的草酸銦沉淀物溶解在酸中形成酸溶解液，然后將金屬置入該酸溶解液中，則也可通過與該金屬的置換反應(yīng)生成海綿銦，由該海綿銦來形成含銦金屬?；蛘?，將此時(shí)回收得到的草酸銦沉淀物浸漬在不溶解銦的液體中，使在后面的置換析出工序中作為在金屬表面形成鈍態(tài)的原因的離子溶解在該液體中，進(jìn)行1次以上的除去該溶解液的鈍態(tài)形成原因離子洗滌處理后，將通過該鈍態(tài)形成原因離子洗滌處理而得到的完成洗滌處理物溶解在酸中而形成酸溶解液，隨后將金屬置入該酸溶解液中，通過與該金屬的置換反應(yīng)生成海綿銦，由該海綿銦也可以形成含銦金屬。
根據(jù)這種含銦金屬的制造方法，將ITO靶等各種含銦廢料形成含銦溶液，或者將含銦的廢洗滌液等作為起始原料，可以有效地制造含銦金屬，并且可以抑制雜質(zhì)的伴生而制造含有高純度銦的含銦金屬。
伴隨著LCD、PDP的普及，銦的用量增加，同時(shí)由于其材料成本的快速提高，因而正受到關(guān)注。因而，本發(fā)明通過對(duì)銦的有效利用還可以實(shí)現(xiàn)材料成本的降低并使所述裝置實(shí)現(xiàn)低價(jià)格化。
這里，本發(fā)明中所謂“含銦金屬”是指金屬塊狀的含銦物質(zhì)(銦純度大于等于80質(zhì)量％，優(yōu)選大于等于90質(zhì)量％)，也包含氧化銦。


圖1是說明實(shí)施例1～18和比較例1～5中的銦回收工藝的流程圖。
圖2是說明實(shí)施例19～27中的銦回收工藝的流程圖。
圖3表示剛析出后的沉淀物(a)、接觸處理后的沉淀物(b)、焙燒后的氧化銦(c)的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式
以下基于實(shí)施方式說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于下述實(shí)施方式。
(第1實(shí)施方式)第1實(shí)施方式涉及的含銦金屬的制造方法的特征在于，其經(jīng)過如下工序來制造含銦金屬。
在含銦溶液中加入草酸作為沉淀劑并進(jìn)行混合從而生成草酸銦沉淀物的工序(草酸銦沉淀工序)；通過固液分離回收上述草酸銦沉淀物的工序(沉淀物回收工序)；根據(jù)需要使回收的沉淀物與氨或者與氨和氫氧化堿接觸的工序(堿接觸工序)；隨后對(duì)回收的沉淀物進(jìn)行焙燒的工序(焙燒工序)。
經(jīng)過上述工序制造含銦金屬。
以下詳細(xì)地說明本實(shí)施方式。
(原料含銦溶液)本實(shí)施方式中使用的原料是含有銦的含銦溶液。
作為該含銦溶液，除了用酸溶解ITO、銦合金的廢料或者LCD、PDP的廢料而形成的溶液以外，還可以為將含有銦的半導(dǎo)體進(jìn)行酸洗滌而形成的溶液等，只要是含有銦的溶液，就沒有特別限制。
作為溶解上述含銦廢料等的酸，可以考慮硝酸、氫氟酸、鹽酸、硫酸等，將由這些酸產(chǎn)生的硝酸系銦溶液、氟酸系銦溶液、鹽酸系銦溶液等作為對(duì)象。
含銦溶液中也可以含有雜質(zhì)。此時(shí)相對(duì)于溶液中的銦，所含有的雜質(zhì)的含量可以大于等于0.1重量％，即使對(duì)所含有的雜質(zhì)的含量大于等于1重量％、大于等于5重量％、大于等于10重量％、甚至大于等于20重量％的含有大量雜質(zhì)的銦水溶液，也可以適用。
另外，由于如上所述含銦溶液由廢料、洗滌液而形成，因而認(rèn)為作為雜質(zhì)元素含有鋁、鈣、鎂、銅、鐵、鎳、錫、鉻、硅中的一種或者多種，但即使包含這些元素也是可以的。據(jù)預(yù)測(cè)特別是在靶廢料中多含有錫，由該靶得到的含銦溶液也可以作為處理對(duì)象。
(草酸銦沉淀工序)通過在含銦溶液中加入草酸并混合，可以由含有雜質(zhì)的含銦溶液選擇性地將銦沉淀為草酸銦。
所混合的草酸的形態(tài)可以適用固態(tài)的草酸(包括粉末)、水溶液、分散有固態(tài)草酸的漿液等任意形態(tài)。混合固態(tài)的草酸時(shí)，可以混合無水合物，但是從成本方面來看優(yōu)選混合二水合物。
為了使草酸銦均勻沉淀并抑制雜質(zhì)的混入，更優(yōu)選在水溶液狀態(tài)下混合。以水溶液添加草酸時(shí)，通過使水溶液中的草酸濃度為比飽和濃度低10％以上的濃度，即使草酸水溶液產(chǎn)生液溫變動(dòng)，也難以產(chǎn)生固態(tài)的草酸沉淀物。另外，如果過于降低草酸濃度，則銦回收用的草酸水溶液量增大，排水量增加。鑒于上述內(nèi)容，草酸水溶液的草酸濃度優(yōu)選為大于等于0.1moL/L，更優(yōu)選為大于等于0.2moL/L。
另外，應(yīng)用草酸銨或草酸氫銨作為所混合的草酸時(shí)，由于兩化合物均含有草酸，因此可以使用，但是根據(jù)本發(fā)明人的研究，使用這些化合物時(shí)，在與含銦溶液混合后殘留在含銦溶液中的銦的量多于使用草酸的情況，銦的回收率降低，從而優(yōu)選應(yīng)用草酸。
與含銦溶液混合的草酸的混合量(換而言之所加入的草酸的量)優(yōu)選為與包含在含銦溶液中的銦量相對(duì)應(yīng)的當(dāng)量(也稱為理論量)的1.2～5倍。這是由于，如果不足1.2倍，則銦在溶液中的殘留量增加，回收率降低；而即使以超過5倍進(jìn)行混合，也并不會(huì)進(jìn)一步提高回收率。作為更優(yōu)選的混合量，該混合量為與包含在含銦溶液中的銦量相對(duì)應(yīng)的當(dāng)量的1.4倍～4倍。這里，草酸與銦相對(duì)應(yīng)的當(dāng)量為每1moL銦對(duì)應(yīng)1.5moL草酸。從而，所謂與銦相對(duì)應(yīng)的當(dāng)量的1.2～5倍為每1moL銦對(duì)應(yīng)1.8～7.5moL草酸。
在本實(shí)施方式中，從所回收的銦的純度的角度來看，優(yōu)選對(duì)草酸混合前后的含銦溶液的pH進(jìn)行管理。草酸混合前的含銦溶液的pH優(yōu)選為小于等于2。這是由于，對(duì)于pH超過2的含銦溶液，銦的一部分作為伴生有雜質(zhì)的氫氧化物而存在，與草酸混合而得到的草酸銦中的雜質(zhì)會(huì)增多。另外，通過使草酸混合前的含銦溶液的pH小于等于2，可以使與草酸混合后的pH在后述的適宜范圍內(nèi)。優(yōu)選該含銦溶液的pH更低，更優(yōu)選該pH為小于等于1.0，特別優(yōu)選為小于等于0.5。
因而，當(dāng)含銦溶液的pH處于上述范圍以外時(shí)，優(yōu)選對(duì)溶液進(jìn)行pH調(diào)節(jié)。該pH調(diào)節(jié)優(yōu)選采用向含銦溶液添加硝酸、鹽酸、氫氟酸、硫酸等從而降低pH的方法。但是，并不優(yōu)選加入大量過剩的酸來降低pH。若添加大量的酸使得過剩的酸濃度換算成一元酸超過3moL/L(對(duì)于硝酸、鹽酸、氫氟酸等一元酸添加3moL/L以上的酸，對(duì)于硫酸等二元酸添加1.5moL/L以上的酸的情況)，則銦的回收率會(huì)降低。從而，在pH調(diào)節(jié)時(shí)，優(yōu)選使酸添加量不超過上述值而進(jìn)行添加，或者在超過上述值時(shí)添加氫氧化鈉或氫氧化鉀而將酸濃度調(diào)節(jié)至小于等于該值。
另一方面，關(guān)于混合草酸后的含銦溶液的pH，從減少沉淀物中的雜質(zhì)的角度考慮，優(yōu)選為小于等于1.0，更優(yōu)選進(jìn)一步減小至小于等于0.5。通過使混合前的pH為上述范圍，可以容易地使草酸混合后的溶液的pH范圍為上述范圍。
關(guān)于含銦溶液和沉淀劑(草酸)的混合方法，除了攪拌含銦溶液并向其中添加沉淀劑的方法以外，還存在一邊攪拌水溶液或漿液狀的沉淀劑一邊添加含銦溶液的方法，以及同時(shí)向一個(gè)槽、容器中導(dǎo)入含銦溶液和沉淀劑的方法，可以采用任何一種方法進(jìn)行混合。
含銦溶液和草酸的混合時(shí)間優(yōu)選為5分鐘～24小時(shí)，特別優(yōu)選為10分鐘～12小時(shí)。這是由于，如果不足5分鐘，雜質(zhì)向草酸銦的混入量可能會(huì)增加；另外，即使混合時(shí)間超過24小時(shí)，雜質(zhì)減少效果也并無差異，效率反而會(huì)降低。
另外，含銦溶液和草酸混合時(shí)的液溫優(yōu)選為0～90□的范圍，但從能量成本方面考慮優(yōu)選不進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)的常溫混合。若混合時(shí)的液溫高至某一程度，則雜質(zhì)的伴生會(huì)變少，并且可以對(duì)草酸銦和焙燒后的氧化銦的粒度產(chǎn)生影響，但是液溫并沒有那么重要。這是由于，由液溫所致的雜質(zhì)伴生的差異并不顯著，另外關(guān)于粒度的差異方面，雖然對(duì)回收的氧化銦進(jìn)行進(jìn)一步的高純度化的情況也很多，但此時(shí)是將其溶解后進(jìn)一步進(jìn)行精制而用作氧化銦等銦化合物或銦金屬。
通過以上說明的含銦溶液和沉淀劑的混合，產(chǎn)生草酸銦沉淀。
在此，如上所述本實(shí)施方式對(duì)于在含銦溶液中含有鋁等雜質(zhì)的情況也是有效的，但對(duì)于錫，則會(huì)大部分伴生在沉淀物中。對(duì)于伴生在上述草酸銦中的錫，作為銦的用途存在有ITO，從而可以直接進(jìn)行回收而最終再生成氧化銦和氧化錫。
另外，這種情況下，在本實(shí)施方式中也可以分離錫而僅僅回收銦。
作為本實(shí)施方式中的錫分離法，可以在含銦溶液和草酸混合前用酸或堿將含銦溶液調(diào)節(jié)至pH為0.5～4.0的范圍，再通過對(duì)其過濾而除去錫。如果是pH大于等于0.5，含銦溶液中的錫會(huì)沉淀為氫氧化物，從而通過對(duì)其過濾可以除去錫。另外，pH超過4.0時(shí)，與錫伴生而沉淀的銦的量增加，銦的回收率降低，從而并非優(yōu)選。這里，為除去錫而調(diào)節(jié)pH時(shí)，作為所使用的堿優(yōu)選添加氫氧化鈉或氫氧化鉀。這是由于，雖然氨也同樣為堿，但若添加氨，則添加草酸后含銦溶液中的銦殘留量會(huì)增加。
并且，為了以更高純度回收銦，優(yōu)選通過洗滌工序洗滌回收的沉淀物(草酸銦)。作為此時(shí)的洗滌液優(yōu)選水或草酸水溶液，水包括純水、超純水，作為草酸水溶液優(yōu)選小于等于0.5moL/L濃度的草酸水溶液。
(堿接觸工序)根據(jù)構(gòu)成含銦溶液原料的廢料的種類和酸的種類，在含銦溶液中有時(shí)會(huì)包含比較高濃度的銅。該銅容易混入到含有草酸銦的沉淀物中，即使用上述的水、草酸水溶液進(jìn)行洗滌，也難以除去該銅。
因此，在利用包含銅的含銦溶液所進(jìn)行的回收工序中，更優(yōu)選使沉淀物與氨或與氨和氫氧化堿(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為氨等)相接觸而除去銅。
在作為沉淀物的草酸銦中混入的銅與氨反應(yīng)形成銅氨配位離子([Cu(NH3)4]2+)，從而成為可以被除去的狀態(tài)。在此，即使不對(duì)草酸銦進(jìn)行處理，該反應(yīng)中也能夠發(fā)生，但是本發(fā)明中析出的草酸銦的結(jié)晶性高，對(duì)于混入其內(nèi)部的銅，難以進(jìn)行反應(yīng)。在上述接觸處理中，通過使氨或者使氨和氫氧化堿與草酸銦接觸，將草酸銦轉(zhuǎn)變成氫氧化銦而破壞結(jié)晶，可以容易地進(jìn)行氨和銅的反應(yīng)。上述接觸處理可以僅接觸氨，也可以在氨和沉淀物接觸前后或者同時(shí)(包括混合的狀態(tài))接觸氫氧化堿，在促進(jìn)草酸銦向氫氧化物轉(zhuǎn)變的同時(shí)進(jìn)行銅的反應(yīng)。
在本發(fā)明中所謂“氫氧化堿”是指堿金屬的氫氧化物，不包括氨。作為該氫氧化堿可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等，從成本方面考慮，特別優(yōu)選適用氫氧化鈉。
對(duì)于與沉淀物接觸的氨的量、或者與沉淀物接觸的氨的量和氫氧化堿的量的合計(jì)量?jī)?yōu)選為每1moL沉淀物的銅至少對(duì)應(yīng)4moL的摩爾數(shù)或該摩爾數(shù)以上。該量是使銅反應(yīng)的理論必要量。
其中優(yōu)選為每1moL沉淀物的銅對(duì)應(yīng)4moL的摩爾數(shù)和每1moL沉淀物的銦對(duì)應(yīng)3moL的摩爾數(shù)的合計(jì)摩爾數(shù)。這是由于，草酸銦會(huì)被充分轉(zhuǎn)變成氫氧化銦，并且銅容易與氨反應(yīng)而被除去。另一方面，關(guān)于這些氨等的接觸量的上限，優(yōu)選為每1moL沉淀物的銅對(duì)應(yīng)4moL的摩爾數(shù)和每1moL沉淀物的銦對(duì)應(yīng)3moL的摩爾數(shù)的合計(jì)摩爾數(shù)的2.5倍摩爾數(shù)或該2.5倍摩爾數(shù)以下。該上限值從除去銅的角度考慮并沒有限定，但是如果使用嚴(yán)重過量的氨等，會(huì)產(chǎn)生銦的溶出，并產(chǎn)生回收率的降低。
然而，上述的氨等的使用量是以沉淀物(草酸銦)的量為基準(zhǔn)的，由于以沉淀物中的成分為基準(zhǔn)來確定氨等的使用量，因而需要進(jìn)行沉淀物的分析，基于該分析結(jié)果算出使用量。為了進(jìn)行上述分析，需要等待一些時(shí)間，從而成為有效的回收作業(yè)的障礙。另一方面，對(duì)于通常的回收作業(yè)一般是在作業(yè)前進(jìn)行含銦溶液的成分分析。
從而，在本實(shí)施方式中可以認(rèn)為優(yōu)選以含銦溶液中的成分為基準(zhǔn)來確定氨等的使用量。
作為以含銦溶液中的成分為基準(zhǔn)的氨等的使用量，考慮含銦溶液中的大部分銅混合在沉淀物中的情況，優(yōu)選為含銦溶液中每1moL的銅對(duì)應(yīng)4moL的摩爾數(shù)以上。并且，更優(yōu)選為含銦溶液中每1moL的銅對(duì)應(yīng)4moL的摩爾數(shù)和含銦溶液中的每1moL銦對(duì)應(yīng)3moL的摩爾數(shù)的合計(jì)摩爾數(shù)以上。其上限優(yōu)選為含銦溶液中每1moL的銅對(duì)應(yīng)4moL的摩爾數(shù)和含銦溶液中每1moL的銦對(duì)應(yīng)3moL的摩爾數(shù)的合計(jì)摩爾數(shù)的2倍以下。通過如此設(shè)定其使用量，氨等的使用量的下限值并不低于以沉淀物為基準(zhǔn)時(shí)的使用量的下限值，并且其上限值也并不高于以沉淀物為基準(zhǔn)時(shí)的使用量的上限值，從而可以確實(shí)地除去銅。
與沉淀物的接觸處理優(yōu)選在水溶液的狀態(tài)下進(jìn)行。并且，其包括混合沉淀物和水并吹入氨氣、添加氨水溶液、添加固體的氫氧化堿等最終成為水溶液的狀態(tài)的情況。
使用氨水溶液、氫氧化堿水溶液時(shí)的濃度沒有特別限制，只要是含有上述必要量的溶液即可。但是，濃度過低時(shí)，排水量增加，濃度過高時(shí)，與沉淀物的量相對(duì)應(yīng)的液體量變得過少，接觸不充分，從而這些水溶液濃度優(yōu)選為0.5～15moL/L，更優(yōu)選為1～10moL/L。
另外，對(duì)于處理次數(shù)，可以將必要量的氨(水溶液)或氨(水溶液)和氫氧化堿(水溶液)分成多次與沉淀物接觸，但從效率方面等考慮優(yōu)選進(jìn)行1次。
對(duì)于氨水溶液的溫度，可以加熱，但即使是常溫，效率也不會(huì)降低，優(yōu)選為常溫。
這樣對(duì)于進(jìn)行與氨的接觸處理的情況，優(yōu)選在該工序之前和/或之后特別是之前用水或草酸水溶液洗滌沉淀物。由此可以回收極高純度的銦。并且，通過在接觸處理前進(jìn)行洗滌，可以除去除能夠通過接觸處理生成氫氧化物的其它的雜質(zhì)。
作為沉淀物的洗滌方法和與氨的接觸處理的方法，可以舉出如下的任意一種方法使含銦溶液中的草酸銦沉降并去除上清液，再向其加入洗滌液或氨溶液并攪拌的方法；或者進(jìn)行1次以上的過濾含銦溶液并將濾餅與洗滌液或氨溶液混合的工序的再制漿洗滌法；或者對(duì)含銦溶液進(jìn)行真空過濾或壓濾機(jī)過濾，再將洗滌液或氨溶液以液體流通到過濾裝置的過濾洗滌法。
另外，若在添加沉淀劑后不進(jìn)行洗滌而立刻回收草酸銦，或者用過濾洗滌以外的方法進(jìn)行洗滌時(shí)，需要對(duì)草酸銦進(jìn)行固液分離，其可以采用通常的過濾方法。
(焙燒工序)固液分離后的沉淀物(草酸銦或氫氧化銦)通過焙燒可以形成氧化銦。該焙燒優(yōu)選直接加熱固液分離后的沉淀物。也可以在固液分離后進(jìn)行干燥，隨后進(jìn)行焙燒，但是從能量成本、效率等角度考慮優(yōu)選直接焙燒的情況。作為焙燒溫度優(yōu)選為600～1200℃，更優(yōu)選為700～1100℃。另外，焙燒時(shí)間優(yōu)選為1～48小時(shí)，更優(yōu)選為2～24小時(shí)。這是由于，關(guān)于焙燒條件，如果不足下限值，則不能完全形成氧化物，并且，即使以超過上限值的溫度、時(shí)間進(jìn)行焙燒，也只會(huì)造成能量的浪費(fèi)。
(第2實(shí)施方式)第2實(shí)施方式涉及的含銦金屬的制造方法的特征在于，其經(jīng)過如下工序來制造含銦金屬。
在酸中溶解作為回收原料的含銦物質(zhì)形成含銦溶液，通過向該含銦溶液中加入草酸作為沉淀劑并混合來生成草酸銦沉淀物的工序(草酸銦沉淀工序)；通過固液分離回收上述草酸銦沉淀物的工序(沉淀物回收工序)；將回收的沉淀物浸漬在不溶解銦的液體中而使鈍態(tài)形成原因離子溶解在該液體中，再進(jìn)行1次以上的除去該溶解液的鈍態(tài)形成原因離子洗滌處理的工序(鈍態(tài)形成原因離子洗滌工序)；
將由上述鈍態(tài)形成原因離子洗滌處理得到的完成洗滌處理物溶解在酸中形成酸溶解液的工序(酸溶解工序)；在該酸溶解液中浸入金屬板，通過與該金屬的置換反應(yīng)析出海綿銦的工序(置換析出工序)；由海綿銦得到含銦金屬的工序(金屬化工序)。
經(jīng)過這些工序制造含銦金屬。
這里，所謂“海綿銦”是指通過與金屬的置換反應(yīng)生成的多孔狀(海綿狀)的含銦物質(zhì)。
另外，在置換析出工序中成為在金屬板上形成鈍態(tài)的原因的離子也稱為“鈍態(tài)形成原因離子”。
以下詳細(xì)地說明本實(shí)施方式中的原料及各工序。
(含銦物質(zhì))作為原料的含銦物質(zhì)的來源沒有特殊限制?？梢耘e出對(duì)完成使用的或舍棄本來使用用途的含銦物質(zhì)進(jìn)行回收后的物質(zhì)，例如為在制造ITO薄膜時(shí)飛散的ITO回收物、廢棄ITO靶、ITO或銦合金的廢料、LCD或PDP的廢料、含有銦的半導(dǎo)體的回收物等。其中，對(duì)在制造ITO薄膜時(shí)飛散的含銦物質(zhì)進(jìn)行回收而得到的物質(zhì)作為本實(shí)施方式的原料物質(zhì)是最適宜的一例，所述進(jìn)行回收而得到的物質(zhì)例如為下述的含銦物質(zhì)在將燒結(jié)氧化銦和氧化錫的混合物而得到的ITO燒結(jié)體作為靶照射等離子體而濺射ITO時(shí)，有ITO沒有蒸鍍?cè)诨迳隙w散在周圍，將該ITO進(jìn)行回收而得到的含銦物質(zhì)。
(含銦溶液)含銦溶液優(yōu)選將上述含銦物質(zhì)溶解在酸中得到的溶液。
含銦溶液中的含銦量沒有特別限定，但含銦量?jī)?yōu)選大于等于10g/L，更優(yōu)選大于等于15g/L，特別優(yōu)選大于等于20g/L。關(guān)于錫優(yōu)選為小于含銦量的10％。另外，關(guān)于銦和錫以外的金屬，除去用于置換析出的金屬(例如鋁或鋅等)進(jìn)行考慮時(shí)，其總量?jī)?yōu)選為小于含銦量的10％。即使這些金屬大于等于含銦量的10％，本實(shí)施方式的制造方法也并非不可以，但是在置換析出工序中效率和銦純度會(huì)降低，因此優(yōu)選為小于含銦量的10％。
溶解含銦物質(zhì)的酸的種類沒有特別限定，但是適于本實(shí)施方式的是用鹽酸、硝酸、氟酸、硝氟酸等無機(jī)酸進(jìn)行溶解的含銦溶液，其中最優(yōu)選為硝酸。
使用硝酸時(shí)可以容易地溶解含銦物質(zhì)。在使用硝酸時(shí)，在置換析出工序中硝酸離子可能會(huì)形成鈍態(tài)，妨礙置換析出，但是像本實(shí)施方式那樣加入草酸而析出草酸銦時(shí)，硝酸和草酸的相性良好，并且草酸銦(沉淀物)的結(jié)晶大，因此固液分離時(shí)分離性能高，可以實(shí)現(xiàn)減輕固液分離后的沉淀物中的母液量，由此可以減少硝酸離子殘留量，通過固液分離的方式也可以省略鈍態(tài)形成原因離子洗滌工序。
另外，對(duì)于將含銦物質(zhì)溶解在硝酸中而形成的含銦硝酸溶液，通過在含銦硝酸溶液的狀態(tài)下靜置適宜時(shí)間，可以將包含在含銦硝酸溶液中的錫通過偏錫酸(H2SnO3)的方式沉淀除去，從而可以減輕后續(xù)工序的負(fù)擔(dān)。作為此時(shí)的靜置時(shí)間，優(yōu)選為大于等于24小時(shí)，特別優(yōu)選為大于等于168小時(shí)。
(草酸銦沉淀工序)通過向含銦溶液中加入草酸并混合，可以選擇性地使銦從含銦溶液中沉淀為草酸銦。
加入的草酸的形態(tài)可以適用固態(tài)的草酸(包括粉末)、水溶液、分散有固態(tài)草酸的漿液等任意形態(tài)?；旌瞎虘B(tài)的草酸時(shí)，可以混合無水合物，但是從成本方面來看優(yōu)選混合二水合物。
為了使草酸銦均勻沉淀并抑制雜質(zhì)的混入，更優(yōu)選在水溶液狀態(tài)下混合。以水溶液添加草酸時(shí)，通過使水溶液中的草酸濃度為比飽和濃度低10％以上的濃度，即使草酸水溶液產(chǎn)生液溫變動(dòng)，也可使固態(tài)的草酸沉淀物難以產(chǎn)生。另一方面，如果過于降低草酸濃度，銦回收用的草酸水溶液量增大，排水量可能會(huì)增加。鑒于上述方面，草酸水溶液的草酸濃度優(yōu)選為大于等于0.1moL/L，更優(yōu)選為大于等于0.2moL/L。
應(yīng)用草酸銨或草酸氫銨作為混合的草酸時(shí)，由于兩化合物均含有草酸，因此可以適用，但是使用這些化合物時(shí)，在與含銦溶液混合后殘留在含銦溶液中的銦的量多于使用草酸的情況，銦的回收率降低，從而優(yōu)選應(yīng)用草酸。
與含銦溶液混合的草酸的混合量(換而言之加入草酸的量)優(yōu)選為含銦溶液中的銦的等量(也稱為理論量)的1.2～5倍。這是由于，如果不足1.2倍，則銦在溶液中的殘留量增加，回收率降低；即使超過5倍混合，也無助于回收率的提高。更優(yōu)選的混合量為與銦相對(duì)應(yīng)的當(dāng)量的1.4倍～4倍。
這里，草酸與銦相對(duì)應(yīng)的當(dāng)量為每1moL銦對(duì)應(yīng)1.5moL草酸。從而，所謂與銦相對(duì)應(yīng)的當(dāng)量的1.2～5倍為每1moL銦對(duì)應(yīng)1.8～7.5moL草酸。
從提高回收的含銦金屬的銦純度的角度來看，優(yōu)選對(duì)草酸混合前后的含銦溶液的pH進(jìn)行管理。草酸混合前的含銦溶液的pH優(yōu)選為小于3.5，特別是小于等于2。pH大于等于3.5時(shí)，一部分銦會(huì)形成氫氧化物，并不形成草酸銦，從而銦的回收率可能降低。另外，通過使pH小于等于2，可以提高銦回收率，從這個(gè)角度看，含銦溶液的pH更低的情況為優(yōu)選，從而進(jìn)一步優(yōu)選該pH小于等于1.0，特別優(yōu)選小于等于0.5。
當(dāng)含銦溶液的pH處于上述范圍以外時(shí)，優(yōu)選對(duì)溶液進(jìn)行pH調(diào)節(jié)。但是，并不優(yōu)選加入大量過剩的酸來降低pH。若添加過量的酸使得過剩的酸濃度換算成一元酸超過3moL/L時(shí)(對(duì)于硝酸、鹽酸、氫氟酸等一元酸添加3moL/L以上的酸，對(duì)于硫酸等二元酸添加1.5moL/L以上的酸的情況)，則銦的回收率會(huì)降低。從而，在pH調(diào)節(jié)時(shí)，優(yōu)選使酸添加量不超過上述值而進(jìn)行添加，或者在超過上述值時(shí)添加氫氧化鈉或氫氧化鉀而將酸濃度調(diào)節(jié)至小于等于該值。
另一方面，關(guān)于混合草酸后的含銦溶液的pH，從減少沉淀物中的雜質(zhì)的角度考慮，優(yōu)選為小于等于2.0，更優(yōu)選為小于等于1.0。
關(guān)于含銦溶液和沉淀劑(草酸)的混合方法，除了攪拌含銦溶液并向其中添加沉淀劑的方法以外，還存在一邊攪拌水溶液或漿液狀的沉淀劑一邊添加含銦溶液的方法，以及同時(shí)向一個(gè)槽、容器中導(dǎo)入含銦溶液和沉淀劑的方法，可以采用任何一種方法進(jìn)行混合。
另外，與草酸混合時(shí)含銦溶液的液溫只要是0～90℃即可。若混合時(shí)的液溫比較高，則雜質(zhì)的伴生往往會(huì)變少，但是并沒有太大的影響，因此從能量成本方面來考慮，優(yōu)選在不進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)的常溫下進(jìn)行混合。
含銦溶液中加入草酸后，優(yōu)選攪拌適宜時(shí)間并混合，根據(jù)需要進(jìn)行適宜靜置。
此時(shí)，攪拌時(shí)間優(yōu)選為5分鐘～24小時(shí)，特別優(yōu)選為10分鐘～12小時(shí)。這是由于，如果不足5分鐘，雜質(zhì)向草酸銦的混入量可能會(huì)增加，并且即使超過24小時(shí)混合，雜質(zhì)減少效果也沒有差異，效率反而會(huì)降低。
(沉淀物回收工序)對(duì)上述草酸銦的沉淀物進(jìn)行固液分離的方法可以采用公知的固液分離方法，可以采用如下固液分離方法抽吸過濾等真空過濾、壓濾等加壓過濾、沉降或離心分離等分離方法。
根據(jù)本工序中進(jìn)行的固液分離程度，也可以省略下面的鈍態(tài)形成原因離子洗滌工序。特別是將含銦硝酸溶液作為起始原料時(shí)，由于硝酸離子在置換析出工序中會(huì)成為鈍態(tài)形成原因離子，妨礙置換析出反應(yīng)，因此一般需要鈍態(tài)形成原因離子洗滌工序，但是通過更充分地進(jìn)行本工序的固液分離，例如采用分離性能良好的固液分離方法、延長(zhǎng)過濾時(shí)間或者增大過濾面積等，減少包含在草酸銦沉淀物中的母液量，減少鈍態(tài)形成原因離子的量，從而可以省略鈍態(tài)形成原因離子洗滌工序。具體來講，在省略鈍態(tài)形成原因離子洗滌工序時(shí)，如果進(jìn)行固液分離使得在酸溶解工序中制作的溶解液中的鈍態(tài)形成原因離子濃度小于等于10000ppm，優(yōu)選小于等于8500ppm，則即使省略鈍態(tài)形成原因離子洗滌工序，也可以進(jìn)行置換反應(yīng)。
(鈍態(tài)形成原因離子洗滌工序)接著，將固液分離得到的沉淀物浸漬在不溶解銦的液體(也稱為浸漬液)中，使在后續(xù)的置換析出工序中會(huì)成為在金屬板上形成鈍態(tài)的原因的離子(鈍態(tài)形成原因離子)溶解在該液體中，再除去該溶解液，通過進(jìn)行1次以上的上述處理，將附著在沉淀物表面的母液和包含在沉淀物的凝集體內(nèi)部的母液置換成浸漬液，從而洗滌除去鈍態(tài)形成原因離子。通過洗滌除去鈍態(tài)形成原因離子，可以有效地進(jìn)行后續(xù)的置換析出工序，可以回收更高純度的含銦金屬。
作為鈍態(tài)形成原因離子，可以舉出In以外的金屬例如Fe、Co、Cr、Ni等金屬的離子以及與這些金屬離子形成鹽的硝酸離子(NO3-)、氟離子(F-)等陰離子。使用含銦硝酸溶液作為起始原料時(shí)，主要是硝酸離子(NO3-)成為鈍態(tài)形成原因離子；使用含銦氟酸溶液時(shí)，主要是氟離子(F-)和氟化氫離子(HF2-)等成為鈍態(tài)形成原因離子。
作為不溶解銦但是溶解鈍態(tài)形成原因離子的浸漬液，可以舉出水、草酸水溶液、甲醇和乙醇等低級(jí)醇、或者上述物質(zhì)的混合物等，最優(yōu)選為水。水包括純水、超純水；作為草酸水溶液優(yōu)選濃度小于等于0.5moL/L的草酸水溶液。
作為鈍態(tài)形成原因離子洗滌處理的方法，例如可以進(jìn)行至少1次以上的將回收的沉淀物投入到浸漬液中以進(jìn)行固液分離的工序。分成2次以上進(jìn)行時(shí)，除了可以減少浸漬液的使用量以外，還可以在短時(shí)間內(nèi)除去鈍態(tài)形成原因離子。另外，更優(yōu)選將沉淀物投入到浸漬液中并攪拌適宜時(shí)間。
在鈍態(tài)形成原因離子洗滌處理時(shí)所使用的浸漬液的量和處理時(shí)間沒有特別限定。
溶解時(shí)浸漬液的溫度沒有特別限制，但從效率的角度考慮，可以從室溫附近進(jìn)一步加熱。
作為鈍態(tài)形成原因離子的洗滌標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)選進(jìn)行該洗滌從而在后續(xù)工序中將完成洗滌處理物用酸溶解時(shí)酸溶解液中的硝酸離子濃度小于等于10000ppm，特別是小于等于8500ppm。即，優(yōu)選以此為標(biāo)準(zhǔn)調(diào)節(jié)處理時(shí)間和處理次數(shù)等。如果溶解液中的硝酸離子濃度小于等于10000ppm，則在后續(xù)的置換析出工序中可以抑制鈍態(tài)形成原因離子在金屬板表面形成鈍態(tài)，通過與金屬板的金屬離子進(jìn)行置換反應(yīng)，可以析出海綿銦。
從這種角度來看，如果在后續(xù)工序中酸溶解液中的硝酸離子濃度小于等于5000ppm，則可以更適宜地促進(jìn)海綿銦析出。
如上所述通過在沉淀物回收工序中更充分地進(jìn)行固液分離，例如采用分離性能良好的固液分離方法；或者延長(zhǎng)過濾時(shí)間以減少包含在草酸銦沉淀物中的母液量并減少鈍態(tài)形成原因離子的量，從而也可以省略本工序(鈍態(tài)形成原因離子洗滌工序)。
(酸溶解工序)接著，將由上述鈍態(tài)形成原因離子洗滌處理得到的完成洗滌處理物溶解在酸中，形成酸溶解液。
作為可以在本工序中使用的酸的種類，可以使用硫酸、鹽酸等無機(jī)酸，但重要的是，在使用含銦硝酸溶液作為起始原料時(shí)，需要使用鹽酸。
此時(shí)鹽酸的濃度沒有特別限定，但從溶解性的角度考慮優(yōu)選使用1N～12N的鹽酸。
另外，對(duì)于酸溶解的溫度，除了添加酸時(shí)的溶解熱以外，優(yōu)選進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)以將溫度調(diào)節(jié)至大于等于30℃，更有效率的是優(yōu)選為30～60℃的范圍。
將完成洗滌處理物溶解在酸中時(shí)，若存在溶解殘?jiān)?，可以攪拌適宜時(shí)間例如1小時(shí)左右，然后根據(jù)需要靜置適宜時(shí)間，再進(jìn)行固液分離而除去溶解殘?jiān)?，回收酸溶解液?br> (置換析出工序)接著，將上述工序中得到的酸溶解液加入到反應(yīng)槽中，浸入金屬板優(yōu)選鋁板，通過與該金屬板的金屬(例如鋁)進(jìn)行置換反應(yīng)而析出海綿銦。
進(jìn)行置換反應(yīng)時(shí)酸溶解液的pH低于0.5或高于1.5時(shí)，銦與金屬(例如鋁)的置換反應(yīng)性降低，因此酸溶解液的pH值優(yōu)選通過添加例如堿化合物、水等調(diào)節(jié)至0.5～1.5的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選調(diào)節(jié)至0.5～1.0的范圍內(nèi)。此時(shí)，作為添加的堿化合物可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨或者它們的水溶液等。另外，添加水調(diào)節(jié)pH時(shí)，不要過于降低酸溶解液中的銦濃度。
銦和金屬(例如鋁)的置換反應(yīng)隨著液體溫度變得低于20℃往往會(huì)急劇降低，其結(jié)果是海綿銦的析出量會(huì)降低。相反，如果溫度變得過高，則在作業(yè)性、熱能損耗等方面可能會(huì)成為問題。從而，實(shí)施該置換反應(yīng)時(shí)的溫度優(yōu)選調(diào)節(jié)至大于等于20℃，特別優(yōu)選調(diào)節(jié)至20℃～60℃范圍。
除了浸漬鋁板等金屬板的方法以外，銦的置換析出還可以采用投入鋅粉末(粒狀)等金屬粉的方法。但是，投入鋅粉末(粒狀)等金屬粉時(shí)，存在鋅殘留于海綿銦中的問題，理想的是采用一定的手段以解決該問題；因而在本實(shí)施方式中優(yōu)選如上所述使用金屬板的方法。
(金屬化工序)接著，將如上所述得到的海綿銦金屬化，形成塊狀的銦金屬。
金屬化的具體方法沒有特別限定，但是優(yōu)選堿熔鑄，即在加熱到至少大于等于銦的熔點(diǎn)(156℃)的堿溶液中進(jìn)行鑄造而金屬化。海綿銦容易被氧化，但是通過進(jìn)行堿熔鑄可以防止氧化，進(jìn)而還可以分離、除去存在于海綿銦表面的氧化被膜以及海綿銦中的雜質(zhì)。
關(guān)于用于堿熔鑄的堿化合物沒有特別限定，在工業(yè)上優(yōu)選使用氫氧化鈉。通過上述堿熔鑄得到的含銦金屬其銦品質(zhì)高。
上述說明的實(shí)施方式是本發(fā)明的一例，只要不妨礙本發(fā)明的效果，也可以在上述工序中插入別的工序，或者調(diào)換各工序的順序。
實(shí)施例以下針對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例結(jié)合比較例進(jìn)行說明。
(實(shí)施例1～18和比較例1～15)準(zhǔn)備下述的2種含銦溶液，對(duì)其進(jìn)行銦回收。這些含銦溶液是用硝酸溶解含銦廢料而形成的。
表1

針對(duì)上述2種含銦溶液(A，B)改變各種條件而進(jìn)行銦回收。使用圖1說明該工藝的基本流程。
準(zhǔn)備10L的A、B中任意一種含銦溶液(工序(1))，參照該溶液的pH適宜進(jìn)行添加而調(diào)節(jié)pH(工序(2))。隨后，根據(jù)情況在60℃下進(jìn)行升溫(工序(3))，混合含銦溶液和沉淀劑(工序(4))。在混合工序中基本上是邊攪拌含銦溶液邊添加沉淀劑(在實(shí)施例中為草酸，在比較例中為氨水)，但在部分的實(shí)施例中采用了攪拌沉淀劑、向其中添加含銦溶液的方式。
添加沉淀劑完全發(fā)生沉淀后，真空過濾溶液(工序(5))，并用純水洗滌沉淀物(工序(6))。該洗滌工序通過流通4次100mL的水來進(jìn)行。洗滌結(jié)束后，得到的草酸銦(在比較例中為氫氧化銦)在電爐中于1000℃加熱5小時(shí)而進(jìn)行焙燒(工序(7))，形成氧化銦。
這里，部分實(shí)施例中，在pH調(diào)節(jié)前添加4moL/L的NaOH至pH為1.8，然后過濾添加NaOH后的溶液，進(jìn)行除去含銦溶液中的錫的處理(工序(8))。
根據(jù)上述工藝，在實(shí)施例中進(jìn)行的多次銦回收的條件如下所述。
表2

*1沉淀劑使用量為相對(duì)于含銦溶液中的銦理論量的倍數(shù)*2過剩酸濃度…實(shí)施例62.5mol/l，實(shí)施例73.5mol/l*3向沉淀劑中混合含銦溶液*4將含銦溶液升溫至60℃后，添加60℃的沉淀劑*5進(jìn)行脫錫處理，脫錫處理后不進(jìn)行pH調(diào)節(jié)而添加沉淀劑*6進(jìn)行脫錫處理，脫錫處理后添加硝酸使pH為0.1后添加沉淀劑*7pH管理…確定混合后的pH，添加氨水直至達(dá)到該pH接著，將通過表2的實(shí)施例1～18和比較例1～5的條件回收的氧化銦的成分分析值、回收率示于表3中。
表3

*In回收率(％)＝[回收的氧化銦量(g)×銦含量(重量％)]/[處理溶液(A，B)的銦濃度(g/l)×處理溶液量(l)]*氧化銦中的銦含量的理論值為82.7重量％從以上結(jié)果可以知道，首先將實(shí)施例與以氨為沉淀劑的比較例進(jìn)行比較時(shí)，在比較例中回收的氧化銦中雜質(zhì)含量均較多，鋁的伴生特別顯著。與此相反，在實(shí)施例中僅少量地含有鋁，均可以回收雜質(zhì)少的高純度的氧化銦。這種情況從回收的氧化銦中的銦含量均極其接近理論值也可以看出。
另外，研究各實(shí)施例中由回收條件引起的差異時(shí)，首先從雜質(zhì)混入的角度來看，實(shí)施例3～5中觀察到混入少量的鋁。從這一點(diǎn)可以知道，混合沉淀劑時(shí)隨著含銦溶液的pH增加，鋁含量會(huì)上升，從而在本發(fā)明中優(yōu)選盡可能地降低含銦溶液的pH，特別優(yōu)選pH小于等于0.5。另外，關(guān)于銦回收率，唯有實(shí)施例8低于80％。作為主要原因被認(rèn)為是沉淀劑的混合量，在實(shí)施例8中僅僅添加了與含銦溶液中的銦量相對(duì)應(yīng)的理論值等倍量的沉淀劑。因而，為了實(shí)現(xiàn)大于等于80％的回收率，優(yōu)選如實(shí)施例9～12那樣混合大于等于1.2倍量的沉淀劑。但是，比較實(shí)施例11(添加5倍量)和實(shí)施例12(添加6倍量)時(shí)，銦的回收率幾乎沒有變化，從而可以知道作為沉淀劑的添加量?jī)?yōu)選為5倍量以內(nèi)。
對(duì)于本實(shí)施例中使用的含銦溶液，溶液B含有比較高濃度的錫。實(shí)施例16、17是對(duì)該溶液B進(jìn)行回收。如兩者的結(jié)果所知，對(duì)于進(jìn)行了除去錫的工序(9)的實(shí)施例17，可以確認(rèn)回收氧化銦中的錫完全被除去。從而可以知道，當(dāng)從回收的氧化銦回收高純度的單一銦金屬時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行錫的除去工序。但是，是否進(jìn)行脫錫工序取決于隨后以什么樣的目的利用回收的氧化銦中的銦，即使在不進(jìn)行脫錫工序時(shí)，由于可以回收銦和錫兩者，因而在制造ITO時(shí)是便利的，脫錫處理的有無是區(qū)別利用的問題，并非優(yōu)劣的問題。
(實(shí)施例19～27)在此準(zhǔn)備下述的含銦溶液(C)，針對(duì)這些溶液進(jìn)行銦回收。該含銦溶液是用氫氟酸洗滌液晶基板時(shí)的廢液。
表4

針對(duì)該含銦溶液(C)改變條件而進(jìn)行銦回收。
使用圖2說明本實(shí)施例的回收工藝的基本流程。準(zhǔn)備60L含銦溶液(銦含量為3480g(30.3moL)，銅含量為126g(1.98moL)工序(1))，混合含銦溶液和沉淀劑(草酸)(工序(2))。對(duì)于該草酸溶液的混合，用10分鐘添加0.5moL/L的草酸水溶液，添加液量為草酸量相對(duì)于含銦溶液中的銦的理論量的2.5倍。此時(shí)邊攪拌含銦溶液邊添加草酸水溶液。
添加沉淀劑使沉淀完全發(fā)生后，真空過濾溶液(工序(3))，并用純水洗滌沉淀物(工序(4))。該洗滌工序通過流通4次1200mL的水來進(jìn)行。洗滌結(jié)束后，針對(duì)得到的草酸銦(比較例中為氫氧化銦)進(jìn)行了分析，其包含有銦3228g(28.1moL)、銅108g(1.70moL)。
接著，將回收的草酸銦進(jìn)行12等分，針對(duì)其中9份草酸銦變更條件而進(jìn)行接觸處理(以下述各條件進(jìn)行實(shí)施例19～27工序(5))。接觸處理的內(nèi)容如表5所示。另外，本實(shí)施例中，為了進(jìn)行比較還針對(duì)未進(jìn)行沉淀物的氨接觸處理的情況進(jìn)行了研究(參考例)。
表5

注由包含在作為處理對(duì)象的含銦溶液(1/12)中的銦量及包含在析出的草酸銦(1/12)中的銦量求出的氨量的下限值以及接觸處理溶液量(氨+氫氧化堿)的上限值、下限值如下所述。

針對(duì)接觸處理后的沉淀物進(jìn)行真空過濾，濾出溶液(工序(6))，并用純水洗滌回收的沉淀物(工序(7))。該洗滌工序通過流通1次100mL的水來進(jìn)行。隨后，將洗滌后的沉淀物(氫氧化銦)在電爐中于1000℃加熱5小時(shí)而進(jìn)行焙燒(工序(8))，形成氧化銦。
針對(duì)制造的氧化銦確認(rèn)銦回收的效果。在進(jìn)行該確認(rèn)時(shí)，通過比較由氧化銦的組成分析及其結(jié)果得到的氧化銦中的銦重量所計(jì)算出的銦的回收率來進(jìn)行該評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表6中。
表6

關(guān)于表6的結(jié)果，首先對(duì)于有無氨的接觸處理，通過將各實(shí)施例和參考例進(jìn)行比較可知，通過進(jìn)行氨的接觸處理，回收的氧化銦中的銅濃度為參考例的一半以下，由此確認(rèn)了其除去效果。
另一方面，研究接觸處理的條件時(shí)，若將氨(氨和氫氧化堿)的接觸量在適宜范圍(參照表5的下表)內(nèi)的處理結(jié)果(表5的雙重線包圍的實(shí)施例22～24、實(shí)施例26、27)與除此以外的實(shí)施例的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，則接觸量少時(shí)(實(shí)施例19～21)，氧化銦中的銅濃度比較高。其被認(rèn)為是由于，氨(或者氨和氫氧化堿)的接觸量不足，草酸銦沒有完全地形成氫氧化銦，從而不能除去在部分殘留的草酸銦中所混入的銅。另外，接觸量多時(shí)(實(shí)施例25)，回收的氧化銦的純度是令人滿意的，但是回收率較差。這被認(rèn)為是由于，通過添加了過剩的堿而發(fā)生了氧化銦的溶解。如上所述，可以確認(rèn)氨(或者氨和氫氧化堿)的接觸處理在除去氧化銦中的銅方面是有用的，進(jìn)而通過使其接觸量為適當(dāng)值可以有效地回收銦。
圖3是表示針對(duì)剛析出后的沉淀物(草酸銦)及進(jìn)行氨接觸處理后的沉淀物(氫氧化銦)所進(jìn)行的X射線衍射分析的結(jié)果。
由圖3(a)可知，剛析出后的沉淀物(草酸銦)是呈現(xiàn)尖峰的結(jié)晶性強(qiáng)的狀態(tài)的草酸銦。隨后，通過使該草酸銦結(jié)晶接觸氨，沉淀物顯示出比較寬的形狀的衍射圖案(圖3(b)表示實(shí)施例23的情況)。該變化被認(rèn)為是由于，由草酸銦構(gòu)成的沉淀物通過與氨接觸，其結(jié)晶被破壞，轉(zhuǎn)換成結(jié)晶性弱的氫氧化銦。并且，在這樣的草酸銦結(jié)晶的破壞、向氫氧化銦的轉(zhuǎn)換過程中，可以除去混入沉淀物中的銅。
另外，圖3(c)表示該氫氧化銦在焙燒后的氧化銦的衍射圖案。
(實(shí)施例28～30)在本實(shí)施例中，將用硝酸溶解含ITO物質(zhì)而得到的含銦硝酸溶液(pH0.12)作為原料，所述含ITO物質(zhì)是在將燒結(jié)氧化銦和氧化錫的混合物得到的ITO燒結(jié)體作為靶而照射等離子體等來濺射ITO時(shí)，飛散在周圍并附著在防粘板上的含ITO物質(zhì)。利用離子色譜分析了該含銦硝酸溶液，其包含30g/L的In、0.06g/L的Sn、10g/L的Al、0.23g/L的Mg、0.03g/L的Zn、0.04g/L的Fe、小于10ppm的Cr。
準(zhǔn)備500mL上述含銦硝酸溶液(液溫27℃)，向該溶液中加入500mL草酸水溶液(液溫26℃、草酸濃度80g/L)，攪拌30分鐘后，靜置1小時(shí)30分鐘。接著，使用表7所示的各種大小的濾紙(東洋濾紙株式會(huì)社制造4A)利用吸濾器進(jìn)行抽吸過濾，得到沉淀物(草酸銦)和濾液(NO3-濃度、pH、In濃度示于表7中)。在過濾過程中當(dāng)濾餅產(chǎn)生開裂時(shí)，一次性弄平表面后繼續(xù)進(jìn)行過濾，對(duì)于任何情況在向漏斗加入含銦硝酸溶液后經(jīng)過15分鐘時(shí)都結(jié)束過濾。
將得到的沉淀物投入到450mL水中，加入50mL的12N鹽酸，調(diào)節(jié)至pH0.5而進(jìn)行酸溶解，得到500mL的酸溶解液(NO3-濃度、pH、In濃度示于表7中)。
接著，一邊控制酸溶解液的溫度不超過60℃一邊攪拌1小時(shí)，通過吸濾器進(jìn)行過濾而除去殘?jiān)?未溶解的固體)，回收酸溶解液，在該酸溶解液(pH0.7)中浸漬寬100mm、長(zhǎng)300mm、厚度6mm的鋁板，在控制液溫為50℃的同時(shí)，在攪拌下繼續(xù)1小時(shí)置換反應(yīng)。隨后，回收通過置換反應(yīng)析出的海綿銦，除去水分等后，使用氫氧化鈉進(jìn)行堿熔鑄(300℃)，在金屬模具中取出含銦金屬。
海綿銦的采取量(g)、含銦金屬的采取量(g)、含銦金屬的In品質(zhì)以及可從酸溶解液中作為含銦金屬回收的In回收率(In回收率(％)＝(含銦金屬中的In量/酸溶解液中的In量)×100)(下文簡(jiǎn)稱“In回收率”)示于表7中。
這里，通過ICP發(fā)光分光法分析含銦金屬的In品質(zhì)，用離子色譜法測(cè)定硝酸離子濃度(后面同樣)。
(實(shí)施例31～32)準(zhǔn)備500mL與實(shí)施例28同樣的含銦硝酸溶液，向該溶液加入500mL草酸水溶液(液溫26℃、草酸濃度80g/L)，攪拌30分鐘后，靜置1小時(shí)30分鐘。接著，使用表7所示的各種大小的濾紙(東洋濾紙株式會(huì)社制造4A)利用吸濾器進(jìn)行抽吸過濾，得到沉淀物(草酸銦)和濾液(NO3-濃度、pH、In濃度示于表7中)。在過濾過程中當(dāng)濾餅產(chǎn)生開裂時(shí)，一次性弄平表面后繼續(xù)進(jìn)行過濾，對(duì)于任何情況在向漏斗加入含銦硝酸溶液后經(jīng)過15分鐘時(shí)都結(jié)束過濾。
將得到的沉淀物投入200mL水(20℃)中攪拌10分鐘后，停止攪拌并靜置0.5小時(shí)，通過傾析除去水相，在實(shí)施例31中進(jìn)行1次這樣的洗滌處理，在實(shí)施例32中反復(fù)進(jìn)行2次這樣的洗滌處理，得到完成洗滌處理物和完成洗滌液(NO3-濃度、pH、In濃度示于表7中)。
將上述完成洗滌處理物投入到450mL水中，加入50mL的12N鹽酸，調(diào)節(jié)至pH0.5而進(jìn)行酸溶解，得到500mL的酸溶解液(NO3-濃度、pH、In濃度示于表7中)。
接著，控制酸溶解液的溫度不超過60℃的同時(shí)攪拌1小時(shí)，通過吸濾器進(jìn)行過濾而除去殘?jiān)?未溶解的固體)，回收酸溶解液，在該酸溶解液(pH0.7)中浸漬寬100mm、長(zhǎng)300mm、厚度6mm的鋁板，在控制液溫為50℃的同時(shí)，在攪拌下繼續(xù)1小時(shí)置換反應(yīng)。隨后，回收通過置換反應(yīng)析出的海綿銦，除去水分等后，使用氫氧化鈉進(jìn)行堿熔鑄(300℃)，在金屬模具中取出含銦金屬。
海綿銦的采取量(g)、含銦金屬的采取量(g)、含銦金屬的In品質(zhì)以及In回收率示于表7中。
(比較例6)準(zhǔn)備500mL與實(shí)施例28同樣的含銦硝酸溶液，向其加入100mL室溫(20℃)水，進(jìn)而加入25％氨水調(diào)節(jié)至pH4.5后，攪拌0.5小時(shí)，再靜置0.5小時(shí)而析出氫氧化銦，得到漿液。接著，使用表7所示大小的濾紙(東洋濾紙株式會(huì)社制造4A)利用吸濾器進(jìn)行抽吸過濾，得到中和沉淀物和濾液(NO3-濃度、pH、In濃度示于表7中)。此時(shí)，在過濾過程中當(dāng)濾餅產(chǎn)生開裂時(shí)，弄平表面后繼續(xù)進(jìn)行過濾，從加入含銦硝酸溶液開始1小時(shí)后結(jié)束過濾。
將260g上述中和沉淀物投入360mL水中，加入濃硫酸調(diào)節(jié)至pH0.5而進(jìn)行酸溶解，得到500mL的酸溶解液(NO3-濃度、pH、In濃度示于表7中)。
接著，控制酸溶解液的溫度不超過60℃的同時(shí)攪拌1小時(shí)，通過吸濾器進(jìn)行過濾而除去殘?jiān)?未溶解的固體)，回收酸溶解液。
接著，將該酸溶解液調(diào)節(jié)至pH0.7后，浸漬寬100mm、長(zhǎng)300mm、厚度6mm的鋁板，在控制液溫為50℃的同時(shí)，在攪拌下繼續(xù)24小時(shí)置換反應(yīng)，但是沒有看到海綿銦析出。
(比較例7)準(zhǔn)備500mL與實(shí)施例28同樣的含銦硝酸溶液，向其加入100mL室溫(20℃)水，進(jìn)而加入25％氨水調(diào)節(jié)至pH4.5后，攪拌0.5小時(shí)，接著，使用表7所示大小的濾紙(東洋濾紙株式會(huì)社制造4A)利用吸濾器進(jìn)行抽吸過濾，得到中和沉淀物和濾液(NO3-濃度、pH、In濃度示于表7中)。此時(shí)，在過濾過程中當(dāng)濾餅產(chǎn)生開裂時(shí)，弄平表面后繼續(xù)進(jìn)行過濾，從加入含銦硝酸溶液開始1小時(shí)后結(jié)束過濾。
將260g上述中和沉淀物投入400mL水(20℃)中，攪拌10分鐘后，停止攪拌并靜置0.5小時(shí)，再通過傾析除去水相，反復(fù)進(jìn)行2次這樣的洗滌處理而得到完成洗滌處理物和完成洗滌液(NO3-濃度、pH、In濃度示于表7中)。
接著，將該完成洗滌處理物投入360mL水中，加入濃硫酸調(diào)節(jié)至pH0.5而進(jìn)行酸溶解，得到500mL的酸溶解液(NO3-濃度、pH、In濃度示于表7中)。
接著，控制酸溶解液的溫度不超過60℃的同時(shí)攪拌1小時(shí)，通過吸濾器進(jìn)行過濾而除去殘?jiān)?未溶解的固體)，回收酸溶解液。
將該酸溶解液調(diào)節(jié)至pH0.7后，浸漬寬100mm、長(zhǎng)300mm、厚度6mm的鋁板，在控制液溫為50℃的同時(shí)，在攪拌下繼續(xù)8小時(shí)置換反應(yīng)。隨后，回收通過置換反應(yīng)析出的海綿銦，除去水分等后，使用氫氧化鈉進(jìn)行堿熔鑄(300℃)，在金屬模具中取出含銦金屬。
海綿銦的采取量(g)、含銦金屬的采取量(g)、含銦金屬的In品質(zhì)以及In回收率示于表7中。
表7

含銦硝酸溶液的分析結(jié)果如實(shí)施例28所述，由于含銦硝酸溶液的In濃度差和操作誤差等，雖然酸溶解液中的In含量發(fā)現(xiàn)偏差，但是如表7所示，關(guān)于In回收率，當(dāng)酸溶解液中的硝酸含量少于10000ppm時(shí)，可以有效地回收In。
(試驗(yàn)1酸溶解液中的硝酸離子濃度和鋁置換析出的關(guān)系)本試驗(yàn)針對(duì)酸溶解液中的硝酸離子濃度對(duì)鋁置換析出反應(yīng)產(chǎn)生的影響進(jìn)行了研究。
向500mL上述實(shí)施例28中得到的酸溶解液中加入規(guī)定量的14N硝酸，如表8所示調(diào)節(jié)酸溶解液中的NO3-濃度，與實(shí)施例28同樣地進(jìn)行利用鋁板的置換析出而得到海綿銦，進(jìn)而與實(shí)施例28同樣地進(jìn)行堿熔鑄而得到含銦金屬。
此時(shí)采用下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)利用鋁板的置換析出反應(yīng)。
◎1小時(shí)以內(nèi)置換析出結(jié)束。
○1～1.5小時(shí)以內(nèi)置換析出結(jié)束。
△進(jìn)行了置換，但是在2小時(shí)的時(shí)刻置換并沒有結(jié)束。
×不進(jìn)行置換。
表8

由表8可知，使用含銦硝酸溶液作為起始原料時(shí)，為了進(jìn)行鋁置換析出反應(yīng)，酸溶解液中的硝酸離子濃度(鈍態(tài)形成原因離子濃度)需要小于22000ppm，優(yōu)選小于15000ppm，尤其優(yōu)選小于等于10000ppm。
權(quán)利要求
1.一種含銦金屬的制造方法，該制造方法是由含有銦的含銦溶液制造含銦金屬的方法，該方法具有在含銦溶液中混合草酸作為沉淀劑而生成草酸銦沉淀物的工序以及通過固液分離回收所述草酸銦沉淀物的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含銦金屬的制造方法，其特征在于，向含銦溶液中混合草酸時(shí)的草酸混合量為與包含在含銦溶液中的銦量相對(duì)應(yīng)的當(dāng)量的1.2～5倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含銦金屬的制造方法，其特征在于，在向含銦溶液中混合草酸前，將含銦溶液的pH調(diào)節(jié)至小于等于2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含銦金屬的制造方法，其特征在于，在向含銦溶液中混合草酸前，將含銦溶液的pH調(diào)節(jié)至小于等于0.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中的任意一項(xiàng)所述的含銦金屬的制造方法，其特征在于，使與草酸混合后的含銦溶液的pH小于等于1.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中的任意一項(xiàng)所述的含銦金屬的制造方法，其特征在于，在混合草酸前預(yù)先進(jìn)行下述操作在硝酸中溶解含銦物質(zhì)而形成含銦硝酸溶液，通過在該含銦硝酸溶液的狀態(tài)下進(jìn)行靜置而沉淀除去包含在含銦硝酸溶液中的錫。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中的任意一項(xiàng)所述的含銦金屬的制造方法，其特征在于，使含銦溶液的pH為0.5～4.0，過濾該含銦溶液而除去錫后，向含銦溶液中混合草酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中的任意一項(xiàng)所述的含銦金屬的制造方法，其特征在于，其包括對(duì)回收的草酸銦進(jìn)行焙燒的工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含銦金屬的制造方法，其特征在于，焙燒溫度為600～1200℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中的任意一項(xiàng)所述的含銦金屬的制造方法，其特征在于，含銦溶液含有銅時(shí)，通過使回收的草酸銦沉淀物與氨或者與氨和氫氧化堿相接觸，從所述沉淀物中除去銅。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的含銦金屬的制造方法，其特征在于，氨的接觸量或者氨和氫氧化堿的合計(jì)接觸量為包含在含銦溶液中的每1moL銅對(duì)應(yīng)至少4moL的摩爾數(shù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的含銦金屬的制造方法，其特征在于，將與氨或者與氨和氫氧化堿接觸之前或之后的沉淀物用水或草酸水溶液進(jìn)行洗滌。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～6中的任意一項(xiàng)所述的含銦金屬的制造方法，其特征在于，該方法具有將回收的草酸銦沉淀物溶解在酸中而形成酸溶解液的工序；將金屬置入所述酸溶解液中，通過與該金屬的置換反應(yīng)而生成海綿銦的工序；以及由該海綿銦得到含銦金屬的工序。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的含銦金屬的制造方法，其特征在于，在該方法中，在通過固液分離回收草酸銦沉淀物的工序之后具有下述工序?qū)⒒厥盏牟菟徙煶恋砦锝n在不溶解銦的液體中，使在后面的置換析出工序中在金屬表面成為形成鈍態(tài)的原因的離子溶解在該液體中，進(jìn)行至少1次除去該溶解液的鈍態(tài)形成原因離子洗滌處理；并且具有將通過所述鈍態(tài)形成原因離子洗滌處理得到的完成洗滌處理物溶解在酸中而形成酸溶解液的工序，以此替代將回收的草酸銦沉淀物溶解在酸中而形成酸溶解液的工序。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的含銦金屬的制造方法，其特征在于，該方法中使用將含銦物質(zhì)溶解在硝酸中而形成的含銦硝酸溶液作為含有銦的含銦溶液，并采用鹽酸制作酸溶解液。
16.根據(jù)權(quán)利要求13～15中的任意一項(xiàng)所述的含銦金屬的制造方法，其特征在于，在由海綿銦得到含銦金屬的工序中，對(duì)海綿銦進(jìn)行堿熔鑄而得到含銦金屬。
全文摘要
本發(fā)明涉及含銦金屬的制造方法，該制造方法是一種新的可以有效且高收率地得到銦的含銦金屬的制造方法，所述方法以下述物質(zhì)作為起始原料將制造ITO薄膜時(shí)所飛散的銦進(jìn)行回收，得到含銦物質(zhì)，將該含銦物質(zhì)用酸等進(jìn)行溶解，利用所獲得的含銦溶液作為起始原料。在該方法中，在含銦溶液中混合草酸作為沉淀劑而生成草酸銦沉淀物，通過固液分離回收該沉淀物，將該沉淀物溶解在酸中形成酸溶解液，將鋁板置入酸溶解液中，通過與鋁的置換反應(yīng)而生成海綿銦，對(duì)其進(jìn)行堿熔鑄得到含銦金屬。
文檔編號(hào)C01G15/00GK1938438SQ20058001053
公開日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2005年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月31日
發(fā)明者赤堀道弘, 中吉康隆, 矢野正和, 牛山和哉, 內(nèi)野義嗣 申請(qǐng)人:三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社