專利名稱：氫氣存儲(chǔ)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫氣的存儲(chǔ)。本發(fā)明尤其涉及一種在權(quán)利要求1的序言中所述的獲得籠形水合物的細(xì)合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備籠形水合物的方法，也涉及促進(jìn)該籠形水合物的制備的促進(jìn)劑化合物的用途。
存儲(chǔ)氫氣在本領(lǐng)域中是已知的。目前采用的方法是在高壓下存儲(chǔ)氣態(tài)氫氣，存儲(chǔ)液態(tài)氫氣，和在形成氫化物的金屬、含金屬玻璃化合物或者金屬間化合物中以氫化物形式吸附氫氣(H2)。所有這些方法都有嚴(yán)重缺陷。以氣態(tài)存儲(chǔ)氫氣需要重和大的容器。以液體存儲(chǔ)氫氣引起安全問題。此外，將氫氣轉(zhuǎn)化為液相和保持所述液相需要大量能量。金屬，金屬玻璃化合物和金屬間化合物提供了在環(huán)境溫度和環(huán)境壓力下可逆地吸附相當(dāng)大量的氫氣的可能性。然而，在高溫下發(fā)生解吸。金屬氫化物的具體缺點(diǎn)是它們的重量和高操作壓力和溫度。最后，形成氫氣水合物是已知的，其缺點(diǎn)在于需要高壓。因此實(shí)際應(yīng)用幾乎是不可能的。以籠形水合物的形式存儲(chǔ)氫氣也是已知的。該方法的缺點(diǎn)在于必須保持高壓力和/或必須保持非常低的溫度。
本發(fā)明目的在于提供一種改進(jìn)的存儲(chǔ)氫氣(H2)的技術(shù)，用該技術(shù)可以使上述缺點(diǎn)最小化或徹底消除。
本發(fā)明尤其旨在提供一種組合物，用該組合物可以有效地制備籠形水合物。
本發(fā)明還旨在提供一種改進(jìn)的制備籠形水合物的方法。
本發(fā)明提供一種在權(quán)利要求1的序言中所述的組合物，其特征在于由權(quán)利要求1限定(measure)，用該組合物實(shí)現(xiàn)至少一種前述目標(biāo)。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案在其他權(quán)利要求中提及。
當(dāng)將促進(jìn)劑化合物混入組合物中時(shí)，籠形水合物在一定的溫度和/或壓力下形成，該溫度和/或壓力比沒有該化合物存在時(shí)更加接近環(huán)境溫度和環(huán)境壓力。獲得籠形水合物所需壓力可以減少至少80％而無需任何更多的措施。
在沒有促進(jìn)劑化合物存在時(shí)所需的低溫在有促進(jìn)劑化合物時(shí)不再需要。甚至可以在環(huán)境溫度或更高的溫度下獲得籠形水合物。
在這方面，要重要提及的是，為了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)形成籠形水合物，需要純的起始物質(zhì)。始終都要避免雜質(zhì)的存在。
尤其優(yōu)選的是促進(jìn)劑化合物是有機(jī)化合物。發(fā)現(xiàn)取代的有機(jī)化合物尤其適合作為促進(jìn)劑化合物。
具體而言，環(huán)狀有機(jī)化合物是有效的促進(jìn)劑化合物。尤其是，當(dāng)環(huán)狀有機(jī)化合物包括側(cè)接在環(huán)上或結(jié)合在環(huán)中的除碳之外的原子時(shí)，該化合物是有效的促進(jìn)劑化合物。而且，具有側(cè)接在環(huán)上或結(jié)合在環(huán)中的氧原子的環(huán)狀有機(jī)化合物是有效的。特別有效的促進(jìn)劑化合物的例子是環(huán)丁酮、四氫呋喃、四氫吡喃或它們的衍生物，如四氫呋喃醇，四氫呋喃甲醇等。
進(jìn)一步表明全部或部分鹵化有機(jī)化合物是有效的促進(jìn)劑化合物。這些有機(jī)化合物應(yīng)該優(yōu)選包含不多于十個(gè)碳原子，其中這些化合物優(yōu)選包含不多于四個(gè)碳原子。一個(gè)非常有效的化合物是三氟甲烷。其他鹵化物也是有效的，如溴化物、氯化物和碘化物。
如果組合物的溫度范圍在150到373K之間，并且壓力范圍在0.1到150MPa之間，含有本發(fā)明組合物的籠形水合物的制備尤其方便。在這樣的環(huán)境下，籠形水合物容易制備。
本發(fā)明制備籠形水合物的方法包括以下步驟1.提供如權(quán)利要求1到8任一項(xiàng)所述的組合物；2.使組合物處于從150到373K的溫度和從0.10到150MPa的壓力；和在步驟2.中將組合物轉(zhuǎn)化為結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
這是得到籠形水合物的非常有效的方法。
在本發(fā)明的籠形水合物中存儲(chǔ)氫氣與現(xiàn)有技術(shù)相比具有許多優(yōu)點(diǎn)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，籠形水合物的制備只需要很少能量。而且，在略微升高的溫度下可以從水合物中除去氫氣。根據(jù)另一個(gè)變化方案，可以通過減壓從籠形水合物釋放氫氣。
與現(xiàn)有技術(shù)的儲(chǔ)氫系統(tǒng)相比，本發(fā)明的籠形水合物的重量非常低。而且，籠形水合物的體積與現(xiàn)有已知系統(tǒng)相比是非常有利的，重量體積比尤其如此。
對(duì)本發(fā)明的籠形水合物的檢測(cè)表明本發(fā)明的籠形水合物具有結(jié)晶的sII結(jié)構(gòu)。如果假定在該結(jié)構(gòu)中小空穴雙倍占有和大空穴四倍占有，在sII水合物中氫氣的摩爾濃度最大將為32％。這意味著質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％。
然而，添加到組合物的促進(jìn)劑化合物將占據(jù)一部分氫氣可能占據(jù)的位置。研究表明促進(jìn)劑化合物尤其占據(jù)大空穴。在籠形水合物中，剩余位置的最大占有實(shí)現(xiàn)氫氣存儲(chǔ)，如果將四氫呋喃用作促進(jìn)劑化合物，則該氫氣存儲(chǔ)與金屬氫化物中的氫氣存儲(chǔ)相似。
進(jìn)行試驗(yàn)，其中采用純度超過99.99999％氫氣和軟化水。作為促進(jìn)劑化合物，采用純度超過99％的四氫呋喃(由J.T.Baker提供)。用具有摩爾組成92％的H2O、3.2％的H2和4.8％的THF的三元混合物來測(cè)試相變固體水合物+液體+蒸汽→液體+蒸汽(HLV→LV)。
結(jié)果在表1中表示。
從表1中可以清楚發(fā)現(xiàn)在室溫(279K)和大約50bar壓力下，發(fā)生相變。在大約1000bar(100MPa)壓力下，相變?cè)诩s296K的溫度處發(fā)生。
在

圖1中還發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)的相變固相水合物+液體→液體(HL→L)?？梢郧宄闯銮€與系統(tǒng)HLV→LV的相變完全不同。
因此，圖1表明在促進(jìn)劑化合物的存在下(該種情況下，四氫呋喃THF)氫氣水合物的穩(wěn)定性相對(duì)于純THF水合物或氫氣水合物大大提高。
X-射線衍射表明氫氣/THF水合物具有sII水合物晶體結(jié)構(gòu)。這是與用于純H2水合物發(fā)現(xiàn)的晶體結(jié)構(gòu)相同的晶體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明包括THF的籠形水合物通過電子振動(dòng)光譜檢測(cè)。這表明實(shí)際上，在sII基體中的大空穴的全部或至少一大部分被THF占據(jù)，其中只有小空穴可以儲(chǔ)存氫氣。
此外，重量分析顯示出在籠形結(jié)構(gòu)中每個(gè)小空穴可以最大存儲(chǔ)兩個(gè)氫分子。
已經(jīng)表明利用本發(fā)明并且當(dāng)采用四氫呋喃作為促進(jìn)劑時(shí)，形成的氫氣籠形水合物可以在0.1MPa到150MPa，優(yōu)選到50MPa，更優(yōu)選到20MPa，再優(yōu)選到10MPa的壓力范圍；和150到350K，優(yōu)選到350K，更優(yōu)選到320K，再優(yōu)選到300K的溫度范圍之間存儲(chǔ)。氫氣籠形水合物顯示在10MPa或更低壓力下和大約280K的溫度下尤其可儲(chǔ)藏。
表明用本發(fā)明，可以在水基體中存儲(chǔ)氫氣，氫氣量大于在環(huán)境壓力可存儲(chǔ)氣態(tài)氫氣的大約230倍，小于液態(tài)氫氣的三倍?？梢越Y(jié)合在如上所述的籠形水合物中的氫氣量，與結(jié)合在金屬氫化物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相當(dāng)(大約1.8重量％可以結(jié)合在H2/THF水合物中)。
也可以采用除了以上具體提及的促進(jìn)劑化合物以外的促進(jìn)劑化合物。促進(jìn)劑化合物可以選自許多化合物。
雖然沒有具體指出，可以采用能夠在更大的籠形結(jié)構(gòu)中使用的以便儲(chǔ)氫的促進(jìn)劑化合物，例如，sH水合物具有可以存儲(chǔ)大約54千克每m3量的氫氣的六方形結(jié)構(gòu)。在本文中，沒有進(jìn)一步研究形成和分離氫氣籠形物的動(dòng)力學(xué)。
本發(fā)明只受附加的權(quán)利要求書限定。上文給出的說明，僅僅是給出一個(gè)可能的實(shí)施方式。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)籠形水合物的組合物，包括水和氫氣，特征在于該組合物進(jìn)一步包括促進(jìn)劑化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，特征在于該促進(jìn)劑化合物是有機(jī)化合物。
3.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，特征在于該促進(jìn)劑化合物是取代的有機(jī)化合物。
4.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，特征在于該促進(jìn)劑化合物是環(huán)狀有機(jī)化合物。
5.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，特征在于該促進(jìn)劑化合物是具有側(cè)接在環(huán)上或結(jié)合在環(huán)中的除碳原子之外的原子的環(huán)狀有機(jī)化合物。
6.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，特征在于該促進(jìn)劑化合物是具有側(cè)接在環(huán)上或結(jié)合在環(huán)中的除碳原子之外的原子的環(huán)狀有機(jī)化合物，并且該原子優(yōu)選氧原子，該環(huán)狀有機(jī)化合物選自至少包括環(huán)丁酮、四氫呋喃、四氫吡喃或它們的衍生物的組，如四氫呋喃醇、四氫呋喃甲醇等。
7.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，特征在于該促進(jìn)劑化合物是至少部分鹵化的有機(jī)化合物，例如三氟甲烷。
8.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，特征在于該組合物的溫度范圍在150到373K之間和壓力范圍在0.1到150MPa之間。
9.一種制備籠形水合物的方法，包括以下步驟1.提供如權(quán)利要求1到8任一項(xiàng)所述的組合物；2.使組合物處于從150到373K的溫度和從0.10到150MPa的壓力；和在步驟2.中將組合物轉(zhuǎn)化為結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
10.權(quán)利要求2到8任一項(xiàng)提及的促進(jìn)劑化合物的用途，用于根據(jù)權(quán)利要求9的方法制備籠形水合物。
11.一種籠形水合物，由權(quán)利要求1到8任一項(xiàng)所述的組合物得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及氫氣的存儲(chǔ)。本發(fā)明尤其涉及在籠形水合物中存儲(chǔ)氫氣。本發(fā)明的籠形水合物由組合物形成，其包括水和氫氣，以及促進(jìn)劑化合物。促進(jìn)劑化合物使形成籠形水合物所需壓力大大減小和/或使所需溫度增加。而且，可以容易地通過將溫度降到室溫從籠形水合物上解吸氫氣。
文檔編號(hào)C01B5/00GK1953934SQ200580010892
公開日2007年4月25日 申請(qǐng)日期2005年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月8日
發(fā)明者C·J·彼得斯, E·D·斯隆 申請(qǐng)人:代爾夫特工業(yè)大學(xué)