專利名稱：電極用復(fù)合粒子及其制造方法以及二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對可進(jìn)行充放電的活性物質(zhì)粒子進(jìn)行了改良的復(fù)合粒子，詳細(xì)地說，涉及在表面鍵合有碳納米纖維的活性物質(zhì)粒子。另外，本發(fā)明還涉及在活性物質(zhì)的表面使碳納米纖維有效生長的方法。再者，本發(fā)明進(jìn)一步涉及具有優(yōu)良的初期充放電特性或者循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池和電容。
背景技術(shù)：
隨著電子設(shè)備的便攜化以及無繩化的發(fā)展，人們正越來越迫切地期待小型、輕量且具有高能密度的非水電解質(zhì)二次電池。目前，作為非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，石墨等碳素材料已經(jīng)實現(xiàn)實用化。石墨在理論上，對于6個碳原子可以嵌入1個鋰原子。另一方面，作為非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等含鋰金屬氧化物已經(jīng)實現(xiàn)實用化。
石墨的理論容量密度為372mAh/g。但具有因不可逆容量而產(chǎn)生的損失等，因而實際的放電容量密度降低至310～330mAh/g左右。在該容量密度以上，則難以獲得可以使鋰離子嵌入以及脫嵌的碳素材料。但人們要求更高能量密度的電池。
于是，人們提出了理論容量密度比碳素材料更高的負(fù)極活性物質(zhì)。其中，可與鋰合金化的元素(例如Si、Sn、Ge等)的單質(zhì)、氧化物等是值得期待的。
但是，Si、Sn、Ge等的單質(zhì)以及氧化物，其電子傳導(dǎo)性是非常低的。因此，如果不將活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑混合，則電池的內(nèi)部電阻增大，因而不實用的。
于是，人們就使用微粒石墨粉末和碳黑作為導(dǎo)電劑的課題進(jìn)行了研究(專利文獻(xiàn)1)。通過使用這些導(dǎo)電劑，電池的初期充放電特性得以提高。
另外，Si及其氧化物由于特別缺乏導(dǎo)電性，所以提案在其表面進(jìn)行碳涂覆。碳涂覆一般采用CVD(化學(xué)氣相沉積)方法進(jìn)行。通過碳涂覆，可以確保電子傳導(dǎo)性，并且降低充電前的極板電阻(專利文獻(xiàn)2、3)。另外，人們還提出了使用因表現(xiàn)出高導(dǎo)電性而為人所知的碳納米纖維作為導(dǎo)電劑的方案(專利文獻(xiàn)4)。
人們還提出了使活性物質(zhì)粒子內(nèi)的導(dǎo)電性得以提高的方案。例如，提出了在活性物質(zhì)中添加Cr、B、P等的方案。另外，還就采用球磨機(jī)混合碳納米纖維和活性物質(zhì)的課題進(jìn)行了研究(非專利文獻(xiàn)1)。
作為非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，含鋰金屬氧化物已經(jīng)實現(xiàn)實用化。但是，含鋰金屬氧化物也缺乏電子傳導(dǎo)性。因此，一般由混合有正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑的合劑來制作正極(非專利文獻(xiàn)2)。在導(dǎo)電劑方面，研究了各式各樣的碳種，并且對于碳種的形狀和添加量反復(fù)進(jìn)行了研究(專利文獻(xiàn)5、6、7)。
合成碳納米纖維的方法，可以列舉出以下2種。
第1種方法為電弧放電法，其借助于碳電極間的電弧放電使纖維得以生長。據(jù)報道，采用電弧放電法，生成了作為碳納米纖維的1種的單層碳納米管(SWNTs)或多層碳納米管(MWNTs)。但同時大量生成了除此以外的炭黑(carbon soot煤)。因此，碳納米纖維的生成率(收率)非常小。再者，也需要碳納米纖維和炭黑的分離操作，因而不實用的。
第2種方法是在高溫氣氛下，使氫氣和有機(jī)氣體的混合氣體與金屬催化劑接觸，從而氣相生長碳納米纖維的方法。將有機(jī)氣體與氫氣混合的理由在于使催化劑活化。如果僅用有機(jī)氣體，則催化活性較小，從而原料氣體向碳納米纖維的轉(zhuǎn)化率低下?；蛘叽呋瘎┎痪哂谢钚?，從而不能確認(rèn)碳納米纖維的生成(非專利文獻(xiàn)3、4，專利文獻(xiàn)8)。
此外，現(xiàn)有的相關(guān)技術(shù)包括在含有金屬或半金屬的電極活性物質(zhì)表面使碳納米纖維氣相生長。但碳納米纖維的生成率較低，而且催化劑容易從活性物質(zhì)表面脫離。因此，即使采用生長有碳納米纖維的活性物質(zhì)制作電極，電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑也是不完全的。因此，在電容、二次電池等電化學(xué)元件中，不能獲得所期待的循環(huán)特性的提高(專利文獻(xiàn)9)。
專利文獻(xiàn)1特開平4-188560號公報專利文獻(xiàn)2特開2002-42806號公報專利文獻(xiàn)3特開2004-47404號公報專利文獻(xiàn)4特開2003-77476號公報專利文獻(xiàn)5特開昭60-65462號公報專利文獻(xiàn)6特開平4-190561號公報專利文獻(xiàn)7特開平4-215252號公報專利文獻(xiàn)8特開2001-196064號公報專利文獻(xiàn)9特開2004-349056號公報非專利文獻(xiàn)1“Electrochemistry”，2003年，第71卷，第12期，p.1105-1107非專利文獻(xiàn)2金村聖志編集，“21世紀(jì)のリチウム二次電池技術(shù)”，CMC出版，p.125-128非專利文獻(xiàn)3稲垣道夫著，“炭素材料工學(xué)”，日刊工業(yè)新聞社發(fā)行，1987年12月23日，p.72-76非專利文獻(xiàn)4飯島澄夫等著，“カ一ボンナノチュ一ブ”，CMC出版，2001年11月10號，p.1-25發(fā)明內(nèi)容如上所述，作為電極活性物質(zhì)，研究了碳素材料的替代品。
但是，替代品缺乏導(dǎo)電性，即使單獨使用也不能獲得良好的充放電特性。于是，為了構(gòu)筑電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，提出了使用導(dǎo)電劑的方案。另外，還提出了對活性物質(zhì)表面進(jìn)行碳涂覆的方案。
但是，作為碳素材料的替代品，在充放電循環(huán)時反復(fù)進(jìn)行與鋰的合金化反應(yīng)和鋰的脫嵌反應(yīng)。因此，活性物質(zhì)粒子反復(fù)進(jìn)行膨脹和收縮，從而使粒子間的電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)慢慢被切斷。而且電池的內(nèi)部電阻上升，難以獲得滿意的循環(huán)特性。
即使在活性物質(zhì)中添加Cr、B、P等元素，活性物質(zhì)粒子間的電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)也慢慢被切斷。另外，即使采用球磨機(jī)混合活性物質(zhì)和碳納米纖維，也使活性物質(zhì)粒子間的電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)慢慢被切斷。因此，不能獲得充分滿意的循環(huán)特性。
含鋰金屬氧化物也缺乏導(dǎo)電性，所以提出了將各式各樣的碳種用作導(dǎo)電劑的方案。但是，含鋰金屬氧化物在充放電循環(huán)時，反復(fù)進(jìn)行鋰的嵌入反應(yīng)和脫嵌反應(yīng)，故而活性物質(zhì)粒子反復(fù)膨脹和收縮。因此，粒子間的電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)慢慢被切斷，難以獲得優(yōu)良的高輸出放電特性和循環(huán)特性。再者，導(dǎo)電劑和含鋰金屬氧化物的密度差非常大，因此，將含鋰金屬氧化物和導(dǎo)電劑均勻混合是極為困難的。
當(dāng)在活性物質(zhì)表面生長碳納米纖維時，電弧放電法有時使活性物質(zhì)在熱的作用下發(fā)生溶解或變質(zhì)。另外，分離炭黑也是困難的和沒有效率的。
當(dāng)在含有金屬或半金屬的電極活性物質(zhì)表面氣相生長碳納米纖維時，有必要將催化劑元素附載在活性物質(zhì)上。為此，將活性物質(zhì)浸漬在含有催化劑元素的水溶液和有機(jī)溶液中，然后為除去溶劑成分而進(jìn)行干燥。
但是，將作為催化劑元素的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物等溶解在溶液中，而這些鹽在高溫氣氛中產(chǎn)生升華。因此，有必要暫時在含氧氣氛中實施熱處理，以便轉(zhuǎn)換為不升華的金屬氧化物。再者，金屬氧化物在合成碳納米纖維之前，有必要在高溫氣氛中，使用大量的氫而將其還原為金屬狀態(tài)。為此，需要大量的氫，而原料氣體向碳納米纖維的轉(zhuǎn)化率也下降。
如果省略將催化劑元素轉(zhuǎn)換為金屬氧化物的工序，則不能確認(rèn)有碳納米纖維的生成?；蛘咴蠚怏w向碳納米纖維的轉(zhuǎn)化率極小。另一方面，經(jīng)由將鹽轉(zhuǎn)換為金屬氧化物的工序、或者將金屬氧化物還原成金屬狀態(tài)的工序，附載在活性物質(zhì)表面的催化劑元素則具有發(fā)生剝落的傾向。其結(jié)果，生成不與活性物質(zhì)鍵合的碳納米纖維。因此，即使采用生長有碳納米纖維的復(fù)合粒子制作電極，電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑也是不完全的。所以，電容、二次電池等的充放電特性和循環(huán)特性較低。
在加熱至高溫的反應(yīng)容器中，當(dāng)存在大量的氫氣和催化劑種時，則反應(yīng)容器的材質(zhì)大大地受到限制。此時，主要使用對氫氣和催化劑種雙方均不活潑的石英。但是，石英難于進(jìn)行加工，因而裝置難以實現(xiàn)大型化。
另一方面，例如倘若為不銹鋼(SUS)制反應(yīng)容器，則價格便宜而且容易大型化。但是，SUS成分由于和有機(jī)氣體反應(yīng)，所以難于適用SUS反應(yīng)容器。
碳制反應(yīng)容器在對氫還原具有高耐受性方面是優(yōu)良的，但在氫氣與催化劑共存的情況下，則產(chǎn)生碳的氫化或氣化反應(yīng)，從而導(dǎo)致反應(yīng)容器的退化。
本發(fā)明的電極用復(fù)合粒子包括活性物質(zhì)粒子、鍵合在活性物質(zhì)粒子表面的碳納米纖維、以及促進(jìn)碳納米纖維生長的催化劑元素，其中活性物質(zhì)粒子包含電化學(xué)活性相。
電極用復(fù)合粒子可以通過于存在催化劑元素的活性物質(zhì)粒子的表面使碳納米纖維生長而獲得。
電極用復(fù)合粒子在不損害其功能的范圍內(nèi)，除活性物質(zhì)粒子、碳納米纖維和催化劑元素外，也可以進(jìn)一步含有其它要素。作為其它要素，例如可以列舉出導(dǎo)電性聚合物等。電極用復(fù)合粒子也可以僅由活性物質(zhì)粒子、碳納米纖維和催化劑元素構(gòu)成。
催化劑元素優(yōu)選為選自Au、Ag、Pt、Ru、Ir、Cu、Fe、Co、Ni、Mo以及Mn之中的至少1種。
催化劑元素優(yōu)選以粒徑為1nm～1000nm的金屬粒子和/或金屬氧化物粒子(催化劑粒子)的狀態(tài)存在。也就是說，催化劑粒子既可以處于金屬粒子的狀態(tài)，也可以處于金屬氧化物粒子的狀態(tài)。另外，催化劑粒子也可以包含金屬和金屬氧化物的粒子。也可以組合使用2種以上的催化劑粒子。催化劑粒子的粒徑可以采用SEM觀察、TEM觀察等進(jìn)行測定。
催化劑粒子存在于活性物質(zhì)粒子的表層部和/或碳納米纖維的自由端。也就是說，本發(fā)明包括催化劑元素至少存在于活性物質(zhì)粒子的表層部的情況和附載于碳納米纖維的生長末端的情況。此外，在后者的情況下，催化劑元素也可以進(jìn)一步存在于活性物質(zhì)粒子的表層部。催化劑元素也可以進(jìn)一步存在于活性物質(zhì)粒子的內(nèi)部。
碳納米纖維的至少一端不經(jīng)由樹脂成分而與活性物質(zhì)粒子的表面鍵合。具體地說，碳納米纖維在成為其生長開始點的活性物質(zhì)粒子的表面與活性物質(zhì)粒子鍵合。另外，碳納米纖維至少在成為其生長開始點的一端與活性物質(zhì)粒子的表面形成化學(xué)鍵。碳納米纖維的生長末端通常為自由端。但是，碳納米纖維的兩端也可以與活性物質(zhì)粒子的表面鍵合。
在即使碳納米纖維生長、催化劑元素也不從活性物質(zhì)粒子上脫離的情況下，催化劑元素存在于碳納米纖維的固定端。也就是說，催化劑元素存在于碳納米纖維和活性物質(zhì)粒子的鍵合部。此時，可以獲得一種處于下述狀態(tài)的電極用復(fù)合粒子，即催化劑元素附載在活性物質(zhì)的粒子上。
在隨著碳納米纖維的生長、催化劑元素從活性物質(zhì)粒子上脫離的情況下，催化劑元素存在于碳納米纖維的頂端即自由端。此時，可以獲得一種處于下述狀態(tài)的電極用復(fù)合粒子，即碳納米纖維的一端與活性物質(zhì)粒子的表面鍵合，另一端則附載著催化劑元素。
在電極用復(fù)合粒子中，催化劑元素存在于固定端的碳納米纖維與催化劑元素存在于自由端的碳納米纖維也可以混合存在。另外，催化劑元素存在于固定端的碳納米纖維和催化劑元素存在于自由端的碳納米纖維也可以分別與一個活性物質(zhì)粒子接觸。
在直至碳納米纖維的生長結(jié)束的期間，優(yōu)選催化劑元素發(fā)揮良好的催化作用。為此，催化劑元素優(yōu)選在活性物質(zhì)粒子的表層部和/或碳納米纖維的自由端以金屬狀態(tài)存在。另一方面，在碳納米纖維的生長結(jié)束后，優(yōu)選對由催化劑元素構(gòu)成的金屬粒子進(jìn)行氧化。
碳納米纖維的纖維長度例如為1nm～1mm。另外，從提高復(fù)合粒子的電子傳導(dǎo)性的角度考慮，碳納米纖維優(yōu)選含有纖維直徑為1nm～40nm的微細(xì)纖維，更優(yōu)選同時含有纖維直徑為1nm～40nm的微細(xì)纖維和纖維直徑為40nm～200nm的大纖維。纖維長度和纖維直徑可以采用SEM觀察、TEM觀察等進(jìn)行測定。
碳納米纖維優(yōu)選含有選自管狀(tubular)碳、折疊狀(accordion)碳、板狀碳以及魚骨狀(herringbone)碳之中的至少1種。碳納米纖維可以僅由上述選定的至少1種組成，也可以含有其它狀態(tài)的碳納米纖維。
本發(fā)明的電極用復(fù)合粒子可以分為A～C種。
A種的電極用復(fù)合粒子的電化學(xué)活性相，例如包括選自周期表3B、4B以及5B族元素之中的至少1種的金屬或半金屬元素的化合物、合金或者單質(zhì)。
在此，化合物優(yōu)選為選自氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物以及硫化物之中的至少1種。電化學(xué)活性相在至少含有氧化物的情況下，其氧化物優(yōu)選為無定形。另外，從提高復(fù)合粒子的電子傳導(dǎo)性的角度考慮，合金優(yōu)選為半金屬元素和過渡金屬元素的合金。
作為周期表3B、4B以及5B族的金屬或半金屬元素，可以列舉出Al、Si、Ga、Ge、Ir、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi等。其中，從獲得高能密度的材料的角度考慮，優(yōu)選為Si、Sn、Ge等。在金屬或半金屬元素為選自Si、Sn以及Ge之中的至少1種的情況下，化合物優(yōu)選為選自氧化物、氮化物以及氮氧化物之中的至少1種。例如作為氧化物，可以列舉出SnO、SnO2、GeO、GeO2、PbO、SbO2等。
此外，與半金屬元素的單質(zhì)相比，優(yōu)選使用含有半金屬元素的化合物(氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物以及硫化物等)。其原因如下例如作為半金屬元素的Si，因為具有嵌入鋰的能力，所以作為高容量的活性物質(zhì)被看作是有希望的。但是，硅單質(zhì)嵌入、脫嵌鋰的電化學(xué)反應(yīng)伴隨著非常復(fù)雜的結(jié)晶變化。伴隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Si的組成和結(jié)晶結(jié)構(gòu)在Si(結(jié)晶結(jié)構(gòu)Fd3m)、LiSi(結(jié)晶結(jié)構(gòu)I41/a)、Li2Si(結(jié)晶結(jié)構(gòu)C2/m)、Li7Si2(Pbam)、Li22Si5(F23)之間變化。另外，伴隨著復(fù)雜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化，Si的體積膨脹為4倍左右。因此，隨著充放電循環(huán)的反復(fù)進(jìn)行，將發(fā)生活性物質(zhì)粒子的破壞。另外，通過形成鋰與硅的鍵合，硅初期所具有的鋰的嵌入位置受到損害，從而導(dǎo)致循環(huán)壽命的顯著降低。
針對上述問題，也提出了使用微晶硅或非晶硅的方案。但是，這只能從某種程度上抑制因膨脹產(chǎn)生的活性物質(zhì)粒子的破壞的效果。因此，不能抑制由硅與鋰的鍵合引起的鋰嵌入位置的破壞。
另一方面，在氧化硅的情況下，硅原子與氧原子形成共價鍵。因此，為了使硅與鋰鍵合，需要切斷硅原子與氧原子的共價鍵。因此，即使嵌入鋰，也具有抑制氧化硅骨架遭到破壞的傾向。也就是說，可以認(rèn)為氧化硅與鋰的反應(yīng)在維持氧化硅骨架的同時進(jìn)行。關(guān)于其它的半金屬元素的化合物，也可以期待同樣的效果。
特別在氧化物、氮化物以及硫化物的情況下，對于能夠切實地使催化劑元素固定在活性物質(zhì)粒子的表面也是有利的。一般認(rèn)為其原因在于存在于活性物質(zhì)粒子表面的氧、氮或者硫原子可以與催化劑元素鍵合。再者，一般認(rèn)為由于活性物質(zhì)粒子表面的氧、氮或者硫原子的電子吸引效果，催化劑元素向金屬的還原性得以提高，從而即使在溫和的還原條件下，也可以獲得高的催化活性。
在使用氧化物以外的電化學(xué)活性相的情況下，也優(yōu)選在活性物質(zhì)粒子的表面形成氧化物層。也就是說，作為活性物質(zhì)粒子，也可以使用如下的粒子，該粒子具有由選自周期表3B、4B以及5B族元素之中的至少1種的金屬或半金屬元素的單質(zhì)組成的核和覆蓋該核表面的氧化物層。例如可以優(yōu)選使用具有由硅單質(zhì)組成的核和覆蓋該核表面的氧化硅(SiO和SiO2)層的活性物質(zhì)粒子。從可以獲得抑制活性物質(zhì)粒子遭到破壞的效果的角度考慮，氧化物層的厚度優(yōu)選為5～20nm。例如通過將氧化硅在大氣中燒結(jié)0.5小時以上，可以形成合適厚度的氧化物層。
B種的電極用復(fù)合粒子的電化學(xué)活性相，例如包含選自Cu、Fe、Co、Ni、Mo以及Mn之中的至少1種的金屬元素。作為這樣的電化學(xué)活性相，例如可以列舉出具有層狀結(jié)構(gòu)(例如R3m)的含鋰過渡金屬氧化物。在含鋰過渡金屬氧化物中，氧優(yōu)選具有立方緊密堆積的排列。作為含鋰的過渡金屬氧化物，例如可以列舉出像LiCoO2、LiNiO2等那樣，可以用LixM1-yLyO2(其中，0＜x≤1.2、0≤y≤1，元素M為選自Co以及Ni之中的至少1種，元素L為選自Al、Mn、Mg、Ti、Cr、Fe、Nb、Mo、Ta、Zr以及Sr之中的至少1種)來表示的物質(zhì)。另外，也可以使用LiFePO4、LiCoPO4等橄欖石化合物。
C種的電極用復(fù)合粒子的電化學(xué)活性相，例如可以列舉出RuO2、MoO2、Al2O3等。
A種的電極用復(fù)合粒子適于用作非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料。B種的電極用復(fù)合粒子適于用作非水電解質(zhì)二次電池的正極材料。C種的電極用復(fù)合粒子適于用作電化學(xué)電容器的電極材料。
本發(fā)明還涉及電極用復(fù)合粒子的制造方法，該方法包括工序A，調(diào)配由電化學(xué)活性相組成的活性物質(zhì)粒子，該活性物質(zhì)粒子至少在表層部，具有促進(jìn)碳納米纖維生長的催化劑元素；工序B，其在含有含碳?xì)怏w的氣氛中，使碳納米纖維在活性物質(zhì)粒子的表面生長；以及工序C，其在不活潑氣體的氣氛中，于400～1600℃對鍵合有碳納米纖維的活性物質(zhì)粒子進(jìn)行燒結(jié)。
工序A例如具有下述工序在由電化學(xué)活性相組成的粒子的表面，附載由選自Au、Ag、Pt、Ru、Ir、Cu、Fe、Co、Ni、Mo以及Mn之中的至少1種的金屬元素組成的粒子(催化劑粒子)。
工序A例如具有對由電化學(xué)活性相組成的粒子表面進(jìn)行還原的工序，其中電化學(xué)活性相包含選自Cu、Fe、Co、Ni、Mo以及Mn之中的至少1種的金屬元素。
工序A例如具有合成選自周期表3B、4B以及5B族元素之中的至少1種的金屬或半金屬元素與選自Cu、Fe、Co、Ni、Mo以及Mn之中的至少1種的金屬元素的合金粒子的工序。
本發(fā)明的制造方法在工序C之后，優(yōu)選進(jìn)一步具有在大氣中于100～400℃對復(fù)合粒子進(jìn)行熱處理的工序。通過該工序，可以使催化劑元素氧化。如果是100～400℃的熱處理，則可能不會氧化碳納米纖維而只氧化金屬元素。
在本發(fā)明的制造方法中，特別優(yōu)選的情況是，例如催化劑元素為Ni，含碳?xì)怏w為乙烯，碳納米纖維呈魚骨狀。其原因在于魚骨狀碳由低結(jié)晶性的碳組成，所以柔軟性較高，活性物質(zhì)伴隨著充放電的膨脹和收縮容易得到緩和。
本發(fā)明還涉及一種非水電解質(zhì)二次電池，其包括可以進(jìn)行鋰的充放電的正極、含有A種復(fù)合粒子的負(fù)極、以及非水電解質(zhì)。
本發(fā)明還涉及一種非水電解質(zhì)二次電池，其包括含有B種復(fù)合粒子的正極、可以進(jìn)行鋰的充放電的負(fù)極、以及非水電解質(zhì)。
本發(fā)明還涉及一種非水電解質(zhì)二次電池，其包括含有B種復(fù)合粒子的正極、含有A種復(fù)合粒子的負(fù)極、以及非水電解質(zhì)。
本發(fā)明還涉及一種電化學(xué)電容器，其包括含有C種復(fù)合粒子的一對可極化電極、配置在兩電極間的隔膜、以及水溶液或非水電解質(zhì)。
本發(fā)明還涉及一種電極用復(fù)合粒子的制造方法，其包括使促進(jìn)碳納米纖維生長的催化劑元素附載在活性物質(zhì)表面的工序，以及使附載著催化劑元素的活性物質(zhì)與原料氣體接觸而在活性物質(zhì)表面生長碳納米纖維的工序；活性物質(zhì)含有氧化物，原料氣體為含碳?xì)怏w、或者由含碳?xì)怏w與氫氣的混合氣體所組成；含碳?xì)怏w為選自一氧化碳(CO)、用CnH2n+2(n≥1)表示的飽和烴氣體、用CnH2n(n≥2)表示的不飽和烴氣體、以及用CnH2n-2(n≥2)表示的不飽和烴氣體之中的至少1種；氫氣在含碳?xì)怏w與氫氣的混合氣體中的含量為低于5體積％。
活性物質(zhì)優(yōu)選至少在其表層部含有氧化物。
構(gòu)成活性物質(zhì)的氧化物主要是金屬氧化物。
催化劑元素可以至少附載在活性物質(zhì)的表層部。
在使碳納米纖維于活性物質(zhì)表面生長的工序中，例如往反應(yīng)容器中導(dǎo)入原料氣體和附載著催化劑元素的活性物質(zhì)，并使反應(yīng)容器內(nèi)的溫度保持在400～750℃。由此，碳納米纖維以與活性物質(zhì)表面鍵合的狀態(tài)得以生長。
反應(yīng)容器可以使用選自鑄鐵、碳(例如石墨和玻璃化碳)以及氧化鋁之中的至少1種材料。特別是鑄鐵和碳，在具有良好的加工性能方面是優(yōu)選的。
在使附載著催化劑元素的活性物質(zhì)與原料氣體接觸時，使以鹽或化合物的狀態(tài)附載著催化劑元素的活性物質(zhì)與原料氣體接觸是有效的。
本發(fā)明的制造方法例如包括如下工序使選自Au、Ag、Pt、Ru、Ir、Cu、Fe、Co、Ni、Mo以及Mn之中的至少1種的催化劑元素例如以鹽或化合物的狀態(tài)附載在至少于表層部含有氧化物的活性物質(zhì)上的工序；以及將也可以含有低于5體積％氫氣的原料氣體與附載著催化劑元素的活性物質(zhì)一起，導(dǎo)入保持在400～750℃的反應(yīng)容器中，從而在活性物質(zhì)表面生長碳納米纖維的工序。
本發(fā)明還涉及一種電化學(xué)電容器，其包括含有用上述任一方法制造的活性物質(zhì)的一對可極化電極、配置在兩電極間的隔膜、以及水溶液或非水電解液。電化學(xué)電容器包括雙電層電容器和氧化還原電容器?？蓸O化電極包括氧化釕電極和氧化錳電極等。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種二次電池，其包括正極、負(fù)極、配置在兩電極間的隔膜、以及非水電解液；其中正極和負(fù)極之中的至少一方含有用上述任一方法制造的活性物質(zhì)。二次電池包括鋰離子二次電池等。
所謂活性物質(zhì)，是指能夠以電化學(xué)方式蓄積電容量的材料，即由電化學(xué)活性相構(gòu)成的材料?；钚晕镔|(zhì)通常處于粉末、粒狀物以及薄片等狀態(tài)。
所謂催化劑元素，是指主要處于金屬狀態(tài)、對碳納米纖維的生長具有活性的元素。催化劑元素的鹽或化合物，例如為硫酸鹽、硝酸鹽以及氯化物等。具體地說，可以列舉出硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鐵、氯化鎳、氯化鈷、氯化鐵、硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鐵、氫氧化鎳、氫氧化鈷、氫氧化鐵、碳酸鎳、碳酸鈷、碳酸鐵、醋酸鎳、醋酸鈷、醋酸鐵、氧化鎳、氧化鈷以及氧化鐵等。
在本發(fā)明的電極用復(fù)合粒子中，碳納米纖維結(jié)合在活性物質(zhì)粒子的表面。因此，含有電極用復(fù)合粒子的電極可以獲得電子傳導(dǎo)性良好、具有優(yōu)良的初期充放電特性的電池。另外，即使活性物質(zhì)粒子反復(fù)膨脹和收縮，碳納米纖維與活性物質(zhì)粒子之間的接觸也可以經(jīng)常維持。因此，如果使用本發(fā)明的電極用復(fù)合粒子，則可以獲得充放電循環(huán)特性優(yōu)良的電池。
碳納米纖維具有緩沖層的作用，它可以吸收與活性物質(zhì)粒子的膨脹和收縮相伴隨的應(yīng)力。因此，即使在卷繞通過隔膜分隔的正極和負(fù)極而構(gòu)成的電極組中，也可以使壓曲得到抑制。另外，伴隨著壓曲的集電體的龜裂也可以受到抑制。
在通過氣相反應(yīng)生成的碳納米纖維中，一般認(rèn)為也存在可以進(jìn)行鋰的電化學(xué)嵌入和脫嵌的物質(zhì)。
在活性物質(zhì)為氧化物的情況下，活性物質(zhì)中存在的氧元素和催化劑元素以分子間力、離子鍵等結(jié)合在一起。因此，在碳納米纖維開始生長之前，可以抑制催化劑元素的硫酸鹽、硝酸鹽以及氯化物等發(fā)生升華。另外，催化劑元素可以切實地固定在活性物質(zhì)表面。因此，可以省略向金屬氧化物的變換。
在活性物質(zhì)為氧化物的情況下，借助于活性物質(zhì)表面與氧原子的電子吸引效果，即使在低氫濃度氣氛或不含氫的氣氛中，也可以只通過溫度控制，便可以將催化劑元素還原成金屬狀態(tài)。其結(jié)果，可以增加原料氣體中的含碳?xì)怏w量，從而使原料氣體向碳納米纖維的轉(zhuǎn)化率得以飛躍性的提高。也就是說，在活性物質(zhì)為氧化物的情況下，通過簡單的工序，可以大幅度改善原料氣體向碳納米纖維的轉(zhuǎn)化率。另外，可以使用由石英以外的材質(zhì)構(gòu)成的反應(yīng)容器。因此，反應(yīng)裝置的大型化也變得容易。


圖1示意表示本發(fā)明的復(fù)合粒子的構(gòu)造。
圖2示意表示本發(fā)明的其它復(fù)合粒子的構(gòu)造。
圖3為實施例1得到的復(fù)合粒子表面放大500倍的SEM照片。
圖4為實施例1得到的復(fù)合粒子表面的要部放大50000倍的SEM照片。
圖5為實施例1得到的復(fù)合粒子表面的要部放大30000倍的SEM照片。
具體實施例方式
本發(fā)明的電極用復(fù)合粒子包括活性物質(zhì)粒子、鍵合在活性物質(zhì)粒子表面的碳納米纖維、以及促進(jìn)碳納米纖維生長的催化劑元素。
活性物質(zhì)粒子包含電化學(xué)活性相。作為活性物質(zhì)粒子，與由多個粒子構(gòu)成的造粒體相比，優(yōu)選的是由單一粒子構(gòu)成的。單一粒子難以發(fā)生充放電時與膨脹和收縮相伴隨的破壞。從盡量抑制粒子裂紋的角度考慮，由單一粒子構(gòu)成的活性物質(zhì)粒子的平均粒徑優(yōu)選為1～20μm。由多個粒子構(gòu)成的造粒體因為粒徑大于上述范圍，所以充放電時受到膨脹和收縮產(chǎn)生的應(yīng)力，有時使粒子發(fā)生破壞。
作為催化劑元素，并沒有特別的限制，但可以優(yōu)選使用選自Au、Ag、Pt、Ru、Ir、Cu、Fe、Co、Ni、Mo以及Mn之中的至少1種。當(dāng)催化劑元素存在于活性物質(zhì)粒子的最表面時，催化劑元素優(yōu)選處于金屬狀態(tài)或氧化物狀態(tài)。
在直至碳納米纖維的生長結(jié)束的期間，為了使催化劑元素發(fā)揮良好的催化作用，催化劑元素優(yōu)選以金屬狀態(tài)存在。催化劑元素通常優(yōu)選以粒徑為1nm～1000nm的金屬粒子或氧化物粒子(催化劑粒子)的狀態(tài)存在，更優(yōu)選以粒徑為10nm～100nm的催化劑粒子的狀態(tài)存在。
催化劑元素在金屬狀態(tài)下提供使碳納米纖維生長的活性點。也就是說，當(dāng)將催化劑元素以金屬狀態(tài)露出表面的活性物質(zhì)粒子導(dǎo)入含有碳納米纖維原料氣體的高溫氣氛中時，便進(jìn)行碳納米纖維的生長。當(dāng)在活性物質(zhì)粒子表面不存在催化劑元素的情況下，則看不到碳納米纖維的生長。
伴隨著碳納米纖維的生長，催化劑元素也可能從活性物質(zhì)粒子的表層部脫離。此時，可以獲得一種復(fù)合粒子，其中催化劑粒子處于附載在碳納米纖維的頂端即自由端的狀態(tài)。
另外，在活性物質(zhì)粒子的表層部即碳納米纖維的固定端具有催化劑元素的碳納米纖維與在自由端具有催化劑元素的碳納米纖維也可以混合存在。
但在活性物質(zhì)粒子表面使碳納米纖維直接生長的情況下，活性物質(zhì)粒子表面與碳納米纖維的鍵合是化學(xué)鍵本身，并不是通過粘合劑等樹脂成分進(jìn)行的。因此，在電池內(nèi)對集電的阻抗小，從而可以確保高的電子傳導(dǎo)性。因此，可以期待良好的初期充放電特性。
即使通過電池充放電循環(huán)的反復(fù)而使活性物質(zhì)粒子產(chǎn)生膨脹和收縮，也可以維持碳納米纖維和活性物質(zhì)表面的連接。因此，電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)不易受到損傷。所以，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合粒子，可以獲得充放電特性、高輸出放電特性以及循環(huán)特性等優(yōu)良的電池。
圖1示意表示本發(fā)明的電極用復(fù)合粒子的一個實例的構(gòu)造。
復(fù)合粒子10包括活性物質(zhì)粒子11、存在于活性物質(zhì)粒子11表面的催化劑粒子12、以及以催化劑粒子12為基點而生長的碳納米纖維13。即使生長出碳納米纖維，在催化劑元素不從活性物質(zhì)粒子上脫離的情況下，也可以獲得這樣的復(fù)合粒子。此時，催化劑粒子存在于活性物質(zhì)粒子表面和碳納米纖維的鍵合部即固定端。
圖2示意表示本發(fā)明的電極用復(fù)合粒子的另一個實例的構(gòu)造。
復(fù)合粒子20包括活性物質(zhì)粒子21、一端鍵合在活性物質(zhì)粒子21表面的碳納米纖維23、以及附載在碳納米纖維23的另一端的催化劑粒子22。伴隨著碳納米纖維的生長，在催化劑粒子從活性物質(zhì)粒子的表層部脫離的情況下，也可以獲得這樣的復(fù)合粒子。此時，催化劑粒子存在于碳納米纖維的頂端即自由端。
催化劑粒子12、22由催化劑元素構(gòu)成，作為用于生長碳納米纖維的催化劑發(fā)揮作用。活性物質(zhì)粒子11、21的平均粒徑并沒有特別的限制，但優(yōu)選為1～20μm。
在活性物質(zhì)粒子的表面設(shè)置催化劑粒子的方法并沒有特別的限制，例如優(yōu)選的有使催化劑粒子附載在由電化學(xué)活性相構(gòu)成的粒子表面的方法(方法1)，以及還原含有催化劑元素的活性物質(zhì)粒子的表面，從而使催化劑粒子在活性物質(zhì)粒子表面生成的方法(方法2)等。
關(guān)于方法1，只要是由電化學(xué)活性相構(gòu)成的粒子，則無論對哪種粒子都可以適用。關(guān)于方法2，則只能適用于含有催化劑元素的活性粒子。
方法1使催化劑粒子附載在由電化學(xué)活性相構(gòu)成的粒子表面，在方法1的情況下，也可以考慮將固態(tài)的催化劑粒子與由電化學(xué)活性相構(gòu)成的粒子混合。但優(yōu)選的方法是，在催化劑粒子的原料即金屬化合物的溶液中，浸漬由電化學(xué)活性相構(gòu)成的粒子。于溶液中浸漬后，從粒子中除去溶劑，并根據(jù)需要進(jìn)行加熱處理。由此，可以獲得一種活性物質(zhì)粒子，其表面以均勻且高分散的狀態(tài)，附載著粒徑為1nm～1000nm、優(yōu)選為10～100nm的催化劑粒子。
將催化劑粒子的粒徑設(shè)定為低于1nm是非常困難的。另一方面，當(dāng)催化劑粒子的粒徑超過1000nm時，催化劑粒子的大小變得極度不均勻。因此，難以生長出碳納米纖維，或者有時不能獲得導(dǎo)電性優(yōu)良的電極。
作為用于獲得溶液的金屬化合物，可以列舉出六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷、九水合硝酸鐵、三水合硝酸銅、六水合硝酸錳、四水合七鉬酸六銨等，但本發(fā)明并不局限于此。
溶液的溶劑可以在考慮化合物的溶解度以及與電化學(xué)活性相的相容性后進(jìn)行選擇。例如，可以優(yōu)選從水、有機(jī)溶劑、以及水和有機(jī)溶劑的混合物之中加以選擇。作為有機(jī)溶劑，例如可以使用乙醇、異丙醇、甲苯、苯、己烷以及四氫呋喃等。
在方法2的情況下，將含有催化劑元素的活性物質(zhì)粒子例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等含鋰金屬氧化物在氫氣等具有還原能力的氣體氣氛下進(jìn)行加熱。由此，可以在粒子表面生成Co、Ni、Mn等金屬粒子。在此情況下，通過控制還原條件，也可以在活性物質(zhì)粒子的表層部生成粒徑為1nm～1000nm、優(yōu)選為10～100nm的催化劑粒子。
作為方法3，也可以合成含有催化劑元素的粒子，將其作為活性物質(zhì)粒子加以使用。此時，可以采用通常的合金制造方法合成例如選自周期表3B、4B以及5B族元素之中的至少1種的金屬或半金屬元素與催化劑元素的合金。選自周期表3B、4B以及5B族元素之中的金屬或半金屬元素與鋰發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而生成Li合金，因而形成電化學(xué)活性相。另一方面，由催化劑元素構(gòu)成的金屬相的至少一部分例如以粒徑為10～100nm的粒子狀在合金粒子的表面露出來。
催化劑粒子(對于合金，是由催化劑元素構(gòu)成的金屬相)優(yōu)選為活性物質(zhì)粒子的0.01重量％～10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1重量％～3重量％。當(dāng)催化劑粒子或由催化劑元素構(gòu)成的金屬相的含量過少時，常常需要較長的時間使碳納米纖維生長，從而生產(chǎn)效率低下。另一方面，當(dāng)催化劑粒子或由催化劑元素構(gòu)成的金屬相的含量過多時，由于催化劑元素的凝集而生長出不均勻且較粗纖維直徑的碳納米纖維。這與電極的導(dǎo)電性和活性物質(zhì)密度的低下相聯(lián)系。另外，電化學(xué)活性相的比例相對較少，常常難以將復(fù)合粒子設(shè)計為高容量的電極材料。
碳納米纖維的纖維長度優(yōu)選為1nm～1mm，進(jìn)一步優(yōu)選為500nm～500μm。碳納米纖維的纖維長度低于1nm時，則提高電極導(dǎo)電性的效果有時過小。另一方面，當(dāng)纖維長度超過1mm時，則電極的活性物質(zhì)密度和容量有降低的傾向。另外，碳納米纖維的纖維直徑優(yōu)選為1nm～1000nm，進(jìn)一步優(yōu)選為50～300nm。
從提高復(fù)合粒子電子傳導(dǎo)性的角度考慮，碳納米纖維的一部分優(yōu)選為纖維直徑為1nm～40nm的微細(xì)纖維。例如，優(yōu)選同時含有纖維直徑為40nm以下的微細(xì)纖維和纖維直徑為50nm以上的粗大纖維，進(jìn)一步優(yōu)選同時含有纖維直徑為30nm以下的微細(xì)纖維和纖維直徑為80nm以上的粗大纖維。
活性物質(zhì)粒子表面生長的碳納米纖維的含量相對于每100重量份的活性物質(zhì)粒子，優(yōu)選為5重量份～150重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為10～100重量份。當(dāng)碳納米纖維的含量過少時，則有時不能充分獲得增加電極導(dǎo)電性、或提高電池充放電特性和循環(huán)特性的效果。從電極的導(dǎo)電性、電池的充放電特性和循環(huán)特性的角度考慮，即使碳納米纖維的含量較多也不成問題，但電極的活性物質(zhì)密度和容量減少。
下面就碳納米纖維在活性物質(zhì)粒子表面生長時的條件進(jìn)行說明。
當(dāng)將至少于表層部具有催化劑元素的活性物質(zhì)粒子導(dǎo)入含有碳納米纖維原料的高溫氣氛中時，碳納米纖維的生長便得以進(jìn)行。例如在陶瓷制容器中投入活性物質(zhì)粒子，于不活潑氣體或具有還原能力的氣體中，升溫至100～1000℃、優(yōu)選為300～600℃的高溫。然后，將碳納米纖維的原料氣體導(dǎo)入反應(yīng)容器中。反應(yīng)容器內(nèi)的溫度低于100℃時，不會進(jìn)行碳納米纖維的生長，或者生長過于緩慢而損害生產(chǎn)效率。另外，反應(yīng)容器內(nèi)的溫度超過1000℃時，則反應(yīng)氣體的分解得以加速，從而難以生成碳納米纖維。
作為原料氣體，優(yōu)選的是含碳?xì)怏w和氫氣的混合氣體。作為含碳?xì)怏w，可以使用含有甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、一氧化碳以及乙炔等碳元素的氣體。含碳?xì)怏w和氫氣的混合比以摩爾比(體積比)計，優(yōu)選為2∶8～8∶2。當(dāng)金屬狀態(tài)的催化劑元素不露出活性物質(zhì)粒子表面時，氫氣的比例可以控制得多一些。由此，可以使催化劑元素的還原和碳納米纖維的生長同時進(jìn)行。另一方面，在活性物質(zhì)含有氧化物的情況下，氫氣的比例可以低一些，也可以使用不含氫氣的原料氣體。
當(dāng)碳納米纖維的生長結(jié)束時，將含碳?xì)怏w和氫氣的混合氣體置換成不活潑氣體，并使反應(yīng)容器內(nèi)冷卻至室溫。
接著，將鍵合著碳納米纖維的活性物質(zhì)粒子在不活潑氣體氣氛中，于400℃～1600℃的溫度下，燒結(jié)例如30分鐘～2小時。由此，可以抑制電池在初期充電時進(jìn)行的電解液和碳納米纖維的不可逆反應(yīng)，從而可以獲得優(yōu)良的充放電效率。
如果不經(jīng)過這樣的燒結(jié)過程，或者燒結(jié)溫度低于400℃，則有時不能抑制上述的不可逆反應(yīng)，從而使電池的充放電效率降低。另外，當(dāng)燒結(jié)溫度超過1600℃時，活性物質(zhì)粒子的電化學(xué)活性相便與碳納米纖維進(jìn)行反應(yīng)。因此，有時活性相發(fā)生鈍化，或者電化學(xué)活性相得以還原，從而引起容量的降低。例如在活性物質(zhì)粒子的電化學(xué)活性相為Si的情況下，Si便與碳納米纖維反應(yīng)而生成不具活性的碳化硅，從而引起電池充放電容量的降低。另外，作為正極活性物質(zhì)已為人所知的含鋰氧化物，有時在超過1000℃的溫度下產(chǎn)生熱還原。
例如，含鋰氧化物的燒結(jié)溫度特別優(yōu)選為700℃～1000℃，Si的燒結(jié)溫度特別優(yōu)選為1000℃～1600℃。
為了進(jìn)一步氧化由催化劑元素構(gòu)成的金屬粒子或金屬相的至少一部分(例如表面)，在不活潑氣體中燒結(jié)后的復(fù)合粒子優(yōu)選在大氣中、于100℃～400℃進(jìn)行熱處理。當(dāng)熱處理溫度低于100℃時，則難以使金屬發(fā)生氧化。當(dāng)熱處理溫度超過400℃時，則生長的碳納米纖維有時發(fā)生燃燒。
在不氧化由催化劑元素構(gòu)成的金屬粒子或金屬相而將復(fù)合粒子用作電極材料的情況下，則Ni和Cu特別在3V以上的氧化電位發(fā)生溶解。溶解的元素在負(fù)極側(cè)還原而析出，有可能招致電池的故障。通過在100℃～400℃的溫度下對復(fù)合粒子進(jìn)行熱處理，可以不氧化碳納米纖維而只是適度氧化金屬粒子或金屬相，從而可以抑制上述的電池故障。
碳納米纖維在生長過程中也可以將催化劑元素圍在自身的內(nèi)部?；钚晕镔|(zhì)粒子表面生長的碳納米纖維有時包括管狀碳、折疊狀碳、板狀碳以及魚骨狀碳。其中，特別優(yōu)選的是非晶狀態(tài)的魚骨狀碳納米纖維。魚骨狀碳納米纖維因為碳的結(jié)晶性較低，所以比較柔軟，具有較高的能力以緩和因活性物質(zhì)粒子的膨脹所產(chǎn)生的應(yīng)力。
在生長魚骨狀碳納米纖維的情況下，例如優(yōu)選將銅鎳合金(銅和鎳的摩爾比為3∶7)用作催化劑，在550～650℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。原料氣體中的含碳?xì)怏w優(yōu)選使用乙烯氣體等。含碳?xì)怏w和氫氣的混合比以摩爾比(體積比)計，例如優(yōu)選為2∶8～8∶2，但混合比的優(yōu)選范圍一般認(rèn)為依存于活性物質(zhì)的種類。
在生長管狀碳納米纖維的情況下，例如優(yōu)選將鐵鎳合金(鐵和鎳的摩爾比為6∶4)用作催化劑，在600～700℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。原料氣體中的含碳?xì)怏w優(yōu)選使用一氧化碳等。含碳?xì)怏w和氫氣的混合比以摩爾比(體積比)計，例如優(yōu)選為2∶8～8∶2，但混合比的優(yōu)選范圍一般認(rèn)為依存于活性物質(zhì)的種類。
在生長板狀碳納米纖維的情況下，例如優(yōu)選將鐵用作催化劑，在550～650℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。原料氣體中的含碳?xì)怏w優(yōu)選使用一氧化碳等。含碳?xì)怏w和氫氣的混合比以摩爾比(體積比)計，例如優(yōu)選為2∶8～8∶2，但混合比的優(yōu)選范圍一般認(rèn)為依存于活性物質(zhì)的種類。
此外，管狀碳納米纖維和板狀碳納米纖維與魚骨狀碳納米纖維相比，由于其結(jié)晶性較高，所以適用于實現(xiàn)極板高密度化的情況。
其次，就含有上述復(fù)合粒子的非水電解質(zhì)二次電池用電極進(jìn)行說明。
例如，圓筒形或方形非水電解質(zhì)二次電池所使用的一般的電極，當(dāng)將集電體上附載著電極合劑的極板加工成預(yù)定形狀時便可以獲得。電極合劑通常作為必須成分含有復(fù)合粒子以及樹脂粘結(jié)劑。電極合劑在不大損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，作為任選成分可以含有導(dǎo)電劑和增粘劑等。作為粘結(jié)劑，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)等氟樹脂、丁苯橡膠(SBR)等橡膠性狀的樹脂、以及含有丙烯酸、丙烯腈或丙烯酸酯單元的橡膠性狀的樹脂等。作為導(dǎo)電劑，優(yōu)選使用碳黑等。增粘劑優(yōu)選使用羧甲基纖維素(CMC)等。
電極合劑為了制成料漿狀而與液體成分混合。得到的料漿涂覆在集電體的兩面并進(jìn)行干燥。此后，將附載在集電體上的電極合劑與集電體一起壓延，并裁切成預(yù)定的尺寸，便得到電極。此外，這里所說明的方法只不過是一個實例，也可以用其它任何方法制作電極。另外，電極的種類和形狀并沒有限制，例如也可以將復(fù)合粒子應(yīng)用于硬幣型電池的電極。
使用得到的電極、對電極和隔膜構(gòu)成電極組。隔膜優(yōu)選使用聚烯烴樹脂制多孔膜，但并沒有特別的限制。
電極組與非水電解液一起收納在電池殼體內(nèi)。非水電解液一般使用可溶解鋰鹽的非水溶劑。鋰鹽并沒有特別的限制，例如優(yōu)選使用LiPF6、LiBF4等。非水溶劑并沒有特別的限制，例如優(yōu)選使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯等碳酸酯。
在活性物質(zhì)含有氧化物的情況下，通過降低原料氣體中的氫氣濃度，可以大幅度提高原料氣體向碳納米纖維的轉(zhuǎn)化率。另外，在原料氣體不含氫氣、或含有氫氣但濃度很低的情況下，可以使用由石英以外的加工性能和處理能力優(yōu)良的材質(zhì)構(gòu)成的反應(yīng)容器，從而反應(yīng)裝置的大型化也變得容易。
下面就活性物質(zhì)含有氧化物時、復(fù)合粒子優(yōu)選的制造方法進(jìn)行詳細(xì)的說明。
原料氣體使用含碳?xì)怏w、或含碳?xì)怏w與氫氣的混和氣體。不過，原料氣體也可以與不活潑的載氣混合使用。在使用含碳?xì)怏w與氫氣的混和氣體的情況下，氫氣在混和氣體中的含量設(shè)定為低于5體積％。當(dāng)氫氣的含量達(dá)到5體積％以上時，則在催化劑的作用下進(jìn)行碳的氫化反應(yīng)，從而生成的碳具有氣化的傾向。因此，碳納米纖維的生成率降低。
含碳?xì)怏w為選自一氧化碳(CO)、用CnH2n+2(n≥1)表示的飽和烴氣體、用CnH2n(n≥2)表示的不飽和烴氣體、以及用CnH2n-2(n≥2)表示的不飽和烴氣體之中的至少1種。但是，含碳?xì)怏w優(yōu)選至少含有不飽和烴氣體。通過使用含不飽和鍵的烴，在氫氣濃度低、或者不含氫氣的氣氛下，可以顯著提高碳納米纖維的生成率。
例如，作為飽和烴的乙烷，在高溫氣氛中開始聚合反應(yīng)，在聚合反應(yīng)的同時產(chǎn)生氫。該氫氣還原催化劑元素，或者氫化分解附著在催化劑元素上的熱解碳。因此，即使在原料氣體中的氫濃度極低、或者不含氫的情況下，一般認(rèn)為也可以有效分解原料氣體，以高效率生成碳納米纖維。
一般認(rèn)為不飽和烴也同樣發(fā)生作用。但是，例如在作為不飽和烴的乙烯發(fā)生聚合的情況下，生成的聚合體包含不飽和鍵。因此，一般認(rèn)為與飽和烴氣體比較，石墨片(graphene sheet)容易生長，碳納米纖維的生成速度也大幅度提高。
用CnH2n+2(n≥1)表示的飽和烴氣體例如可以使用甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷以及庚烷等。飽和烴的n優(yōu)選為1≤n≤5。
用CnH2n(n≥2)表示的不飽和烴氣體例如可以使用乙烯、乙炔、丙烯、丙二烯、丙炔、丁烯、甲基丙烯以及丁二烯等。不飽和烴的n優(yōu)選為2≤n≤5。
此外，當(dāng)欲提高碳納米纖維的生長速度時，優(yōu)選使用不飽和烴。另外，在正確控制碳納米纖維的生成量的情況下，雖然使生長速度降低，但優(yōu)選使用選自飽和烴和一氧化碳之中的至少1種。在并用選自飽和烴和一氧化碳之中的至少1種、和不飽和烴的情況下，當(dāng)欲正確控制碳納米纖維的生成量時，優(yōu)選增加前者(飽和烴或一氧化碳)的比例。另外，當(dāng)欲提高碳納米纖維的生長速度時，優(yōu)選增加后者(不飽和烴)的比例。
活性物質(zhì)即能夠以電化學(xué)方式蓄積電容量的材料包括氧化物。在鋰離子二次電池負(fù)極用活性物質(zhì)的情況下，氧化物例如可以使用SiO、SnO、SnO2、GeO、GeO2等的金屬氧化物或半金屬氧化物，但本發(fā)明并不局限于此。
在鋰離子二次電池正極用活性物質(zhì)的情況下，氧化物例如可以使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等鋰復(fù)合過渡金屬氧化物，但本發(fā)明并不局限于此。
在電化學(xué)電容器的可極化電極用活性物質(zhì)的情況下，氧化物例如可以使用RuO2、MnO2等過渡金屬氧化物，但本發(fā)明并不局限于此。
活性物質(zhì)不需要全部由氧化物構(gòu)成。也可以只是活性物質(zhì)的表層部含有氧化物。例如，也可以將能夠以電化學(xué)方式蓄積電容量的材料(例如Si、Sn、Ge等)在氧氣氛中進(jìn)行加熱處理后使用。通過加熱處理，在材料的表層部生成含氧化物的活性物質(zhì)。
促進(jìn)碳納米纖維生長的催化劑元素優(yōu)選使用選自Au、Ag、Pt、Ru、Ir、Cu、Fe、Co、Ni、Mo以及Mn之中的至少1種。
在活性物質(zhì)表面附載催化劑元素的方法并沒有特別的限制，但優(yōu)選的是浸漬法。浸漬法是在溶解有含催化劑元素的鹽(例如硝酸鹽、硫酸鹽以及氯化物等)或含催化劑元素的化合物的水溶液或有機(jī)溶液中浸漬活性物質(zhì)，然后僅除去溶劑成分。溶劑成分的除去可以使用蒸發(fā)器等裝置進(jìn)行。根據(jù)這樣的方法，能夠在活性物質(zhì)表面以硝酸鹽、硫酸鹽以及氯化物等的狀態(tài)均勻地附載催化劑元素。
作為含催化劑元素的鹽或化合物，例如可以列舉出六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷、九水合硝酸鐵、三水合硝酸銅、六水合硝酸錳、四水合七鉬酸六銨等。其中優(yōu)選的是硝酸鹽。
溶液的溶劑優(yōu)選從水、有機(jī)溶劑、以及水和有機(jī)溶劑的混合物之中加以選擇。作為有機(jī)溶劑，例如可以使用乙醇、異丙醇、甲苯、苯、己烷以及四氫呋喃等。
催化劑元素相對于每100重量份的活性物質(zhì)，優(yōu)選附載0.01～10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選附載1～3重量份。
下面例示在含有氧化物的活性物質(zhì)表面生長碳納米纖維時的步驟和條件。
首先，將附載催化劑元素的活性物質(zhì)導(dǎo)入含有原料氣體的高溫氣氛中。例如在石英制反應(yīng)容器中，投入附載著催化劑元素的活性物質(zhì)，于不活潑氣體中升溫至400～750℃、優(yōu)選為500～600℃的溫度。然后，將碳納米纖維的原料氣體導(dǎo)入反應(yīng)容器中，并將反應(yīng)容器內(nèi)的溫度維持在400～750℃，優(yōu)選維持在500～600℃。反應(yīng)容器內(nèi)的溫度低于400℃時，有時碳納米纖維的生長過于緩慢而損害生產(chǎn)效率。當(dāng)反應(yīng)容器內(nèi)的溫度超過750℃時，則反應(yīng)氣體的分解得以加速，從而有時妨礙碳納米纖維的生成。
當(dāng)碳納米纖維的生長結(jié)束時，將原料氣體置換成不活潑氣體，并使反應(yīng)容器內(nèi)冷卻至室溫?；钚晕镔|(zhì)表面生長的碳納米纖維的含量相對于100重量份的活性物質(zhì)(能夠以電化學(xué)方式蓄積電容量的材料)優(yōu)選為5～150重量份。碳納米纖維的含量過少時，則有時不能充分獲得增加電極導(dǎo)電性、或提高電池充放電特性和循環(huán)特性的效果。從電極的導(dǎo)電性、電池的充放電特性和循環(huán)特性的角度考慮，即使碳納米纖維的含量較多也不成問題，但電極的活性物質(zhì)密度和容量減少。
反應(yīng)容器的材質(zhì)優(yōu)選使用碳(例如石墨和玻璃化碳)、鑄鐵、以及氧化鋁等。作為反應(yīng)容器的材質(zhì)，雖然也可以使用石英，但石英的難點是加工性。當(dāng)使用石英時，反應(yīng)容器難于大型化，生產(chǎn)效率的提高變得困難。另一方面，碳、鑄鐵以及氧化鋁等的耐熱性高，而且加工性優(yōu)良。另外，即使在暴露于高溫氣氛中的情況下，也幾乎不與含碳?xì)怏w反應(yīng)。
下面基于實施例和比較例就本發(fā)明進(jìn)行具體的說明，但以下的實施例只不過例示出本發(fā)明實施方式的一部分，本發(fā)明并不局限于這些實施例1將1g關(guān)東化學(xué)(株)生產(chǎn)的六水合硝酸鎳(特級)溶解在100g去離子水中。將所得到的溶液與100g粉碎至10μm以下的(株)高純度化學(xué)研究所生產(chǎn)的硅粒子(Si)混合。將該混合物攪拌1小時后，用蒸發(fā)器裝置除去水分。其結(jié)果，獲得了由作為電化學(xué)活性相的硅粒子與附載在其表面的硝酸鎳構(gòu)成的活性物質(zhì)粒子。
將附載著硝酸鎳的硅粒子投入到陶瓷制反應(yīng)容器中，在氦氣的存在下升溫至550℃。此后，將氦氣置換成50體積％氫氣與50體積％甲烷氣體的混合氣體，在反應(yīng)容器內(nèi)于550℃下保持3小時。其結(jié)果，在硅粒子的表面生長出纖維直徑約為80nm、纖維長度約為500μm的管狀碳納米纖維。此后，將混合氣體置換成氦氣，并使反應(yīng)容器內(nèi)冷卻至室溫。生長的碳納米纖維的含量相對于100重量份的活性物質(zhì)粒子，為100重量份。
將硅粒子上附載的硝酸鎳還原成粒徑為100nm左右的粒子狀。鎳粒子的粒徑、纖維直徑和纖維長度分別用SEM觀察，碳納米纖維的重量根據(jù)其生長前后的活性物質(zhì)粒子的重量變化進(jìn)行測定。在SEM觀察中，除纖維直徑約80nm的纖維以外，還確認(rèn)有纖維直徑為30nm以下的微細(xì)纖維的存在。
得到的復(fù)合粒子的500倍放大照片如圖3所示。圖3圓圈部分的50000倍放大照片如圖4所示。由圖4可以確認(rèn)在圓內(nèi)區(qū)域生長出了碳納米纖維。圖5表示得到的復(fù)合粒子的30000倍放大照片。從圖5中可以觀察到在活性物質(zhì)粒子31的表面，有粗大的碳納米纖維32和微細(xì)碳納米纖維33的存在。
此后，在氬氣中將復(fù)合粒子升溫至1000℃，使復(fù)合粒子在1000℃下燒結(jié)1小時，將其設(shè)定為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料A。
實施例2將1g關(guān)東化學(xué)(株)生產(chǎn)的六水合硝酸鈷(特級)代替1g六水合硝酸鎳溶解在100g去離子水中，除此以外，其余與實施例1同樣地進(jìn)行操作，將其設(shè)定為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料B。在硅粒子上附載的鈷粒子的粒徑大致與實施例1的鎳粒子相同。生長的魚骨狀碳納米纖維的纖維直徑、纖維長度以及相對于活性物質(zhì)粒子的重量比例均大致與實施例1相同。這里，在SEM觀察中，除纖維直徑約80nm的纖維以外，也確認(rèn)有纖維直徑為30nm以下的微細(xì)纖維的存在。
實施例3將20重量％的粉碎至10μm以下的硅粒子與80重量％的粉碎至10μm以下的關(guān)東化學(xué)(株)生產(chǎn)的鎳粒子混合。采用機(jī)械合金化方法對得到的混合物施加剪切力，便獲得平均粒徑為20μm的NiSi合金粒子。將得到的NiSi合金粒子代替硅粒子使用，除此以外，其余與實施例1同樣地進(jìn)行操作，將其設(shè)定為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料C。在NiSi合金粒子上附載的鎳粒子的粒徑大致與實施例1的鎳粒子相同。生長的管狀碳納米纖維的纖維直徑、纖維長度以及相對于活性物質(zhì)粒子的重量比例均大致與實施例1相同。這里，在SEM觀察中，除纖維直徑約80nm的纖維以外，也確認(rèn)有纖維直徑為30nm以下的微細(xì)纖維的存在。
實施例4將0.5g六水合硝酸鎳與0.5g六水合硝酸鈷代替1g六水合硝酸鎳溶解在100g去離子水中，除此以外，其余與實施例1同樣地進(jìn)行操作，將其設(shè)定為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料D。在硅粒子上附載的鈷粒子以及鎳粒子的粒徑分別大致與實施例1的鎳粒子相同。生長的管狀碳納米纖維的纖維直徑、纖維長度以及相對于活性物質(zhì)粒子的重量比例均大致與實施例1相同。這里，在SEM觀察中，除纖維直徑約80nm的纖維以外，也確認(rèn)有纖維直徑為30nm以下的微細(xì)纖維的存在。
實施例5除了在50體積％氫氣和50體積％甲烷氣體的混合氣體中、將碳納米纖維的生長時間變更為5分鐘以外，其余與實施例1同樣地進(jìn)行操作，將其設(shè)定為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料E。生長的碳納米纖維，其纖維長度約為0.5nm，纖維直徑約為80nm。生長的碳納米纖維的含量相對于100重量份的活性物質(zhì)粒子，為1重量份以下。
實施例6除了在50體積％氫氣和50體積％甲烷氣體的混合氣體中、將碳納米纖維的生長時間變更為20小時以外，其余與實施例1同樣地進(jìn)行操作，將其設(shè)定為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料F。生長的碳納米纖維，其纖維長度約為3mm以上，纖維直徑約為80nm。生長的碳納米纖維的含量相對于100重量份的活性物質(zhì)粒子，為200重量份。這里，在SEM觀察中，除纖維直徑約80nm的纖維以外，也確認(rèn)有纖維直徑為30nm以下的微細(xì)纖維的存在。
實施例7碳納米纖維的生長結(jié)束后，在100℃下進(jìn)行復(fù)合粒子的燒結(jié)處理，除此以外，其余與實施例1同樣地進(jìn)行操作，將其設(shè)定為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料G。
實施例8碳納米纖維的生長結(jié)束后，在1700℃下進(jìn)行復(fù)合粒子的燒結(jié)處理，除此以外，其余與實施例1同樣地進(jìn)行操作，將其設(shè)定為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料H。
比較例1將100重量份粉碎至10μm以下的硅粒子和10重量份作為導(dǎo)電劑的乙炔黑(AB)進(jìn)行干式混合，將其設(shè)定為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料I。
比較例2將1g六水合硝酸鎳溶解在100g去離子水中。將所得到的溶液與5g乙炔黑(AB)混合。將該混合物攪拌1小時后，用蒸發(fā)器裝置除去水分，從而使鎳粒子附載在乙炔黑上。其次，將附載著鎳粒子的乙炔黑于大氣中在300℃下進(jìn)行燒結(jié)，由此便獲得粒徑為0.1μm以下的氧化鎳粒子。
將得到的氧化鎳粒子投入到陶瓷制反應(yīng)容器中，在氦氣的存在下升溫至550℃。此后，將氦氣置換成50體積％氫氣與50體積％甲烷氣體的混合氣體，在反應(yīng)容器內(nèi)于550℃下保持3小時。其結(jié)果，獲得了纖維直徑約為80nm、纖維長度約為500μm的管狀碳納米纖維。此后，將混合氣體置換成氦氣，并使反應(yīng)容器內(nèi)冷卻至室溫。
將得到的碳納米纖維(CNF)在鹽酸水溶液中洗凈，除去鎳粒子，便獲得不含催化劑元素的碳納米纖維。將100重量份該碳納米纖維和100重量份粉碎至10μm以下的硅粒子進(jìn)行干式混合，將其設(shè)定為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料J。
比較例3
將粉碎至10μm以下的硅粒子投入到陶瓷制反應(yīng)容器中，在氦氣的存在下升溫至1000℃。此后，將氦氣置換成50體積％苯氣體與50體積％氦氣的混合氣體，在反應(yīng)容器內(nèi)于1000℃下保持1小時。其結(jié)果，在硅粒子的表面形成了厚度約為500nm的碳層。此后，將混合氣體置換成氦氣，并使反應(yīng)容器內(nèi)冷卻至室溫，便得到非水電解質(zhì)二次電池的電極材料K。
比較例4在100重量份的硅粒子中，添加0.02重量份關(guān)東化學(xué)(株)生產(chǎn)的鉻粉末。將得到的混合物用球磨機(jī)混合10小時，便得到含鉻的硅粒子。此后，將70重量份含鉻硅粒子和30重量份與比較例2所使用的相同的碳納米纖維用球磨機(jī)進(jìn)行混合，進(jìn)行粉碎使硅粒子達(dá)10μm以下。
將得到的混合物投入到陶瓷制反應(yīng)容器中，在氦氣的存在下升溫至700℃。此后，將氦氣置換成100體積％的甲烷氣體，在反應(yīng)容器內(nèi)于700℃下保持6小時。其結(jié)果，在硅粒子的表面形成了厚度約為100nm的碳層。此后，將甲烷氣體置換成氦氣，并使反應(yīng)容器內(nèi)冷卻至室溫，將其設(shè)定為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料L。
在實施例1～8以及比較例1～4制造的電極材料中，混合由偏氟乙烯樹脂構(gòu)成的粘結(jié)劑和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以調(diào)配合劑料漿。將該料漿澆鑄(casting)在厚度為15μm的Cu箔上，干燥后壓延合劑，便得到電極板。得到的電極板的合劑密度為0.8～1.4g/cm3。
在80℃的干燥器中使該電極板充分干燥，便得到工作電極。將鋰金屬箔用作工作電極的對電極，便制作出受工作電極所控制的硬幣型鋰離子電池。作為非水電解液，使用在體積比為1∶1的碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯的混合溶劑中，以1.0M(mol/L)的濃度溶解LiPF6而得到的溶液。
對于得到的硬幣型鋰離子電池，以0.05C的充放電速度測定初期充電容量和初期放電容量，然后求出單位活性物質(zhì)重量的初期放電容量。另外，以百分比求出初期放電容量相對于初期充電容量的比例，將其作為充放電效率。
另外，以0.05C的充放電速度反復(fù)進(jìn)行50個循環(huán)的充放電。而且以百分比求出50個循環(huán)后的放電容量相對于初期放電容量的比例，將其作為循環(huán)效率。其結(jié)果如表1所示。
表1

AB乙炔黑CNF碳納米纖維如表1所示，在利用了實施例1～8制造的電極材料的電池中，沒有看到由催化劑種類的不同所產(chǎn)生的差異。無論哪一個實施例，在單位活性物質(zhì)重量的初期放電容量、充放電效率以及循環(huán)效率方面，都比不含碳納米纖維的比較例1優(yōu)良。比較例1在充放電所產(chǎn)生的活性物質(zhì)的膨脹和收縮的作用下，活性物質(zhì)粒子表面和碳納米纖維之間的電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)被切斷，因而循環(huán)特性產(chǎn)生退化。
比較例2將碳納米纖維與活性物質(zhì)粒子進(jìn)行干式混合，使用了該比較例2的電極材料的電池與實施例1～8的電池相比較，可以看到充放電效率和循環(huán)效率急劇下降。其原因在于在充放電所產(chǎn)生的活性物質(zhì)的膨脹和收縮的作用下，活性物質(zhì)粒子表面和碳納米纖維之間的電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)被切斷。
比較例3以碳層涂覆活性物質(zhì)粒子表面，使用了該比較例3的電極材料的電池與實施例1～8的電池相比較，可以看到充放電效率和循環(huán)效率急劇下降。其原因在于在充放電所產(chǎn)生的活性物質(zhì)的膨脹和收縮的作用下，活性物質(zhì)粒子間的電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)被切斷。
比較例4將添加了鉻的活性物質(zhì)粒子與碳納米纖維的混合物用球磨機(jī)進(jìn)行混合，進(jìn)而以碳層涂覆粒子表面，使用了該比較例4的電極材料的電池與實施例1～8的電池相比較，可以看到充放電效率和循環(huán)效率急劇下降。其原因在于在充放電所產(chǎn)生的活性物質(zhì)的膨脹和收縮的作用下，活性物質(zhì)粒子間的電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)被切斷。
實施例5生長的碳納米纖維的長度較短，僅為0.5nm，使用了該實施例5的復(fù)合粒子的電池的循環(huán)特性比實施例1～4下降?？梢哉J(rèn)為在初期，以活性物質(zhì)表面所形成的碳納米纖維可以保持導(dǎo)電性。但是，隨著充放電所產(chǎn)生的活性物質(zhì)的膨脹和收縮的反復(fù)進(jìn)行，一般認(rèn)為慢慢失去粒子間的導(dǎo)電性。
相反，實施例6生長的碳納米纖維較長，使用了該實施例6的復(fù)合粒子的電池在單位活性物質(zhì)重量的初期放電容量、充放電效率以及循環(huán)效率方面，均與實施例1～4具有同等的水平。但可以確認(rèn)作為極板的放電容量下降約67％。這是因為極板中的碳納米纖維相對于活性物質(zhì)含量的比例相對增加。
實施例7在碳納米纖維的生長結(jié)束后、于100℃進(jìn)行燒結(jié)處理，使用了該實施例7的復(fù)合粒子的電池，其初期充放電效率比實施例1～4降低。其原因在于100℃下的燒結(jié)沒有除去碳納米纖維表面附著的氫離子、甲基、羥基等官能團(tuán)而與電解液發(fā)生了不可逆反應(yīng)。
實施例8在碳納米纖維的生長結(jié)束后、于1700℃進(jìn)行燒結(jié)處理，使用了該實施例8的復(fù)合粒子的電池，其單位活性物質(zhì)重量的初期充放電容量比實施例1～4降低。此時，一般認(rèn)為碳納米纖維表面附著的氫離子、甲基、羥基等官能團(tuán)已經(jīng)完全除去。但由于硅與碳發(fā)生反應(yīng)而生成不具電化學(xué)活性的碳化硅，所以降低了單位活性物質(zhì)重量的初期充放電容量。
實施例9將平均粒徑為10μm的LiCoO2粒子投入到陶瓷制反應(yīng)容器中，在氦氣的存在下升溫至550℃。此后，將氦氣置換成50體積％氫氣與50體積％甲烷氣體的混合氣體，在反應(yīng)容器內(nèi)于550℃下保持3小時。其結(jié)果，在LiCoO2粒子的表面生長出纖維直徑約為80nm、纖維長度約為500μm的管狀碳納米纖維。此后，將混合氣體置換成氦氣，并使反應(yīng)容器內(nèi)冷卻至室溫。生長的碳納米纖維的含量相對于100重量份的活性物質(zhì)粒子，為100重量份。在SEM觀察中，除纖維直徑約80nm的纖維以外，也確認(rèn)有纖維直徑為30nm以下的微細(xì)纖維的存在。
此后，在氬氣中將復(fù)合粒子升溫至700℃，使復(fù)合粒子在700℃下燒結(jié)1小時。然后在大氣中升溫至300℃，對復(fù)合粒子熱處理2小時，將其設(shè)定為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料M。
實施例10將1g六水合硝酸鎳溶解在100g去離子水中。將所得到的溶液與100g平均粒徑為10μm的LiCoO2粒子混合。將該混合物攪拌1小時后，用蒸發(fā)器裝置除去水分，由此便獲得由LiCoO2粒子和附載在其表面的非活性相硝酸鎳構(gòu)成的活性物質(zhì)粒子。
將這樣得到的活性物質(zhì)粒子投入到陶瓷制反應(yīng)容器中，在活性物質(zhì)粒子的表面使碳納米纖維生長，除此以外，其余與實施例9同樣地進(jìn)行操作，將其設(shè)定為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料N。生長的管狀碳納米纖維，其纖維直徑約為80nm，纖維長度約為500μm。生長的碳納米纖維相對于活性物質(zhì)粒子的重量比例，大致與實施例1相同。LiCoO2粒子上附載的硝酸鎳被還原成粒徑為100nm左右的鎳粒子。在SEM觀察中，除纖維直徑約80nm的纖維以外，也確認(rèn)有纖維直徑為30nm以下的微細(xì)纖維的存在。
實施例11使用LiMn2O4以代替LiCoO2粒子，除此以外，其余與實施例10同樣地進(jìn)行操作，將其設(shè)定為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料O。在LiMn2O4粒子上附載的鎳粒子的粒徑大致與實施例10的鎳粒子相同。生長的碳納米纖維的纖維直徑、纖維長度以及相對于活性物質(zhì)粒子的重量比例均大致與實施例10相同。在SEM觀察中，除纖維直徑約80nm的纖維以外，也確認(rèn)有纖維直徑為30nm以下的微細(xì)纖維的存在。
實施例12將0.5g六水合硝酸鎳與0.5g六水合硝酸鈷代替1g六水合硝酸鎳溶解在100g去離子水中，除此以外，其余與實施例10同樣地進(jìn)行操作，將其設(shè)定為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料P。在LiCoO2粒子上附載的鈷粒子以及鎳粒子的粒徑分別大致與實施例10的鎳粒子相同。生長的管狀碳納米纖維的纖維直徑、纖維長度以及相對于活性物質(zhì)粒子的重量比例均大致與實施例10相同。在SEM觀察中，除纖維直徑約80nm的纖維以外，也確認(rèn)有纖維直徑為30nm以下的微細(xì)纖維的存在。
實施例13除了在50體積％氫氣和50體積％甲烷氣體的混合氣體中、將碳納米纖維的生長時間變更為5分鐘以外，其余與實施例10同樣地進(jìn)行操作，將其設(shè)定為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料Q。生長的碳納米纖維，其纖維長度約為0.5nm，纖維直徑約為80nm。生長的碳納米纖維的含量相對于100重量份的活性物質(zhì)粒子，為1重量份以下。在SEM觀察中，除纖維直徑約80nm的纖維以外，也確認(rèn)有纖維直徑為30nm以下的微細(xì)纖維的存在。
實施例14除了在50體積％氫氣和50體積％甲烷氣體的混合氣體中、將碳納米纖維的生長時間變更為20小時以外，其余與實施例10同樣地進(jìn)行操作，將其設(shè)定為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料R。生長的碳納米纖維，其纖維長度約為3mm以上，纖維直徑約為80nm。生長的碳納米纖維的含量相對于100重量份的活性物質(zhì)粒子，為200重量份。在SEM觀察中，除纖維直徑約80nm的纖維以外，也確認(rèn)有纖維直徑為30nm以下的微細(xì)纖維的存在。
實施例15碳納米纖維的生長結(jié)束后，在100℃下進(jìn)行復(fù)合粒子的燒結(jié)處理，除此以外，其余與實施例10同樣地進(jìn)行操作，將其設(shè)定為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料S。
實施例16碳納米纖維的生長結(jié)束后，在1500℃下進(jìn)行復(fù)合粒子的燒結(jié)處理，除此以外，其余與實施例10同樣地進(jìn)行操作，將其設(shè)定為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料T。
比較例5將100重量份平均粒徑為10μm的LiCoO2粒子和5重量份作為導(dǎo)電劑的乙炔黑(AB)進(jìn)行干式混合，將其設(shè)定為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料U。
比較例6將5重量份與比較2制造的相同且不含催化劑元素碳納米纖維與100重量份平均粒徑為10μm的LiCoO2粒子進(jìn)行干式混合，將其設(shè)定為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料V。
在實施例9～16以及比較例5～6制造的電極材料中，混合由偏氟乙烯樹脂構(gòu)成的粘結(jié)劑和NMP，以調(diào)配合劑料漿。將該料漿澆鑄在厚度為15μm的Al箔上，干燥后壓延合劑，便得到電極板。得到的電極板的合劑密度為3.3g/cm3。
在80℃的干燥器中使該電極板充分干燥，便得到工作電極。將鋰金屬箔用作工作電極的對電極，便制作出受工作電極所控制的硬幣型鋰離子電池。作為非水電解液，使用在體積比為1∶1的碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯的混合溶劑中，以1.0M的濃度溶解LiPF6而得到的溶液。
對于得到的硬幣型鋰離子電池，以0.2C的速度進(jìn)行充放電以求出單位活性物質(zhì)重量的初期放電容量。
另外，以0.2C的速度對電池進(jìn)行充電，并分別以1.0C或2.0C的速度進(jìn)行放電。而且以百分比求出2.0C放電容量相對于1.0C放電容量的比例，將其作為放電效率。
再者，以1.0C的充放電速度求出初期放電容量。另外，以1.0C的充放電速度反復(fù)進(jìn)行200個循環(huán)的充放電。然后，以百分比求出200個循環(huán)后的放電容量相對于初期放電容量的比例，將其作為循環(huán)效率。其結(jié)果如表2所示。
表2

AB乙炔黑CNF碳納米纖維如表2所示，在利用了實施例9～16制造的電極材料的電池中，不管活性物質(zhì)和催化劑的種類如何，均可以獲得接近理論容量的初期放電容量。另外，放電效率和循環(huán)效率均優(yōu)于比較例5和6。
比較例5和6將導(dǎo)電劑與LiCoO2粒子進(jìn)行干式混合，使用了該比較例5和6的電極材料的電池，一般認(rèn)為在充放電所產(chǎn)生的LiCoO2粒子的膨脹和收縮的作用下，活性物質(zhì)表面和導(dǎo)電劑之間的電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)被切斷，從而初期放電效率和循環(huán)特性產(chǎn)生退化。
實施例13生長的碳納米纖維的長度較短，僅為0.5nm，使用了該實施例13的復(fù)合粒子的電池的循環(huán)效率比實施例10低許多?？梢哉J(rèn)為在初期狀態(tài)，以活性物質(zhì)表面所形成的碳納米纖維可以保持導(dǎo)電性。但是，隨著充放電所產(chǎn)生的活性物質(zhì)的膨脹和收縮的反復(fù)進(jìn)行，一般認(rèn)為慢慢失去粒子間的導(dǎo)電性。
相反，實施例14生長的碳納米纖維較長，使用了該實施例14的復(fù)合粒子的電池在單位活性物質(zhì)重量的初期放電容量、放電效率以及循環(huán)效率方面，均與實施例10具有同等的水平。但可以確認(rèn)每個極板的放電容量下降。這是因為極板中的碳納米纖維相對于活性物質(zhì)含量的比例相對增加。
實施例15在碳納米纖維的生長結(jié)束后、于100℃進(jìn)行燒結(jié)處理，使用了該實施例15的復(fù)合粒子的電池，其放電效率比實施例10減少。其原因在于100℃下的燒結(jié)沒有除去碳納米纖維表面附著的氫離子、甲基、羥基等官能團(tuán)而與電解液發(fā)生了不可逆反應(yīng)。
實施例16在碳納米纖維的生長結(jié)束后、于1500℃進(jìn)行燒結(jié)處理，使用了該實施例16的復(fù)合粒子的電池，其單位活性物質(zhì)重量的初期放電容量比實施例10減少。此時，一般認(rèn)為碳納米纖維表面附著的氫離子、甲基、羥基等官能團(tuán)已經(jīng)完全除去。但LiCoO2發(fā)生還原分解，生成不具電化學(xué)活性的Co2O3等氧化鈷，從而使初期放電容量降低。
實施例17除了在50體積％氫氣和50體積％甲烷氣體的混合氣體中、將碳納米纖維的生長時間變更為10分鐘以外，其余與實施例1同樣地進(jìn)行操作，將其設(shè)定為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料W。生長的碳納米纖維，其纖維長度約為500nm，纖維直徑約為80nm。生長的碳納米纖維的含量相對于100重量份的活性物質(zhì)粒子，為5重量份以下。
實施例18除了在50體積％氫氣和50體積％甲烷氣體的混合氣體中、將碳納米纖維的生長時間變更為30分鐘以外，其余與實施例1同樣地進(jìn)行操作，將其設(shè)定為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料X。生長的碳納米纖維，其纖維長度約為10μm，纖維直徑約為80nm。生長的碳納米纖維的含量相對于100重量份的活性物質(zhì)粒子，為10重量份。
實施例19除了在50體積％氫氣和50體積％甲烷氣體的混合氣體中、將碳納米纖維的生長時間變更為60分鐘以外，其余與實施例1同樣地進(jìn)行操作，將其設(shè)定為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料Y。生長的碳納米纖維，其纖維長度約為50μm，纖維直徑約為80nm。生長的碳納米纖維的含量相對于100重量份的活性物質(zhì)粒子，為30重量份。
實施例20除了在50體積％氫氣和50體積％甲烷氣體的混合氣體中、將碳納米纖維的生長時間變更為90分鐘以外，其余與實施例1同樣地進(jìn)行操作，將其設(shè)定為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料Z。生長的碳納米纖維，其纖維長度約為100μm，纖維直徑約為80nm。生長的碳納米纖維的含量相對于100重量份的活性物質(zhì)粒子，為50重量份。
使用實施例17～20制造的電極材料，制作與實施例1同樣的硬幣型鋰離子電池，并與實施例1同樣地進(jìn)行評價。求出了單位活性物質(zhì)重量的初期放電容量、充放電效率以及循環(huán)效率。其結(jié)果如表3所示。
表3

實施例21除了在50體積％氫氣和50體積％甲烷氣體的混合氣體中、將碳納米纖維的生長時間變更為10分鐘以外，其余與實施例10同樣地進(jìn)行操作，將其設(shè)定為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料α。生長的碳納米纖維，其纖維長度約為500nm，纖維直徑約為80nm。生長的碳納米纖維的含量相對于100重量份的活性物質(zhì)粒子，為5重量份。
實施例22除了在50體積％氫氣和50體積％甲烷氣體的混合氣體中、將碳納米纖維的生長時間變更為30分鐘以外，其余與實施例10同樣地進(jìn)行操作，將其設(shè)定為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料β。生長的碳納米纖維，其纖維長度約為10μm，纖維直徑約為80nm。生長的碳納米纖維的含量相對于100重量份的活性物質(zhì)粒子，為10重量份。
實施例23除了在50體積％氫氣和50體積％甲烷氣體的混合氣體中、將碳納米纖維的生長時間變更為60分鐘以外，其余與實施例10同樣地進(jìn)行操作，將其設(shè)定為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料γ。生長的碳納米纖維，其纖維長度約為50μm，纖維直徑約為80nm。生長的碳納米纖維的含量相對于100重量份的活性物質(zhì)粒子，為30重量份。
實施例24除了在50體積％氫氣和50體積％甲烷氣體的混合氣體中、將碳納米纖維的生長時間變更為90分鐘以外，其余與實施例10同樣地進(jìn)行操作，將其設(shè)定為非水電解質(zhì)二次電池的電極材料δ。生長的碳納米纖維，其纖維長度約為100μm，纖維直徑約為80nm。生長的碳納米纖維的含量相對于100重量份的活性物質(zhì)粒子，為50重量份。
使用實施例21～24制造的電極材料，制作與實施例9同樣的硬幣型鋰離子電池，并與實施例9同樣地進(jìn)行評價。求出了單位活性物質(zhì)重量的初期放電容量、放電效率以及循環(huán)效率。其結(jié)果如表4所示。
表4

實施例25將1g關(guān)東化學(xué)(株)生產(chǎn)的六水合硝酸鎳(特級)溶解在100g去離子水中。將所得到的溶液與100g粉碎至10μm以下的(株)高純度化學(xué)研究所生產(chǎn)的硅粒子混合。將該混合物攪拌1小時后，用蒸發(fā)器裝置除去水分，由此獲得了由硅粒子與附載在其表面的硝酸鎳構(gòu)成的活性物質(zhì)粒子。
將附載著硝酸鎳的硅粒子投入到陶瓷制反應(yīng)容器中，在氦氣的存在下升溫至550℃。此后，將氦氣置換成20體積％氫氣與80體積％乙烯氣體的混合氣體，在反應(yīng)容器內(nèi)于540℃下保持3小時。其結(jié)果，在硅粒子的表面生長出纖維直徑約為80nm、纖維長度約為500μm的魚骨狀碳納米纖維。此后，將混合氣體置換成氦氣，并使反應(yīng)容器內(nèi)冷卻至室溫。生長的碳納米纖維的含量相對于100重量份的活性物質(zhì)粒子，為100重量份。這里，在SEM觀察中，除纖維直徑約80nm的纖維以外，也確認(rèn)有纖維直徑為30nm以下的微細(xì)纖維的存在。
使用實施例25制造的電極材料，制作與實施例1同樣的負(fù)極。使用電阻加熱方式的鋰蒸鍍裝置，在得到的負(fù)極上鍍覆與不可逆容量相當(dāng)?shù)匿嚒?br> 將100重量份的LiNi0.8Co0.17Al0.03O2、10重量份的由偏氟乙烯構(gòu)成的粘結(jié)劑、5重量份的碳黑和適量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，以調(diào)配正極合劑料漿。將得到料漿澆鑄在厚度為15μm的Al箔上，干燥后壓延正極合劑，便形成正極合劑層而得到正極。
使用這樣得到的導(dǎo)入了鋰的負(fù)極，并使用含有LiNi0.8Co0.17Al0.03O2作為正極活性物質(zhì)的正極，除此以外，其余與實施例1同樣地制作電池，而且與實施例1同樣地進(jìn)行評價。其結(jié)果，單位負(fù)極活性物質(zhì)重量的初期放電容量為3801mAh/g，放電效率為86％，循環(huán)效率為91％。
此外，向負(fù)極導(dǎo)入鋰的方法并不局限于上述方法，例如可以在負(fù)極貼附鋰箔后將其組裝在電池中，或者也可以在電池內(nèi)導(dǎo)入鋰粉。
實施例26將粉碎至10μm以下的(株)高純度化學(xué)研究所生產(chǎn)的硅粒子在空氣中于600℃加熱1小時，從而在硅粒子的表面形成厚度為20nm的氧化硅層。除使用這樣得到的具有氧化硅層的硅粒子以外，其余與實施例1同樣地進(jìn)行操作以獲得電極材料。其結(jié)果，在具有氧化硅層的硅粒子的表面生長出纖維直徑約為80nm、纖維長度約為500μm的管狀碳納米纖維。生長的碳納米纖維的含量相對于100重量份的活性物質(zhì)粒子，為100重量份。這里，在SEM觀察中，除纖維直徑約80nm的纖維以外，也確認(rèn)有纖維直徑為30nm以下的微細(xì)纖維的存在。
使用得到的電極材料，并與實施例1同樣地制作電池，而且與實施例1同樣地進(jìn)行評價。其結(jié)果，單位活性物質(zhì)重量的初期放電容量為3800mAh/g，放電效率為90％，循環(huán)效率為95％。
實施例27在本實施例中，使用氧化硅(SiO)作為活性物質(zhì)，使用Ni作為催化劑元素，使用乙烯氣體作為含碳?xì)怏w，并按以下的步驟，調(diào)配含有氧化硅和碳納米纖維的復(fù)合活性物質(zhì)。
將1g關(guān)東化學(xué)(株)生產(chǎn)的六水合硝酸鎳(特級)溶解在100g去離子水中。將所得到的溶液與20g粉碎至平均粒徑為10μm以下的(株)高純度化學(xué)研究所生產(chǎn)的氧化硅混合。將該混合物攪拌1小時后，用蒸發(fā)器裝置除去水分，由此使硝酸鎳附載在氧化硅粒子的表面。
將附載著硝酸鎳的氧化硅投入到石英制反應(yīng)容器中，在氦氣的存在下升溫至550℃。此后，將氦氣置換成2體積％氫氣與98體積％乙烯氣體的混合氣體，在反應(yīng)容器內(nèi)于550℃下保持1小時。
此后，將混合氣體置換成氦氣，并使反應(yīng)容器內(nèi)冷卻至室溫。得到的復(fù)合粒子例如可以用作非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料。復(fù)合粒子相對于100重量份的氧化硅，約含101重量份的碳納米纖維。此外，碳納米纖維的重量根據(jù)其生長前后的氧化硅的重量變化進(jìn)行測定。
實施例28單獨使用100體積％的乙烯氣體以代替2體積％氫氣與98體積％乙烯氣體的混合氣體，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有氧化硅和碳納米纖維的復(fù)合粒子。
實施例29使用5體積％氫氣與95體積％乙烯氣體的混合氣體以代替2體積％氫氣與98體積％乙烯氣體的混合氣體，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有氧化硅和碳納米纖維的復(fù)合粒子。
實施例30使用碳制反應(yīng)容器以代替石英制反應(yīng)容器，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有氧化硅和碳納米纖維的復(fù)合粒子。
實施例31使用鑄鐵制反應(yīng)容器以代替石英制反應(yīng)容器，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有氧化硅和碳納米纖維的復(fù)合粒子。
實施例32使用氧化鋁制反應(yīng)容器以代替石英制反應(yīng)容器，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有氧化硅和碳納米纖維的復(fù)合粒子。
參考例1使用10體積％氫氣與90體積％乙烯氣體的混合氣體以代替2體積％氫氣與98體積％乙烯氣體的混合氣體，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有氧化硅和碳納米纖維的復(fù)合粒子。
參考例2使用50體積％氫氣與50體積％乙烯氣體的混合氣體以代替2體積％氫氣與98體積％乙烯氣體的混合氣體，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有氧化硅和碳納米纖維的復(fù)合粒子。
參考例3使用50體積％氫氣與50體積％乙烯氣體的混合氣體以代替2體積％氫氣與98體積％乙烯氣體的混合氣體，并且使用碳制反應(yīng)容器以代替石英制反應(yīng)容器，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有氧化硅和碳納米纖維的復(fù)合粒子。
參考例4使用50體積％氫氣與50體積％乙烯氣體的混合氣體以代替2體積％氫氣與98體積％乙烯氣體的混合氣體，并且使用鑄鐵制反應(yīng)容器以代替石英制反應(yīng)容器，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有氧化硅和碳納米纖維的復(fù)合粒子。
參考例5使用50體積％氫氣與50體積％乙烯氣體的混合氣體以代替2體積％氫氣與98體積％乙烯氣體的混合氣體，并且使用氧化鋁制反應(yīng)容器以代替石英制反應(yīng)容器，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有氧化硅和碳納米纖維的復(fù)合粒子。
在實施例27～32以及參考例1～5中，碳納米纖維的生成率以及問題點如表5所示。碳納米纖維的生成率根據(jù)下式(1)求出碳納米纖維的生成率(重量％)＝100×(生長的碳納米纖維的重量÷活性物質(zhì)的重量)(1)表5

CNF碳納米纖維如表5所示，實施例27～32與參考例1和2相比較，得到的結(jié)果是碳納米纖維的生成率(收率)大幅度提高。關(guān)于參考例3，由于氫氣和催化劑的共軛效應(yīng)，可以確認(rèn)構(gòu)成反應(yīng)容器的碳發(fā)生了氣化。反應(yīng)容器僅用于進(jìn)行數(shù)次實驗，便可以確認(rèn)發(fā)生了強(qiáng)烈的強(qiáng)度退化。
關(guān)于參考例4所使用的鑄鐵制反應(yīng)容器，同樣也因鑄鐵中含有的碳成分的氣化而發(fā)生侵蝕，從而帶來反應(yīng)容器本身的強(qiáng)度退化。
關(guān)于參考例5，由于氧化鋁的退化，可檢測出氫氣的微量泄漏，從而不能進(jìn)行滿足實驗需要的探討。
實施例33將1g關(guān)東化學(xué)(株)生產(chǎn)的六水合硝酸鈷(特級)代替1g六水合硝酸鎳溶解在100g去離子水中，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有氧化硅和碳納米纖維的復(fù)合粒子。
實施例34將1g關(guān)東化學(xué)(株)生產(chǎn)的九水合硝酸鐵(特級)代替1g六水合硝酸鎳溶解在100g去離子水中，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有氧化硅和碳納米纖維的復(fù)合粒子。
實施例35將1g關(guān)東化學(xué)(株)生產(chǎn)的四水合七鉬酸六銨(特級)代替1g六水合硝酸鎳溶解在100g去離子水中，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有氧化硅和碳納米纖維的復(fù)合粒子。
實施例36將關(guān)東化學(xué)(株)生產(chǎn)的0.5g六水合硝酸鎳與0.5g六水合硝酸鈷代替1g六水合硝酸鎳溶解在100g去離子水中，除此以外，其余與實施例1同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有氧化硅和碳納米纖維的復(fù)合粒子。
比較例7除不溶解六水合硝酸鎳以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有氧化硅的活性物質(zhì)。
在實施例27、33～36以及比較例7中，碳納米纖維的生成率如表6所示。碳納米纖維的生成率根據(jù)上式(1)求出。
表6

CNF碳納米纖維如表6所示，即使改變催化劑種類，也不會大大影響碳納米纖維的生成率，一律表現(xiàn)出高收率。另一方面，關(guān)于不存在催化劑的比較例7，很明顯，完全不會生成碳納米纖維。
實施例37作為含碳?xì)怏w，使用乙烷氣體以代替乙烯氣體，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有氧化硅和碳納米纖維的復(fù)合粒子。
實施例38作為含碳?xì)怏w，使用乙炔氣體以代替乙烯氣體，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有氧化硅和碳納米纖維的復(fù)合粒子。
實施例39作為含碳?xì)怏w，使用丙烷氣體以代替乙烯氣體，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有氧化硅和碳納米纖維的復(fù)合粒子。
實施例40作為含碳?xì)怏w，使用丙烯氣體以代替乙烯氣體，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有氧化硅和碳納米纖維的復(fù)合粒子。
實施例41作為含碳?xì)怏w，使用丙炔氣體以代替乙烯氣體，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有氧化硅和碳納米纖維的復(fù)合粒子。
實施例42作為含碳?xì)怏w，使用丙二烯氣體以代替乙烯氣體，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有氧化硅和碳納米纖維的復(fù)合粒子。
實施例43作為含碳?xì)怏w，使用28體積％的乙烷氣體和70體積％的乙烯氣體以代替98體積％的乙烯氣體，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有氧化硅和碳納米纖維的復(fù)合粒子。
實施例44作為含碳?xì)怏w，使用49體積％的乙烷氣體和49體積％的乙烯氣體以代替98體積％的乙烯氣體，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有氧化硅和碳納米纖維的復(fù)合粒子。
實施例45作為含碳?xì)怏w，使用70體積％的乙烷氣體和28體積％的乙烯氣體以代替98體積％的乙烯氣體，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有氧化硅和碳納米纖維的復(fù)合粒子。
實施例46作為含碳?xì)怏w，使用甲烷氣體以代替乙烯氣體，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有氧化硅和碳納米纖維的復(fù)合粒子。
實施例47作為含碳?xì)怏w，使用一氧化碳?xì)怏w以代替乙烯氣體，除此以外，其余與實施例1同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有氧化硅和碳納米纖維的復(fù)合粒子。
比較例8使用己烷和氦的混合氣體以代替乙烯氣體，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有氧化硅的復(fù)合粒子。氦氣作為在常溫下呈液態(tài)的己烷的載氣而與其混合。
比較例9使用苯和氦的混合氣體以代替乙烯氣體，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有氧化硅的復(fù)合粒子。氦氣作為在常溫下呈液態(tài)的苯的載氣而與其混合。
在實施例27、37～47以及比較例8、9中，碳納米纖維的生成率如表7所示。碳納米纖維的生成率根據(jù)上式(1)求出。
表7

CNF碳納米纖維如表7所示，實施例27、37～47所使用的含碳?xì)怏w與比較例8、9所使用的氣體相比較，可以獲得高的碳納米纖維的生成率。另外，當(dāng)使用較多地含有飽和烴氣體的原料氣體時，碳納米纖維的生成率具有下降的傾向。
比較例8、9所使用的含有6個碳原子的化合物具有較高的聚合性。特別是苯，即使沒有催化劑也容易進(jìn)行縮聚反應(yīng)。因此，以催化劑為基點不會形成碳纖維，而是在活性物質(zhì)表面形成碳膜或碳化物。為此，看不到碳納米纖維的生成。
實施例48用400℃代替550℃以進(jìn)行碳納米纖維的合成，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有氧化硅和碳納米纖維的復(fù)合粒子。
實施例49用600℃代替550℃以進(jìn)行碳納米纖維的合成，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有氧化硅和碳納米纖維的復(fù)合粒子。
實施例50用750℃代替550℃以進(jìn)行碳納米纖維的合成，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有氧化硅和碳納米纖維的復(fù)合粒子。
在實施例27、48～50中，碳納米纖維的生成率如表8所示。碳納米纖維的生成率根據(jù)上式(1)求出。
表8

CNF碳納米纖維如表8所示，在實施例27、48～50的合成溫度范圍內(nèi)，均獲得了高的碳納米纖維的生成率。
實施例51在1000℃下對粉碎至10μm以下的(株)高純度化學(xué)研究所生產(chǎn)的Si實施1小時的氧化處理。將經(jīng)過氧化處理的硅粒子用作活性物質(zhì)以代替SiO，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有硅和碳納米纖維的復(fù)合粒子。得到的復(fù)合粒子例如可以用作非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料。
實施例52在150℃下對粉碎至10μm以下的(株)高純度化學(xué)研究所生產(chǎn)的Sn實施30分鐘的氧化處理。將經(jīng)過氧化處理的錫粒子用作活性物質(zhì)以代替SiO，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有錫和碳納米纖維的復(fù)合粒子。得到的復(fù)合粒子例如可以用作非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料。
實施例53將粉碎至10μm以下的(株)高純度化學(xué)研究所生產(chǎn)的SnO用作活性物質(zhì)以代替SiO，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有一氧化錫和碳納米纖維的復(fù)合粒子。得到的復(fù)合粒子例如可以用作非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料。
實施例54將粉碎至10μm以下的(株)高純度化學(xué)研究所生產(chǎn)的SnO2用作活性物質(zhì)以代替SiO，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有二氧化錫和碳納米纖維的復(fù)合粒子。得到的復(fù)合粒子例如可以用作非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料。
實施例55在600℃下對粉碎至10μm以下的(株)高純度化學(xué)研究所生產(chǎn)的Ge實施30分鐘的氧化處理。將經(jīng)過氧化處理的鍺用作活性物質(zhì)以代替SiO，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有鍺和碳納米纖維的復(fù)合粒子。得到的復(fù)合粒子例如可以用作非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料。
實施例56將粉碎至10μm以下的(株)高純度化學(xué)研究所生產(chǎn)的GeO用作活性物質(zhì)以代替SiO，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有一氧化鍺和碳納米纖維的復(fù)合粒子。得到的復(fù)合粒子例如可以用作非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料。
實施例57將粉碎至10μm以下的(株)高純度化學(xué)研究所生產(chǎn)的GeO2用作活性物質(zhì)以代替SiO，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有二氧化鍺和碳納米纖維的復(fù)合粒子。得到的復(fù)合粒子例如可以用作非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料。
實施例58將粉碎至10μm以下的LiCoO2用作活性物質(zhì)以代替SiO，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有鈷酸鋰和碳納米纖維的復(fù)合粒子。得到的復(fù)合粒子例如可以用作非水電解質(zhì)二次電池的正極材料。
實施例59將粉碎至10μm以下的LiNiO2用作活性物質(zhì)以代替SiO，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有鎳酸鋰和碳納米纖維的復(fù)合粒子。得到的復(fù)合粒子例如可以用作非水電解質(zhì)二次電池的正極材料。
實施例60將粉碎至10μm以下的LiMn2O4用作活性物質(zhì)以代替SiO，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有錳酸鋰和碳納米纖維的復(fù)合粒子。得到的復(fù)合粒子例如可以用作非水電解質(zhì)二次電池的正極材料。
實施例61將粉碎至10μm以下的LiFePO4用作活性物質(zhì)以代替SiO，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含LiFePO4和碳納米纖維的復(fù)合粒子。得到的復(fù)合粒子例如可以用作非水電解質(zhì)二次電池的正極材料。
實施例62將粉碎至10μm以下的(株)高純度化學(xué)研究所生產(chǎn)的RuO2用作活性物質(zhì)以代替SiO，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含氧化釕和碳納米纖維的復(fù)合粒子。得到的復(fù)合粒子例如可以用作電化學(xué)電容器的電極材料。
實施例63將粉碎至10μm以下的(株)高純度化學(xué)研究所生產(chǎn)的MnO2用作活性物質(zhì)以代替SiO，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含二氧化錳和碳納米纖維的復(fù)合粒子。得到的復(fù)合粒子例如可以用作電化學(xué)電容器的電極材料。
參考例6將粉碎至10μm以下的(株)高純度化學(xué)研究所生產(chǎn)的Si直接用作活性物質(zhì)以代替SiO，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有硅和碳納米纖維的復(fù)合粒子。得到的復(fù)合粒子例如可以用作非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料。
參考例7使用50體積％氫氣與50體積％乙烯氣體的混合氣體以代替2體積％氫氣與98體積％乙烯氣體的混合氣體，并且將粉碎至10μm以下的SnO2用作活性物質(zhì)以代替SiO，除此以外，其余與實施例27同樣地進(jìn)行操作，從而調(diào)配出含有氧化硅活性物質(zhì)。
在實施例27、51～63以及參考例6、7中，碳納米纖維的生成率和活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化的有無如表9所示。碳納米纖維的生成率根據(jù)上式(1)求出。關(guān)于活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化，用粉末X射線衍射方法測定碳納米纖維生長前后的活性物質(zhì)，以調(diào)查熱過程以及氫氣還原是否引起結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化。
表9

CNF碳納米纖維如表9所示，在實施例27、51～63所使用的活性物質(zhì)中，都可以確認(rèn)有碳納米纖維的生成。碳納米纖維的生成率所具有的傾向是依存于能夠以電化學(xué)方式蓄積電容量的材料(活性物質(zhì))的化學(xué)式量。當(dāng)化學(xué)式量增大時，碳納米纖維的生成率減少，而化學(xué)式量減少時，則碳納米纖維的生成率提高。相對地看，受比表面積等的影響而稍微產(chǎn)生偏差，但碳納米纖維的生成量大致處于同等的程度。
另一方面，參考例6即當(dāng)使用表層部不含氧化物的Si時，與實施例51相比較，碳納米纖維的生成率獲得了減半的效果。由此可以推測活性物質(zhì)表層部中氧化物的存在，提高了催化劑的還原性以及與之相伴的催化活性，從而使碳納米纖維的生成率得以提高。
再者，參考例7提高了原料氣體中氫氣的濃度，并且將二氧化錫用作原料，在參考例7中，可以確認(rèn)在氫氣和熱過程的作用下，發(fā)生了二氧化錫本身的還原反應(yīng)?？梢酝茰y看不到碳納米纖維生長的原因在于因氧化錫的還原反應(yīng)而使催化劑從活性物質(zhì)表面脫離，進(jìn)而還原反應(yīng)所生成的水使催化劑發(fā)生氧化而變得不具活性。
實施例64使用實施例27制造的復(fù)合粒子，制作非水電解液二次電池用電極板。也就是說，相對于100重量份的復(fù)合粒子，混合10重量份由偏氟乙烯樹脂構(gòu)成的粘結(jié)劑和適量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以調(diào)配合劑料漿。將該料漿澆鑄在厚度為10μm的Cu箔的兩面上，干燥后壓延合劑，便得到電極板。得到的電極板的合劑密度為1.2g/cm3。
在80℃的干燥器中使該電極板充分干燥，便得到工作電極。將鋰金屬箔用作工作電極的對電極，便制作出受工作電極容量控制的硬幣型鋰離子電池。作為非水電解液，使用在體積比為1∶1的碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯的混合溶劑中，以1.0mol/L的濃度溶解LiPF6而得到的溶液。
實施例65使用實施例51制造的復(fù)合粒子以代替實施例27制造的復(fù)合粒子，除此以外，其余與實施例64同樣地進(jìn)行操作，從而制作出硬幣型鋰離子電池。
比較例10相對于100重量份粉碎至10μm以下的SiO，添加并混合100重量份作為導(dǎo)電材料的乙炔黑。使用得到的混合物以代替實施例27制造的復(fù)合粒子，除此以外，其余與實施例64同樣地進(jìn)行操作，從而制作出硬幣型鋰離子電池。
比較例11使用參考例6制造的復(fù)合粒子以代替實施例27制造的復(fù)合活性物質(zhì)，除此以外，其余與實施例64同樣地進(jìn)行操作，從而制作出硬幣型鋰離子電池。
實施例64、65以及比較例10、11得到的硬幣型鋰離子電池的初期放電效率和循環(huán)效率如表10所示。
此外，初期放電效率是以0.2C的速度對電池進(jìn)行充電、然后分別以1C或2C的速度進(jìn)行放電時，2C放電容量相對于1C放電容量的比例，它可以根據(jù)下式求出初期放電效率(％)＝(2C放電容量÷1C放電容量)×100循環(huán)效率是以1C的充放電速度進(jìn)行了100個循環(huán)的充放電時的充放電容量相對于以同樣的充放電速度得到的初期放電容量的比例，它可以根據(jù)下式求出循環(huán)效率(％)＝(100個循環(huán)后的放電容量÷初期放電容量)×100表10

CNF碳納米纖維如表10所示，實施例64、65與比較例10、11相比較，初期放電效率和循環(huán)效率獲得了優(yōu)良的結(jié)果。使碳納米纖維在能夠以電化學(xué)方式蓄積電容量的材料(活性物質(zhì))表面生長，由此可以形成牢固的導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)，一般認(rèn)為這導(dǎo)致初期放電特性和循環(huán)效率的提高。
從實施例65與比較例11的結(jié)果可知所使用的活性物質(zhì)為表層部含有氧化物者，可以獲得優(yōu)良的電池特性。究其原因，一般認(rèn)為表層部存在氧化物者，催化劑元素牢固地附載在活性物質(zhì)表面，從而碳納米纖維得以更均勻地生長。
實施例66使用實施例58制造的復(fù)合粒子，制作非水電解液二次電池用電極板。也就是說，相對于100重量份的復(fù)合粒子，混合10重量份由偏氟乙烯樹脂構(gòu)成的粘結(jié)劑和適量的NMP，以調(diào)配合劑料漿。將該料漿澆鑄在厚度為10μm的Al箔的兩面上，干燥后壓延合劑，便得到電極板。得到的電極板的合劑密度為2.8g/cm3。
在80℃的干燥器中使該電極板充分干燥，便得到工作電極。將鋰金屬箔用作工作電極的對電極，便制作出受工作電極容量控制的硬幣型鋰離子電池。作為非水電解液，使用在體積比為1∶1的碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯的混合溶劑中，以1.0mol/L的濃度溶解LiPF6而得到的溶液。
比較例12相對于100重量份粉碎至10μm以下的LiCoO2，添加并混合55重量份作為導(dǎo)電材料的乙炔黑。使用得到的混合物以代替實施例58制造的復(fù)合粒子，除此以外，其余與實施例66同樣地進(jìn)行操作，從而制作出硬幣型鋰離子電池。
實施例66以及比較例12得到的電池的初期放電效率和循環(huán)效率如表11所示。
此外，初期放電效率是以0.2C的速度對電池進(jìn)行充電、然后分別以1C或2C的速度進(jìn)行放電時，2C放電容量相對于1C放電容量的比例，它可以根據(jù)下式求出初期放電效率(％)＝(2C放電容量÷1C放電容量)×100循環(huán)效率是以1C的充放電速度進(jìn)行了500個循環(huán)的充放電時的充放電容量相對于以同樣的充放電速度得到的初期放電容量的比例，它可以根據(jù)下式求出循環(huán)效率(％)＝(500個循環(huán)后的放電容量÷初期放電容量)×100
表11

CNF碳納米纖維如表11所示，實施例66得到的初期放電效率和循環(huán)效率優(yōu)于比較例12。使碳納米纖維在能夠以電化學(xué)方式蓄積電容量的材料表面生長，由此可以形成牢固的導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)，一般認(rèn)為這導(dǎo)致初期放電特性和循環(huán)效率的提高。
實施例67使用實施例62制造的復(fù)合粒子，制作雙電層電容器用電極板。也就是說，相對于100重量份的復(fù)合粒子，混合7重量份由聚四氟乙烯(PTFE)構(gòu)成的粘結(jié)劑和適量的水，以調(diào)配合劑料漿。將該料漿澆鑄在厚度為10μm的SUS箔的兩面上，干燥后壓延合劑，便得到電極板。
在150℃的干燥器中使該電極板充分干燥。制作一對電極板，用它們夾住纖維素系隔膜，便制作出硬幣型雙電層電容器。作為電解液，使用在環(huán)丁砜中以1.5mol/L的濃度溶解甲基乙基咪唑四氟硼酸鹽而得到的溶液。
比較例13相對于100重量份粉碎至10μm以下的RuO2，添加并混合43重量份作為導(dǎo)電材料的乙炔黑。使用得到的混合物以代替實施例62制造的復(fù)合粒子，除此以外，其余與實施例67同樣地進(jìn)行操作，從而制作出硬幣型雙電層電容器。
對于實施例67和比較例13得到的雙電層電容器，測定了1kHz下的阻抗。其結(jié)果如表12所示。
表12

如表12所示，實施例67得到的1kHz下的阻抗低于比較例13。使碳納米纖維在能夠以電化學(xué)方式蓄積電容量的材料表面生長，由此可以形成牢固的導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)，一般認(rèn)為這導(dǎo)致界面阻抗成分的降低。
本發(fā)明可以全面適用于電化學(xué)元件的電極所使用的活性物質(zhì)粒子。本發(fā)明提供一種復(fù)合粒子(電極材料)，其用于具有優(yōu)良的初期充放電特性或循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池、以及電容器。本發(fā)明對于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)以及負(fù)極活性物質(zhì)、進(jìn)而對于電容器的活性物質(zhì)(介電材料)的改良均有效，對活性物質(zhì)的種類也沒有特別的限制。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以在活性物質(zhì)的表面有效地生長碳納米纖維。因此，它作為電池、電化學(xué)電容器等電化學(xué)元件的電極所使用的活性物質(zhì)的制造方法是有用的。
權(quán)利要求
1.一種電極用復(fù)合粒子，其包括活性物質(zhì)粒子、鍵合在所述活性物質(zhì)粒子表面的碳納米纖維、以及促進(jìn)碳納米纖維生長的催化劑元素，其中所述活性物質(zhì)粒子包含電化學(xué)活性相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極用復(fù)合粒子，其中所述催化劑元素為選自Au、Ag、Pt、Ru、Ir、Cu、Fe、Co、Ni、Mo以及Mn之中的至少1種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極用復(fù)合粒子，其中所述催化劑元素至少存在于所述活性物質(zhì)粒子的表層部或所述碳納米纖維的頂端。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極用復(fù)合粒子，其中所述催化劑元素在所述活性物質(zhì)粒子的表層部以粒徑為1nm～1000nm的金屬粒子和/或金屬氧化物粒子的狀態(tài)存在。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極用復(fù)合粒子，其中所述碳納米纖維的至少一端與所述活性物質(zhì)粒子的表面形成化學(xué)鍵。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極用復(fù)合粒子，其中所述碳納米纖維的纖維長度為1nm～1mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極用復(fù)合粒子，其中所述碳納米纖維包含纖維直徑為1nm～40nm的纖維。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極用復(fù)合粒子，其中所述碳納米纖維含有選自管狀碳、折疊狀碳、板狀碳以及魚骨狀碳之中的至少1種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極用復(fù)合粒子，其中所述電化學(xué)活性相包括選自周期表3B、4B以及5B族元素之中的至少1種的金屬或半金屬元素，而且包含所述金屬或半金屬元素的相為化合物、合金或者單質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電極用復(fù)合粒子，其中所述化合物為選自氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物以及硫化物之中的至少1種。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電極用復(fù)合粒子，其中所述金屬或半金屬元素為選自Si、Sn以及Ge之中的至少1種，所述化合物為選自氧化物、氮化物以及氮氧化物之中的至少1種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極用復(fù)合粒子，其中所述活性物質(zhì)粒子具有由選自周期表3B、4B以及5B族元素之中的至少1種的金屬或半金屬元素的單質(zhì)組成的核、和覆蓋該核表面的氧化物層。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極用復(fù)合粒子，其中所述電化學(xué)活性相為具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物，所述含鋰過渡金屬氧化物包含選自Cu、Fe、Co、Ni、Mo以及Mn之中的至少1種的金屬元素。
14.一種電極用復(fù)合粒子的制造方法，其包括工序A，調(diào)配由電化學(xué)活性相組成的活性物質(zhì)粒子，該活性物質(zhì)粒子至少在表層部，具有促進(jìn)碳納米纖維生長的催化劑元素；工序B，其在含有含碳?xì)怏w的氣氛中，使碳納米纖維在所述活性物質(zhì)粒子的表面生長；以及工序C，其在不活潑氣體的氣氛中，于400～1600℃對鍵合有所述碳納米纖維的活性物質(zhì)粒子進(jìn)行燒結(jié)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電極用復(fù)合粒子的制造方法，其中工序A具有下述工序在由電化學(xué)活性相組成的粒子的表面，附載由選自Au、Ag、Pt、Ru、Ir、Cu、Fe、Co、Ni、Mo以及Mn之中的至少1種的金屬元素組成的粒子。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電極用復(fù)合粒子的制造方法，其中工序A具有對由電化學(xué)活性相組成的粒子表面進(jìn)行還原的工序，所述電化學(xué)活性相包含選自Cu、Fe、Co、Ni、Mo以及Mn之中的至少1種的金屬元素。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電極用復(fù)合粒子的制造方法，其中工序A具有對選自周期表3B、4B以及5B族元素之中的至少1種的金屬或半金屬元素、與選自Cu、Fe、Co、Ni、Mo以及Mn之中的至少1種的金屬元素的合金粒子進(jìn)行合成的工序。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電極用復(fù)合粒子的制造方法，其中在工序C之后，進(jìn)一步具有在大氣中于100～400℃對所述復(fù)合粒子進(jìn)行熱處理的工序。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電極用復(fù)合粒子的制造方法，其中所述催化劑元素為Ni，所述含碳?xì)怏w為乙烯，所述碳納米纖維呈魚骨狀。
20.一種二次電池，其包括可以進(jìn)行充放電的正極、可以進(jìn)行充放電的負(fù)極、以及非水電解質(zhì)，其中所述正極以及所述負(fù)極的至少一方含有權(quán)利要求1所述的復(fù)合粒子。
21.一種電化學(xué)電容器，其包括一對可極化電極、配置在兩電極間的隔膜、以及水溶液或非水電解質(zhì)；其中所述可極化電極含有權(quán)利要求1所述的復(fù)合粒子。
22.一種電極用復(fù)合粒子的制造方法，其包括使促進(jìn)碳納米纖維生長的催化劑元素附載在活性物質(zhì)表面的工序，以及使附載著所述催化劑元素的活性物質(zhì)與原料氣體接觸而在所述活性物質(zhì)表面生長碳納米纖維的工序；其中所述活性物質(zhì)含有氧化物；所述原料氣體為含碳?xì)怏w、或含碳?xì)怏w與氫氣的混合氣體；所述含碳?xì)怏w為選自一氧化碳CO、用CnH2n+2表示且n≥1的飽和烴氣體、用CnH2n表示且n≥2的不飽和烴氣體、以及用CnH2n-2表示且 n≥2的不飽和烴氣體之中的至少1種；所述氫氣在所述混合氣體中的含量為低于5體積％。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的電極用復(fù)合粒子的制造方法，其中所述活性物質(zhì)的表層部含有氧化物。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的電極用復(fù)合粒子的制造方法，其中所述催化劑元素為選自Au、Ag、Pt、Ru、Ir、Cu、Fe、Co、Ni、Mo以及Mn之中的至少1種。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的電極用復(fù)合粒子的制造方法，其中，往反應(yīng)容器中導(dǎo)入所述原料氣體和附載著催化劑元素的活性物質(zhì)，并使所述反應(yīng)容器內(nèi)的溫度保持在400～750℃，由此使鍵合在所述活性物質(zhì)表面的碳納米纖維得以生長。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的電極用復(fù)合粒子的制造方法，其中所述反應(yīng)容器由選自鑄鐵、碳以及氧化鋁之中的至少1種材料構(gòu)成。
27.根據(jù)權(quán)利要求22所述的電極用復(fù)合粒子的制造方法，其中，使以鹽或化合物的狀態(tài)附載著所述催化劑元素的活性物質(zhì)與所述原料氣體接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電極用復(fù)合粒子，其包括活性物質(zhì)粒子、鍵合在活性物質(zhì)粒子表面的碳納米纖維、以及促進(jìn)碳納米纖維生長的催化劑元素，其中活性物質(zhì)粒子包含電化學(xué)活性相。催化劑元素例如可以使用Au、Ag、Pt、Ru、Ir、Cu、Fe、Co、Ni、Mo以及Mn等。電極用復(fù)合粒子例如可以采用下述方法制造，該方法包括調(diào)配活性物質(zhì)粒子的工序，該活性物質(zhì)粒子至少在表層部，具有促進(jìn)碳納米纖維生長的催化劑元素；以及在含有原料氣體的氣氛中，使碳納米纖維在活性物質(zhì)粒子的表面生長的工序。
文檔編號C01B31/02GK1965428SQ20058001901
公開日2007年5月16日 申請日期2005年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月26日
發(fā)明者石田澄人, 芳澤浩司, 古結(jié)康隆, 松田博明, 淺利琢磨, 大塚隆 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社