專利名稱：氣相生長的碳纖維、其制備方法和包含該碳纖維的復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣相生長的碳纖維。更具體地，本發(fā)明涉及當(dāng)將其分散在例如樹脂的基材中用于制備復(fù)合材料時，即使其用量是傳統(tǒng)氣相生長的碳纖維用量的一半或更低，仍表現(xiàn)出與傳統(tǒng)氣相生長的碳纖維相當(dāng)性能的氣相生長的碳纖維；還涉及制備該碳纖維的方法和包含該碳纖維的復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
將碳纖維分散在例如樹脂的基材中是一項廣泛常用的提供例如導(dǎo)電性或?qū)嵝缘募夹g(shù)。在將氣相生長的碳纖維加入樹脂的情況下，即使添加量較少，以使對所得樹脂組合物的模壓能力和模制品的外觀沒有負(fù)面影響，但樹脂組合物的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性仍可以明顯改善(日本專利No.2862578，WO 91/03057)。
一般而言，在將氣相生長的碳纖維加入樹脂等的情況下，碳纖維的長徑比越大，賦予導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性的性能越高。當(dāng)今商業(yè)可得的氣相生長的碳纖維(VGCF，注冊商標(biāo)；Showa Denko K.K.的產(chǎn)品)具有約150nm的平均纖維直徑、約45的長徑比和短至約6.7μm的纖維長度。
作為具有較長纖維長度的碳纖維的實例，日本專利No.1701869(WO86/03455)描述了具有100或更高長徑比的碳纖維。然而，這種碳纖維具有3.5-70nm的小纖維直徑，比表面積大，表面能高，因此碳纖維存在如下問題該碳纖維常常形成聚集體；該碳纖維難以分散在樹脂中；由此包含該碳纖維的復(fù)合材料顯示無法令人滿意的特性，例如導(dǎo)電性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種碳纖維，其中當(dāng)將該碳纖維以與傳統(tǒng)氣相生長的碳纖維的情況相比要少的量加入例如樹脂的基材中時，該碳纖維可以賦予其優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。另一個目的是提供用于制備碳纖維的方法。
本發(fā)明人已經(jīng)綜述了碳源進(jìn)行熱分解制備氣相生長碳纖維的反應(yīng)條件，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將包含碳源和作為催化劑的過渡金屬化合物的均勻混合氣噴到反應(yīng)器的內(nèi)壁時，制得的碳纖維具有特定的纖維直徑和特定的長徑比；還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將由此制備的碳纖維加到例如樹脂的基材中以制備復(fù)合材料時，即使碳纖維的添加量比傳統(tǒng)氣相生長的碳纖維的情況要少，復(fù)合材料仍顯示優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。本發(fā)明基于這些發(fā)現(xiàn)完成。
因此，本發(fā)明提供了一種氣相生長的碳纖維，制備該碳纖維的方法和包含該碳纖維的復(fù)合材料，概括如下(1)氣相生長的碳纖維，其具有80-500nm的平均纖維直徑和100-200的長徑比，其中纖維直徑落在±20％平均纖維直徑范圍內(nèi)的碳纖維絲占碳纖維所有絲的65％或更多(基于根數(shù))。
(2)如以上(1)所述的氣相生長的碳纖維，其具有0.02g/cm3或更低的堆積密度。
(3)如以上(1)所述的氣相生長的碳纖維，其具有0.015g/cm3或更低的堆積密度。
(4)如以上(1)-(3)中任意一項所述的氣相生長的碳纖維，在將其壓縮至0.8g/cm3的堆積密度時，所述碳纖維顯示0.015Ωcm或更低的電阻率。
(5)如以上(1)-(4)中任意一項所述的氣相生長的碳纖維，其顯示0.2或更低的Id/Ig，其中Id表示在碳纖維的拉曼散射光譜中1341-1360cm-1波段(d線)的峰高，Ig表示在所述光譜中1570-1580cm-1波段(g線)的峰高(Ig)。
(6)如以上(1)-(5)中任意一項所述的氣相生長的碳纖維，如通過X射線衍射測定法測得的，所述氣相生長的碳纖維在(002)面具有0.339nm或更低的平均面間距(d002)。
(7)如以上(1)-(6)中任意一項所述的氣相生長的碳纖維，其表面經(jīng)過氧化處理。
(8)由以上(1)-(7)中任意一項所述的碳纖維聚集形成的氣相生長的碳纖維，其具有0.04g/cm3或更高的堆積密度。
(9)制備氣相生長的碳纖維的方法，包括將碳源在800-1300℃下在作為催化劑的過渡金屬化合物的存在下進(jìn)行熱分解；將碳源和過渡金屬化合物以氣體形式噴到反應(yīng)器的內(nèi)壁上，從而使反應(yīng)進(jìn)行，其中過渡金屬化合物在150℃下具有0.13kPa(1mmHg)或更高的氣壓。
(10)如以上(9)所述的制備氣相生長碳纖維的方法，其中將載氣與包含碳源和過渡金屬化合物的原料氣體混合，使得所述載氣的量基于作為碳源的1mol有機化合物為1-100mol，隨后將所得氣體混合物送入反應(yīng)器中。
(11)如以上(9)或(10)所述的制備氣相生長碳纖維的方法，其中將在50℃下具有1.3kPa(10mmHg)或更高氣壓的含硫化合物與碳源和過渡金屬化合物一起以氣體形式送入反應(yīng)器。
(12)如以上(9)所述的制備氣相生長碳纖維的方法，其中將包含碳源、過渡金屬化合物和含硫化合物的溶液加熱到200-700℃，從而將溶液氣化；將所得氣化產(chǎn)物與載氣混合；并且將所得氣體混合物噴到其溫度已調(diào)節(jié)到800-1300℃的反應(yīng)器的內(nèi)壁上。
(13)由以上(9)-(12)中任意一項所述的氣相生長的碳纖維制備方法制備的氣相生長的碳纖維，所述氣相生長的碳纖維具有80-500nm的平均纖維直徑和100-200的長徑比，其中纖維直徑落在±20％平均纖維直徑范圍內(nèi)的碳纖維絲占碳纖維所有絲的65％或更多(基于根數(shù))。
(14)一種復(fù)合材料，包含選自樹脂、金屬和陶瓷材料的基材和以上(1)-(8)和(13)中任意一項所述的氣相生長的碳纖維，所述氣相生長的碳纖維分散在基材中。


圖1表示本發(fā)明的氣相生長碳纖維的制備方法的設(shè)備流程圖。
圖2是表示在實施例2和對比例2中制備的復(fù)合材料的體積電阻率的圖，并且體積電阻率通過四探針法測得。
圖3表示在實施例1中制備的碳纖維的纖維直徑分布圖。
圖4表示在對比例1中制備的碳纖維的纖維直徑分布圖。
圖5表示在實施例4中制備的碳纖維的纖維直徑分布圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的氣相生長的碳纖維具有80-500nm，優(yōu)選80-140nm，更優(yōu)選80-110nm的平均纖維直徑。該碳纖維的絲的纖維直徑變化小，并且纖維直徑落在±20％平均纖維直徑范圍內(nèi)的碳纖維絲占碳纖維全部絲的65％(基于根數(shù))或更高，優(yōu)選占70％(基于根數(shù))或更高，更優(yōu)選占75％(基于根數(shù))或更高?！袄w維直徑落在±20％平均纖維直徑范圍內(nèi)的碳纖維絲占碳纖維全部絲的65％(基于根數(shù))或更高”指這種情況例如，當(dāng)平均纖維直徑為100nm時，纖維直徑為80-120nm的碳纖維絲占碳纖維的全部纖維絲的65％或更高。
具有上述特征的本發(fā)明的碳纖維具有100-200的平均長徑比。
本發(fā)明的氣相生長的碳纖維優(yōu)選具有0.02g/cm3或更低，更優(yōu)選0.015g/cm3或更低的堆積密度。當(dāng)堆積密度超過0.02g/cm3時，即使添加到樹脂中的碳纖維的量為約3質(zhì)量％，在某些情況下幾乎沒有觀察到所得復(fù)合材料中導(dǎo)電性增強。同時，當(dāng)碳纖維的堆積密度過低時，碳纖維與樹脂形成的復(fù)合材料的產(chǎn)率降低。因此，碳纖維的堆積密度優(yōu)選為0.005g/cm3或更高。
為了提高堆積密度測量的重現(xiàn)性，碳纖維的堆積密度通過如下過程得到將制備的碳纖維在1000℃下于氬氣氛中加熱15分鐘；使用混合器(MX-X62，Matsushita Electric Industrial Co.Ltd的產(chǎn)品)將由此加熱的碳纖維碾磨1分鐘；將由此磨得的碳纖維置于測量圓筒中，然后使用振動器(Touch Mixer MT-31，Yamato Scientific Co.，Ltd的產(chǎn)品)振動1分鐘；隨后，測量所得碳纖維的體積，并計算碳纖維的堆積密度。
在本發(fā)明的氣相生長的碳纖維中，優(yōu)選地，在碳纖維的拉曼散射光譜中1341-1360cm-1波段(d線)的峰高(Id)與該光譜中1570-1580cm-1波段(g線)的峰高(Ig)的比，即Id/Ig為0.2或更低。Id/Ig比更優(yōu)選為0.05-0.2。當(dāng)Id/Ig比超過0.2時，碳纖維可能呈現(xiàn)差的結(jié)晶性，由此該碳纖維與樹脂形成的復(fù)合材料在某些情況下不能表現(xiàn)出令人滿意的導(dǎo)電性。
在本發(fā)明的氣相生長的碳纖維中，優(yōu)選地如X射線衍射測定法測得的，該碳纖維在(002)面具有0.339nm或更低的平均面間距(d002)。當(dāng)d002超過0.339nm時，碳纖維可能呈現(xiàn)差的結(jié)晶性，由此利用該碳纖維的復(fù)合材料在某些情況下不能表現(xiàn)出令人滿意的導(dǎo)電性。
從將碳纖維有效混入樹脂的觀點出發(fā)，優(yōu)選地，碳纖維的堆積密度要高。為此，易碎碳纖維形成聚集體是有效的。為了形成這種聚集體，有效地是采用碾磨技術(shù)、造粒技術(shù)或壓縮技術(shù)。碾磨技術(shù)的實例包括采用噴射磨進(jìn)行處理。造粒技術(shù)的實例包括在粘合劑的存在下采用Henschel混合器進(jìn)行處理。壓縮技術(shù)的實例包括其中在前述熱處理期間形成碳纖維的壓縮制品，并且在熱處理后采用滑磨(feather mill)等粗磨該壓縮制品的技術(shù)；和其中將已經(jīng)過碾磨和分類的碳纖維通過壓緊機壓縮的技術(shù)。
因為堆積密度增加的碳纖維聚集體在混合器處理中易碎，所以這種碳纖維聚集體的堆積密度必須不在前述堆積密度測量方法中采用的混合器處理下進(jìn)行測量。具體地，堆積密度通過如下過程測量將制備的碳纖維聚集體在1000℃下于氬氣氛中加熱15分鐘，并將由此加熱的聚集體放置在測量圓筒中，然后用振動器(Touch Mixer MT-31，Yamato Scientific Co.，Ltd.的產(chǎn)品)振動1分鐘，再測量該聚集體的堆積密度。具有高堆積密度的碳纖維聚集體的堆積密度增加得越多，該碳纖維與由其形成聚集體的碳纖維相比越容易捏合進(jìn)樹脂中。這種碳纖維聚集體的堆積密度優(yōu)選為0.03g/cm3或更高，更優(yōu)選為0.04g/cm3或更高。
本發(fā)明的氣相生長的碳纖維優(yōu)選具有0.015Ωcm或更低的電阻率。當(dāng)電阻率超過0.015Ωcm時，即使添加到樹脂中的碳纖維的量為約2質(zhì)量％，在某些情況下幾乎沒有觀察到所得復(fù)合材料中導(dǎo)電性增強。因為電阻率是對細(xì)微分散的碳纖維測量的，所以此處提及的電阻率值是通過測量將碳纖維壓縮至堆積密度為0.8g/cm3時所形成的制品的電阻率而得到的值。碳纖維的電阻率更優(yōu)選為0.008Ωcm或更低。
本發(fā)明的氣相生長的碳纖維易于形成纖維網(wǎng)絡(luò)，并且顯示出優(yōu)異的分散性。因此，僅將少量碳纖維添加到例如樹脂的基材中就改善了導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。
當(dāng)通過本發(fā)明方法制得的碳纖維形成壓縮制品后，由于形成了強纖維網(wǎng)絡(luò)，該制品顯示低的電阻率。本發(fā)明的氣相生長的碳纖維具有低的堆積密度，并且當(dāng)聚集形成纖維塊時，它的粘結(jié)力弱，因此當(dāng)該碳纖維與例如樹脂的基材混合時，碳纖維充分分散在基材中。
本發(fā)明的氣相生長的碳纖維顯示上述特征，可以通過如下方法制備將碳源在作為催化劑的過渡金屬化合物的存在下熱分解；具體地，將該碳源和過渡金屬化合物以氣體形式噴到反應(yīng)器的內(nèi)壁，從而使該碳源進(jìn)行熱分解反應(yīng)。
作為碳纖維原料的碳源(有機化合物)可以是任何可氣化的有機化合物。然而，優(yōu)選地，碳源是在較低溫度下氣化的有機化合物?？梢圆捎玫奶荚吹木唧w實例包括芳族化合物，例如苯、甲苯和二甲苯；直鏈烴，例如己烷和庚烷；環(huán)烴，例如環(huán)己烷；醇，例如甲醇和乙醇；汽油；和煤油。其中，優(yōu)選的是芳族化合物，最優(yōu)選的是苯。這些碳源可以單獨使用或兩種或更多種物質(zhì)結(jié)合使用。
作為催化劑的過渡金屬化合物優(yōu)選的是包含第4-10族過渡金屬的有機金屬化合物或無機化合物。特別地，優(yōu)選的是包含過渡金屬，例如Fe、Ni或Co的有機金屬化合物。
在本發(fā)明中，過渡金屬化合物以氣體形式進(jìn)行反應(yīng)。因此，采用具有高氣壓的過渡金屬化合物；具體地，過渡金屬化合物在150℃下的氣壓為133 Pa(1mmHg)或更高。這種化合物的具體實例包括二茂鐵和二茂鎳。
待制備的碳纖維的直徑和長度，以及所包含粒子的量可以通過調(diào)節(jié)原料中過渡金屬化合物的濃度，由此調(diào)節(jié)碳纖維形成所需的催化劑粒子的量來控制。為了制備具有80nm或更高纖維直徑的碳纖維，二茂鐵的量調(diào)節(jié)至基于碳源總量優(yōu)選威1-5質(zhì)量％，更優(yōu)選為2-4質(zhì)量％。當(dāng)所采用的催化劑的量超過以上范圍時，所得碳纖維的纖維直徑過度降低，并且將碳纖維捏合進(jìn)例如樹脂的基材變得困難。相反，當(dāng)所采用的催化劑的量小于以上范圍時，生成大量碳粒子。
將硫源加入原料能使碳纖維的產(chǎn)率進(jìn)一步提高。硫源可以是任何可氣化的硫化合物。然而，優(yōu)選地，硫源是具有高氣壓的硫化合物；具體地，硫化合物在50℃下的氣壓為10mmHg或更高。這種硫源的實例包括有機硫化合物，例如噻吩和無機硫化合物，例如硫化氫。具體地，優(yōu)選的是噻吩。這些硫源可以單獨使用或兩種或更多種物質(zhì)組合使用。
在本發(fā)明中，將上述碳源、過渡金屬化合物和非必要組分的硫源以氣體形式加入反應(yīng)器，從而使反應(yīng)進(jìn)行。在這種情況下，碳源、過渡金屬化合物和硫源可以分別氣化，并且可以將由此氣化的物質(zhì)在送入反應(yīng)器以前混合在一起。然而，優(yōu)選地，由碳源、過渡金屬化合物和硫源制備液體原料，并且將由此制得的原料氣化，然后加入反應(yīng)器。
將原料氣體噴到反應(yīng)器的內(nèi)壁。這種噴霧過程可以有效地加熱原料，并且促進(jìn)原料的熱分解，從而可以以高產(chǎn)率制備纖維直徑變化小的碳纖維細(xì)絲。
圖1表示本發(fā)明的氣相生長的碳纖維制備方法的流程圖。
將液體原料(1)通過液體加料泵(未示出)加入氣化器(3)中，從而制備原料氣體。為了得到恒定組成的原料氣體，優(yōu)選地將全部液體原料氣化。將氣化器加熱到一定溫度，以使液體原料完全氣化但液體原料不會分解。加熱溫度優(yōu)選為200-700℃，更優(yōu)選為350-550℃。通過將液體原料經(jīng)噴嘴單元噴到氣化器內(nèi)，有效地氣化該原料。為了控制原料氣體的加料速率，可以將載氣(2a)加入氣化器。然而，從降低氣化器的加熱器負(fù)荷的觀點出發(fā)，優(yōu)選地，載氣的流速要盡可能低。
將由此氣化的原料在進(jìn)行熱反應(yīng)之前與載氣(2b)混合。載氣優(yōu)選包含還原氣體，例如氫氣，并在將原料和催化劑送到熱分解區(qū)時使用，以誘導(dǎo)并維持過渡金屬的催化活性。載氣的量基于1.0mol作為碳源的有機化合物優(yōu)選為1-100mol。在制備具有良好分散性的碳纖維中，重要的是在將原料氣體加入熱分解區(qū)(反應(yīng)器)(5)以前，如何將其均勻濃縮。為了提高原料氣體濃度的均勻性，液體原料必須在氣化器中完全氣化，并且原料氣體和載氣必須充分混合在一起。從將液體原料完全氣化的觀點出發(fā)，優(yōu)選的是適當(dāng)選擇碳源、過渡金屬化合物和硫源。而且，從將原料氣體和載體充分混合的觀點出發(fā)，優(yōu)選的是采用靜態(tài)混合器(STP)(攪拌裝置)(4)。
當(dāng)將原料氣體送入反應(yīng)器(5)時，原料氣體熱分解，從而制備碳纖維。反應(yīng)器內(nèi)部的溫度被調(diào)節(jié)至800-1300℃，優(yōu)選被調(diào)節(jié)至900-1250℃。作為反應(yīng)器，可以使用由能夠耐受1300℃反應(yīng)溫度的材料，例如氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氮化硅或碳化硅形成的反應(yīng)器。反應(yīng)器優(yōu)選設(shè)計為管式。管式反應(yīng)器(反應(yīng)管)由設(shè)置在管外的加熱器加熱。通過增加原料在反應(yīng)器中的保留時間，以使原料完全分解，從而提高碳纖維的產(chǎn)率。具體地，原料在1250℃下在反應(yīng)器中的保留時間為2-10秒，優(yōu)選為4-6秒。
可以使用直接通過上述反應(yīng)制備的碳纖維，而不需任何處理。可替換地，可以在將碳纖維于約800-約2000℃下加熱以從中去除雜質(zhì)后再使用，或可以在將碳纖維于2000℃或更高下加熱以提高其結(jié)晶性后再使用。
為了改善碳纖維對基材的潤濕性，由此增加碳纖維和基材之間的界面強度，可以對碳纖維進(jìn)行表面改性。表面改性優(yōu)選的是表面氧化。碳纖維的表面氧化例如通過如下技術(shù)來進(jìn)行將碳纖維在氧化氣體存在下加熱；將碳纖維浸在氧化液體中，或?qū)⒂纱私n的碳纖維加熱。從方便的觀點出發(fā)，優(yōu)選地，表面氧化通過將碳纖維于300-800℃下在空氣中加熱進(jìn)行。
本發(fā)明的氣相生長的碳纖維顯示優(yōu)異的特性，例如高導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。因此，當(dāng)將該碳纖維混入基材，例如樹脂、金屬或陶瓷材料中，由此制備復(fù)合材料時，所得的復(fù)合材料顯示改善的特性，例如高導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。特別地，在將碳纖維加入樹脂以制備復(fù)合材料的情況下，即使所添加的碳纖維的量為傳統(tǒng)氣相生長的碳纖維的量的1/2(基于質(zhì)量)-1/3或更低，該復(fù)合材料仍顯示與包含傳統(tǒng)氣相生長的碳纖維的復(fù)合材料相當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性；即，本發(fā)明的氣相生長的碳纖維具有優(yōu)異的效果。
具體地，用在抗靜電材料等中的樹脂/碳纖維復(fù)合材料一般需要添加5-15質(zhì)量％的碳纖維，以得到所希望的特性，例如導(dǎo)電性。相反地，僅添加少量(2-8質(zhì)量％)本發(fā)明的氣相生長的碳纖維就達(dá)到這種所希望的特性。同時，將本發(fā)明的氣相生長的碳纖維添加到金屬中能夠增強所得復(fù)合材料的斷裂強度。
將本發(fā)明的碳纖維分散在其中的樹脂基材可以是熱塑性樹脂或熱固性樹脂。樹脂基材的實例包括聚乙烯(PE)、聚丙稀、尼龍、聚氨酯、聚縮醛、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、多芳基化合物、聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚氧苯甲酰、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、Teflon(注冊商標(biāo))、含硅樹脂、醋酸纖維素樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、ABMS樹脂、AAS樹脂、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂、環(huán)氧樹脂、苯胺樹脂和呋喃樹脂。
陶瓷基材的實例包括氧化鋁、多鋁紅柱石、氧化硅、氧化鋯、碳化硅和氮化硅。
金屬基材的實例包括金、銀、鋁、鐵、鎂、鉛、銅、鎢、鈦、鈮、鉿、其合金和其混合物。
實施例下面通過實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但這些實施例不應(yīng)視為是對本發(fā)明的限制。
實施例1使用圖1流程圖中表示的裝置，制備氣相生長的碳纖維。
使用在其頂部具有用于供應(yīng)原料氣體的噴嘴單元的垂直加熱爐(內(nèi)徑370mm，長2000mm)作為反應(yīng)管(5)。
將氣化器(3)的溫度調(diào)節(jié)到500℃。使氮氣通過反應(yīng)系統(tǒng)，從而清除系統(tǒng)中的氧氣。接著，使氫氣通過系統(tǒng)，從而用氫氣充滿該系統(tǒng)。此后，將反應(yīng)管的溫度升至1250℃。將液體原料(30g/min)用泵加入氣化器，反應(yīng)開始。使用氫氣(50L/min)作為載氣將由此氣化的原料送入管路中。在將原料氣體送入反應(yīng)管以前，使用靜態(tài)混合器(4)將其與氫氣(400L/min)進(jìn)一步混合。液體原料通過將二茂鐵(0.5kg)和噻吩(0.13kg)溶于苯(14kg)中而制得。液體原料中二茂鐵和噻吩的含量分別為3.5質(zhì)量％和0.9質(zhì)量％。
該反應(yīng)在上述條件下進(jìn)行1小時，從而生成氣相生長碳纖維。
將所得碳纖維在2800℃下于氬氣氛中加熱30分鐘，從而生成目標(biāo)碳纖維。
由此制備的碳纖維具有0.012g/cm3的堆積密度。當(dāng)將該碳纖維壓縮至堆積密度為0.8g/cm3時，其顯示0.007Ωcm的電阻率。在掃描電子顯微鏡下觀察100根碳纖維絲，計算平均纖維直徑和平均纖維長度。結(jié)果，平均纖維直徑為96.9nm(標(biāo)準(zhǔn)差23.4nm)，平均纖維長度為13μm(平均長徑比為130)。圖3表示碳纖維的纖維直徑分布圖。纖維直徑落在±20％平均纖維直徑范圍內(nèi)的碳纖維絲占所有碳纖維絲的75％(以根數(shù)為基準(zhǔn))。碳化率(即，所制得的碳纖維的質(zhì)量/進(jìn)料苯的質(zhì)量)為50％。
通過拉曼散射光譜，該碳纖維顯示0.16的Id/Ig。X射線衍射測定結(jié)果表明，該碳纖維具有0.338nm的d002。
實施例2使用φ30mm的單向雙螺桿擠出機(Ikegai，Ltd的產(chǎn)品)，將實施例1制備的氣相生長的碳纖維以5-15質(zhì)量％的不同量分散在聚碳酸酯中，從而制備不同的碳纖維/聚碳酸酯復(fù)合材料。制備速率調(diào)節(jié)到3kg/h。通過75-t注射模制裝置(FANUC LTD的產(chǎn)品)將每種由此制備的復(fù)合材料模制成板(100mm×100mm×2mm厚)。通過四探針法測量該板的體積電阻率。結(jié)果示于圖2中。
實施例3將實施例1中制備的氣相生長的碳纖維壓縮成密度為0.1g/cm3，然后利用滑磨將由此壓縮的纖維碾磨，從而得到堆積密度為0.04g/cm3的碳纖維。使用φ30mm的單向雙螺桿擠出機(Ikegai，Ltd的產(chǎn)品)，將所得碳纖維以5質(zhì)量％的量分散在聚碳酸酯中，從而制備碳纖維/聚碳酸酯復(fù)合材料。制備速率調(diào)節(jié)到10kg/h。將由此制備的復(fù)合材料通過75-t注射模制裝置(FANUC的產(chǎn)品)模制成板(100mm×100mm×2mm厚)。通過四探針法測量該板的體積電阻率，結(jié)果為1×102Ωcm。
實施例4利用圖1的流程圖中所示的裝置制備氣相生長碳纖維。
采用在其頂部具有用于供應(yīng)原料氣體的噴嘴單元的垂直加熱爐(內(nèi)徑370mm；長2000mm)作為反應(yīng)管(5)。
將氣化器(3)的溫度調(diào)節(jié)到500℃。使氮氣通過反應(yīng)系統(tǒng)，從而清除系統(tǒng)中的氧氣。接著，使氫氣通過系統(tǒng)，從而使氫氣充滿該系統(tǒng)。此后，將反應(yīng)管的溫度升至1250℃。通過將液體原料(100g/min)用泵加入氣化器中，反應(yīng)開始。通過作為載氣的氫氣(50L/min)將由此氣化的原料加入管路中。在將原料氣體加入反應(yīng)管以前，將其通過靜態(tài)混合器(4)與氫氣(540L/min)進(jìn)一步混合。液體原料通過將二茂鐵(0.5kg)和噻吩(0.13kg)溶于苯(14kg)中制得。液體原料中二茂鐵和噻吩的含量分別為3.5質(zhì)量％和0.9質(zhì)量％。
該反應(yīng)在上述條件下進(jìn)行1小時，從而制備氣相生長碳纖維。
將所得碳纖維在2800℃下于氬氣氛中加熱30分鐘，從而制備目標(biāo)碳纖維。
由此制備的碳纖維具有0.015g/cm3的堆積密度。當(dāng)將該碳纖維壓縮至堆積密度為0.8g/cm3時，其顯示0.008Ωcm的電阻率。
在掃描電子顯微鏡下觀察100根碳纖維絲，計算平均纖維直徑和平均纖維長度。結(jié)果，平均纖維直徑為93nm(標(biāo)準(zhǔn)差24.1nm)，平均纖維長度為10μm(平均長徑比為120)。圖5表示碳纖維的纖維直徑分布圖。纖維直徑落在±20％平均纖維直徑范圍內(nèi)的碳纖維絲占所有碳纖維絲的73％(以根數(shù)為基準(zhǔn))。碳化率(即，所制得的碳纖維的質(zhì)量/進(jìn)料苯的質(zhì)量)為50％。
通過拉曼散射光譜，該碳纖維顯示0.17的Id/Ig。X射線衍射測定結(jié)果表明，該碳纖維具有0.338的d002。
對比例1采用在其頂部具有用于供應(yīng)原料氣體的雙流體中空錐形噴嘴單元的垂直加熱爐(內(nèi)徑370mm；長2000mm)作為反應(yīng)管。使氮氣通過反應(yīng)系統(tǒng)，從而清除系統(tǒng)中的氧氣。接著，使氫氣通過系統(tǒng)，從而使氫氣充滿該系統(tǒng)。此后，將反應(yīng)管的溫度升至1250℃。用泵將液體原料(130g/min)和氫氣(20L/min)通過噴嘴單元加入，并將氫氣(400L/min)通過位于反應(yīng)管上部的凸緣加入，從而使反應(yīng)進(jìn)行。將液體原料噴到反應(yīng)管的內(nèi)壁。液體原料通過將二茂鐵(0.83kg)和硫(0.059kg)溶于苯(14kg)中而制得。液體原料中二茂鐵和硫的含量分別為5.5質(zhì)量％和0.39質(zhì)量％。
該反應(yīng)在上述條件下進(jìn)行1小時，從而制備氣相生長碳纖維。由此制備的碳纖維具有0.04g/cm3的堆積密度。當(dāng)將該碳纖維壓縮至堆積密度為0.8g/cm3時，其顯示0.03Ωcm的電阻率。
在電子顯微鏡觀察由此制備的碳纖維。結(jié)果，平均纖維直徑為約180nm(標(biāo)準(zhǔn)差37.4nm)，平均纖維長度為7μm(平均長徑比為47)。圖4表示碳纖維的纖維直徑分布圖。纖維直徑落在±20％平均纖維直徑范圍內(nèi)的碳纖維絲占所有碳纖維絲的60％(以根數(shù)為基準(zhǔn))。碳化率(即，所制備的碳纖維的質(zhì)量/進(jìn)料苯的質(zhì)量)為60％。
通過拉曼散射光譜，該碳纖維顯示0.23的Id/Ig。X射線衍射測定結(jié)果表明，該碳纖維具有0.340的d002。
對比例2將對比例1中制備的氣相生長的碳纖維在1000℃下烘焙15分鐘，然后在2800℃下石墨化15分鐘。使用φ30mm的單向雙螺桿擠出機(Ikegai，Ltd的產(chǎn)品)，將所得碳纖維以5-20質(zhì)量％的不同量分散在聚碳酸酯中，從而制備不同的碳纖維/聚碳酸酯復(fù)合材料。通過熱壓將每種由此制備的復(fù)合材料模制成制品，并通過四探針法測量該模制品的體積電阻率。結(jié)果示于圖2中。
由圖2可以看出，在混入5質(zhì)量％氣相生長碳纖維的情況下，對比例2的復(fù)合材料的體積電阻率為約1.0×1016Ωcm，而實施例2的復(fù)合材料的體積電阻率為1.0×102Ωcm或更低。同時，在實施例2的復(fù)合材料的情況下，達(dá)到約1.0×102Ωcm的體積電阻率所需的氣相生長碳纖維的量為5質(zhì)量％；該用量為對比例2的復(fù)合材料達(dá)到該體積電阻率所需的氣相生長碳纖維的量(即，約20質(zhì)量％)的1/4。因此，在復(fù)合材料由實施例的氣相生長碳纖維制得的情況下，即使當(dāng)碳纖維的添加量小于對比例的氣相生長碳纖維(即，傳統(tǒng)的氣相生長碳纖維)的添加量，該復(fù)合材料的導(dǎo)電性等與包含傳統(tǒng)氣相生長碳纖維的復(fù)合材料的相當(dāng)。
工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明的制備方法，通過將由碳源、作為催化劑的過渡金屬化合物噴到反應(yīng)器的內(nèi)壁，可以得到具有特定纖維絲直徑和特定長徑比的碳纖維。
而且，當(dāng)將碳纖維和樹脂制成復(fù)合材料時，即使添加量遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)氣相生成纖維的添加量，仍可以賦予復(fù)合材料優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。
權(quán)利要求
1.一種氣相生長的碳纖維，其具有80-500nm的平均纖維直徑和100-200的長徑比，其中纖維直徑落在±20％所述平均纖維直徑范圍內(nèi)的碳纖維絲占所述碳纖維的全部絲的65％或更多(基于根數(shù))。
2.如權(quán)利要求1所述的氣相生長的碳纖維，其具有0.02g/cm3或更低的堆積密度。
3.如權(quán)利要求1所述的氣相生長的碳纖維，其具有0.015g/cm3或更低的堆積密度。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的氣相生長的碳纖維，其中當(dāng)將所述氣相生長的碳纖維壓縮至0.8g/cm3的堆積密度時，所述碳纖維顯示0.015Ωcm或更低的電阻率。
5.如上述權(quán)利要求1-3中任一項所述的氣相生長的碳纖維，其顯示0.2或更低的Id/Ig比，其中Id表示在所述碳纖維的拉曼散射光譜中1341-1360cm-1波段(d線)的峰高，Ig表示在所述光譜中1570-1580cm-1波段(g線)的峰高(Ig)。
6.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的氣相生長的碳纖維，其中如通過X射線衍射測定法測得的，所述氣相生長的碳纖維在(002)面具有0.339nm或更小的平均面間距(d002)。
7.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的氣相生長的碳纖維，其表面已經(jīng)過氧化處理。
8.由權(quán)利要求1-7中任一項所述的碳纖維聚集所形成的氣相生長的碳纖維，其具有0.04g/cm3或更高的堆積密度。
9.一種制備氣相生長的碳纖維的方法，包括將碳源在800-1300℃下在作為催化劑的過渡金屬化合物的存在下進(jìn)行熱分解；將所述碳源和過渡金屬化合物以氣體形式噴到反應(yīng)器的內(nèi)壁，從而使反應(yīng)進(jìn)行，其中所述過渡金屬化合物在150℃下具有0.13kPa(1mmHg)或更高的氣壓。
10.如權(quán)利要求9所述的制備氣相生長的碳纖維的方法，其中將載氣與包含所述碳源和過渡金屬化合物的原料氣體混合，使得所述載體的量基于作為所述碳源的1mol有機化合物為1-100mol，隨后將所得氣體混合物送入所還反應(yīng)器。
11.如權(quán)利要求9或10所述的制備氣相生長的碳纖維的方法，其中將在50℃下具有1.3kPa(10mmHg)或更高氣壓的含硫化合物與所述碳源和過渡金屬化合物一起以氣體形式送入所述反應(yīng)器。
12.如權(quán)利要求9所述的制備氣相生長的碳纖維的方法，其中將包含所述碳源、過渡金屬化合物和含硫化合物的溶液加熱到200-700℃，從而將所述溶液氣化；將所得氣化產(chǎn)物與載氣混合；并將所得氣體混合物噴到其溫度已調(diào)節(jié)到800-1300℃的所述反應(yīng)器的內(nèi)壁。
13.一種由權(quán)利要求9-12中任一項所述的氣相生長的碳纖維制備方法制得的氣相生長的碳纖維，其具有80-500nm的平均纖維直徑和100-200的長徑比，其中纖維直徑落在±20％所述平均纖維直徑范圍內(nèi)的碳纖維絲占所述碳纖維的全部絲的65％或更多(基于根數(shù))。
14.一種復(fù)合材料，其包含選自樹脂、金屬和陶瓷材料的基材和權(quán)利要求1-8和13中任一項所述的氣相生長的碳纖維，所述氣相生長的碳纖維分散在所述基材中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氣相生長的碳纖維，其具有80－500nm的平均纖維直徑，100－200的長徑比，優(yōu)選具有0.02g/cm
文檔編號C01B31/02GK1965114SQ20058001873
公開日2007年5月16日 申請日期2005年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月8日
發(fā)明者矢野幸太郎, 山本龍之, 森田利夫 申請人:昭和電工株式會社