專利名稱：高形狀因數(shù)的結(jié)晶磷酸鋯、其制備方法及其在大分子材料中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高形狀因數(shù)的結(jié)晶磷酸鋯、其制備方法及其在大分子材料中的用途。
背景技術(shù)：
無機(jī)顆粒用來改變大分子材料的熱機(jī)械性質(zhì)和不滲透性的用途是已知的。因此例如可改變材料的模量、沖擊強(qiáng)度、延展性、尺寸穩(wěn)定性、熱衍射溫度、抗磨性或研磨能力。在某些情況下，如膠乳的情況下，也期望提高材料的吸水性和水蒸汽透過性。
已知用納米厚度的小板顆粒，尤其是用通過由基于具有片狀結(jié)構(gòu)的磷酸鋯的化合物的剝落(exfoliation)所獲得的顆粒，來增強(qiáng)大分子材料，尤其是熱塑性材料。具有片狀結(jié)構(gòu)的化合物在結(jié)合到要被增強(qiáng)的材料中之前利用有機(jī)膨脹劑進(jìn)行處理，以使其剝落，這種剝落對于提高引入它到其中的材料的熱機(jī)械性質(zhì)是重要的。
但是，使用剝落的產(chǎn)品有缺點(diǎn)。首先，制備這些剝落產(chǎn)品的工藝相對復(fù)雜。它通常得到以凝膠形式存在的產(chǎn)品，由于凝膠中的大量水，這使得難以將這些產(chǎn)品結(jié)合到大分子材料中。而且，如上所述，它們的應(yīng)用涉及有機(jī)膨脹劑，其會損害其中使用它們的大分子材料的質(zhì)量，或者還會導(dǎo)致在顆粒的結(jié)合過程中或在材料的成形過程的困難。最后，這些試劑通常是有惡臭的，這使得處理它們是令人不愉快的，或者如果要沒有該味道，則需要大量的資金開支。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種不表現(xiàn)出剛剛已經(jīng)描述過的缺點(diǎn)的化合物。
為此目的，本發(fā)明的磷酸鋯的特征在于它是結(jié)晶的，并且它由厚度至多30nm的顆粒組成。
本發(fā)明也涉及這種磷酸鹽的制備方法，其特征在于它包含以下步驟-將磷酸和鋯化合物一起放在酸性介質(zhì)中，由此獲得沉淀物；-從獲得的介質(zhì)中分離所述沉淀物，并將沉淀物分散于濃度至多6M的磷酸溶液中；-由此獲得的介質(zhì)在至少等于所述介質(zhì)的沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行熱處理。
本發(fā)明的磷酸鹽由簡單的方法制備，它顯示出與剝落產(chǎn)品性質(zhì)類似的應(yīng)用性質(zhì)。


閱讀以下說明和附圖將使得本發(fā)明的其它特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)變得更加完全顯而易見，在附圖中-圖1是由透射電子顯微鏡(TEM)獲得的根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品的照片；-圖2是根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品和對比產(chǎn)品的X射線圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的產(chǎn)品是磷酸鋯，其更具體地對應(yīng)于化學(xué)式Zr(HPO4)2。應(yīng)當(dāng)指出，一些氫原子可被鈉原子取代。也應(yīng)當(dāng)指出，本發(fā)明的磷酸鋯可包括鉿，其重量可為相對于磷酸鋯的大約1-2重量％。這種鉿通常來源于用于制備本發(fā)明的磷酸鹽過程中所用鋯化合物的原材料。最后，這種磷酸鹽可為無水的或水合的。
鋯可被另一種四價元素如鈦、鈰和錫部分取代，其比例例如可高達(dá)0.2mol％(取代物/鋯摩爾比)。
本發(fā)明的磷酸鹽的第一特征是它為結(jié)晶的。這個特征可由產(chǎn)品的X射線圖揭示。更具體地，在X射線圖中可識別至少2個峰，第一個峰對應(yīng)于(002)平面，為雙峰的第二個峰對應(yīng)于(-113)和(202)平面。此外，(002)平面的峰面積與(-113)和(202)平面的雙峰面積之比大于1。已知在已知的具有單斜晶結(jié)構(gòu)的磷酸鋯的情況下，該比例小于1。這表明，本發(fā)明的磷酸鹽表現(xiàn)出為單斜晶結(jié)構(gòu)和六方結(jié)構(gòu)之間中間態(tài)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的磷酸鹽的其它特征是組成它的顆粒的結(jié)構(gòu)或形態(tài)。更具體地，這些顆粒以薄小板的形式提供。這種形態(tài)可由掃描電子顯微鏡(SEM)證明。此外，通過用透射電子顯微鏡(SEM)分析使得可以由包括在樹脂中的測量方法表明這些顆粒呈現(xiàn)出至多30nm的厚度，更加尤其是至多20nm，并且其可為例如1nm-20nm。通過測量垂直于(002)平面的微晶尺寸，由X射線圖可獲得相同的厚度值。
構(gòu)成顆粒的小板本身由重疊的薄片形成，該薄片具有大約幾埃(5-7)的厚度，薄片之間的間隙可為大約7-8。這些值也可通過X射線分析獲得。
而且，這些顆粒具有可為約0.1μm-約2μm的尺寸，更加尤其是0.2μm-0.5μm，這個尺寸由TEM分析測定。這個尺寸此處實(shí)際上對應(yīng)于顆粒的最大維度，也就是說對應(yīng)于它們的長度。
由于它的薄小板形態(tài)，顆粒的形狀因數(shù)(長度/厚度比)高。此處也可指出，相對于雙峰的(002)平面的峰的高強(qiáng)度(該特征以上已經(jīng)提及)反映了微晶在該(002)平面中的有利生長，以及因此的小板形態(tài)和高形狀因數(shù)。
最后，TEM照片的分析表明，絕大部分的顆粒分布在令人滿意的水平平面中，或換句話說，僅觀察到很少量的顆粒自身重疊。這表明顆粒的大的剛度。
下面將描述制備本發(fā)明的磷酸鹽的方法。
如上所述，本方法包括第一步驟，其中將磷酸和鋯化合物一起放在酸性介質(zhì)中。
對于初始鋯化合物，可提及的有四鹵化鋯或鹵氧化鋯，尤其是氯氧化鋯。
將磷酸和鋯化合物放在一起導(dǎo)致沉淀。
沉淀反應(yīng)的簡化平衡例如如下2H3PO4+ZrOCl2→Zr(H+，PO43-)2+2HCl沉淀優(yōu)選在含水介質(zhì)中進(jìn)行。使用磷酸使得沉淀介質(zhì)為酸性。沉淀可有利地在酸性pH下進(jìn)行，優(yōu)選控制的酸性pH，例如0.5-2。為此目的，除磷酸以外，可使用另一種酸。例如可提及的有鹽酸?？芍赋觯褂脷浞嵩诖颂幉皇潜匾?。
該方法的第一步驟結(jié)束時，通過任何合適的方法將沉淀物從反應(yīng)介質(zhì)中分離?？捎欣剡M(jìn)行洗滌操作，尤其是至少用磷酸水溶液洗滌。
該方法的第二步驟包括使沉淀物懸浮在磷酸溶液中。該溶液應(yīng)當(dāng)具有至多6M的酸濃度，尤其是至多5.5M。該濃度優(yōu)選大于2.5M，更加尤其是可為3M-4M。在這后一濃度范圍內(nèi)，在實(shí)施該方法的過程中，顆粒較少聚結(jié)，并且固/液分離更容易進(jìn)行。
在第三步驟中，將所得的分散體進(jìn)行熱處理。該處理在至少等于進(jìn)行處理的介質(zhì)的沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。該溫度必須足夠高以可獲得具有上述結(jié)晶結(jié)構(gòu)的本發(fā)明產(chǎn)品。通常，但這不是絕對必要的條件，熱處理進(jìn)行的溫度隨著酸濃度的降低而提高。優(yōu)選地，對于低濃度磷酸，例如對于至多4M和小于4M的磷酸，該溫度大于該沸點(diǎn)。
更加具體地，該熱處理溫度為至少120℃。它可例如為120℃-170℃，該上限值不是關(guān)鍵的，但是基本上受經(jīng)濟(jì)或裝置約束的限制。
當(dāng)熱處理進(jìn)行的溫度等于介質(zhì)的沸點(diǎn)，或者位于介質(zhì)沸點(diǎn)附近時，熱處理操作可在回流下進(jìn)行。對于更高的溫度，可將液態(tài)懸浮液引入到封閉的腔室(高壓釜型的封閉反應(yīng)器)中來進(jìn)行熱處理。在以上給出的溫度條件下和在含水介質(zhì)中，以說明的方式指出，封閉反應(yīng)器中的壓力可為大于1bar(105Pa)至20bar(2×106Pa)的值，優(yōu)選2bar(2×105Pa)至6bar(6×105Pa)。
通常在空氣中進(jìn)行熱處理。
熱處理的持續(xù)時間可在寬范圍內(nèi)變化，例如1-8小時，優(yōu)選4-5小時。
在熱處理結(jié)束時，獲得根據(jù)本發(fā)明的磷酸鋯，然后使之以水中懸浮液或分散體的形式存在。但是，在此階段可使用該方法的幾種可選擇形式。
第一種可選擇的形式包括通過任何合適的方法將固體從液體介質(zhì)中分離。然后以固體形式獲得產(chǎn)品。可洗滌獲得的固體，并將它再分散于水中以獲得純化的懸浮液。
根據(jù)另一種可選擇的形式，可將直接由熱處理獲得的分散體或由洗滌操作獲得的分散體轉(zhuǎn)移到水/乙二醇混合物中，并任選地除去水，例如通過蒸餾。
根據(jù)第三種可選擇的形式，可向直接由熱處理獲得的分散體或向由洗滌操作獲得的分散體中加入PET或PEG單體或低聚物。
在第四種可選擇的形式中，可將鈉化合物加入到直接由熱處理獲得的分散體或由洗滌操作獲得的分散體中。該化合物更具體地可為氫氧化鈉。
加入這種鈉化合物使得能夠用Na+陽離子部分取代結(jié)晶磷酸鹽中存在的H+質(zhì)子。在此可選擇形式的情況下，鈉化合物的用量要使得Na陽離子(由鈉化合物提供)/P原子比為0.5。
由此獲得式ZrNaH(PO4)2·5H2O的五水合磷酸鈉鋯。
最后，為了得到具有剝落結(jié)構(gòu)的磷酸鹽，可使用第五種可選擇的形式。該第五種可選擇形式的第一部分類似于第四種可選擇形式，在這種情況下此處又將鈉化合物加入到直接由熱處理獲得的分散體或由洗滌操作獲得的分散體中。但是，這種可選擇形式與以上可選擇形式的不同在于，Na/P原子比大于0.5，并且它包括另外的步驟。
這是因?yàn)?，更具體地，鈉化合物的用量要使得Na+陽離子(由鈉化合物提供)/P原子比大于0.5，優(yōu)選至少等于0.7，還更優(yōu)選至少0.8。
加入以上給出的量的鈉化合物的作用是使初始分散體的pH改變至通常為至少7的值，更加尤其是至少8和還更加尤其是至少9。
該第五種可選擇形式的最后步驟包括在前一步驟結(jié)束時獲得的介質(zhì)中引入酸。該酸通常為無機(jī)酸，其可選自鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸。
加入酸可直接得到凝膠，其為具有剝落結(jié)構(gòu)的磷酸鋯，或得到固體化合物，其在反應(yīng)介質(zhì)中的懸浮液中獲得。在后一種情況下，將該化合物從反應(yīng)介質(zhì)中分離，然后放回水中。已經(jīng)放回水中之后，觀察到形成凝膠，該凝膠對應(yīng)于具有剝落結(jié)構(gòu)的磷酸鋯。
其中可進(jìn)行該最后步驟的方式(也就是說直接獲得凝膠或經(jīng)過固體化合物)可取決于所用酸的性質(zhì)。它也可取決于在該步驟開始時所用的分散體中磷酸鈉鋯的濃度。例如，低于約10g/l的濃度時，可直接獲得凝膠。因此，由稀分散體開始，使用鹽酸可直接獲得凝膠。
通常加入酸以使介質(zhì)的pH降為至多3的值，更加尤其是降為約2或至多2的pH。
可這樣洗滌凝膠，將它離心分離，然后將獲得的產(chǎn)品再分散。這一操作可重復(fù)幾次。結(jié)束這一洗滌步驟時，獲得凝膠，根據(jù)進(jìn)行的洗滌操作的次數(shù)，該凝膠可表現(xiàn)出至多4的pH，例如3-4。
通過這種可選擇形式獲得的具有剝落結(jié)構(gòu)的磷酸鋯的特征是，它不含有機(jī)化合物的純度。因此，它表現(xiàn)出至多1000ppm的有機(jī)化合物含量，更加尤其是至多500ppm。這一含量還更加尤其是可為至多300ppm。術(shù)語“有機(jī)化合物”理解為是指任何包括碳的化合物，尤其是任何上述膨脹劑型的化合物。
上述含量以碳相對于干燥狀態(tài)的磷酸鋯的重量表示。該含量通過分析測定，所述分析包括在感應(yīng)爐中在催化劑存在下同時用氧氣沖洗來使產(chǎn)物氧化。通過檢測和然后積分CO2峰(紅外定量測定)來檢測碳。這種分析可用來自Leco.的CS-044型號的裝置進(jìn)行。在這種情況下，所用的催化劑可為來自Leco.的Lecocel，標(biāo)號763-266-PL，向其中加入標(biāo)準(zhǔn)物和將要分析的樣品(約3g)，或可為來自相同公司的產(chǎn)品，標(biāo)號502-231(高純度鐵屑促進(jìn)劑)(每次測量約1.2g)，向其中加入樣品。
表現(xiàn)出上述特征或由上述方法獲得的磷酸鹽可用于制備基于大分子材料的組合物。因此本發(fā)明也涉及制備這種組合物的方法，其中在制備這些組合物的過程中，使用這些磷酸鋯(具有薄片結(jié)構(gòu)的磷酸鹽、五水合磷酸鈉鋯或具有剝落結(jié)構(gòu)的磷酸鹽)。
大分子材料可為不同的性質(zhì)彈性、熱塑性或熱固性。
大分子材料更加尤其是可為熱塑性聚合物。對于合適的聚合物的例子，可提及的有聚內(nèi)酯如聚(新戊內(nèi)酯)、聚(己內(nèi)酯)和同類聚合物；通過二異氰酸酯與具有長直鏈的二醇之間的反應(yīng)獲得的聚氨酯，該二異氰酸酯例如是1，5-萘二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基-甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基-甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基異亞丙基二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-聯(lián)苯基二異氰酸酯、聯(lián)茴香胺二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸基二苯基甲烷和同類化合物，并且該具有長直鏈的二醇例如是聚(己二酸四亞甲酯)、聚(己二酸亞乙酯)、聚(己二酸1，4-亞丁酯)、聚(丁二酸亞乙酯)、聚(丁二酸2，3-亞丁酯)、聚醚二醇和同類化合物；聚碳酸酯，如聚[甲烷雙(4-苯基)碳酸酯]、聚[1，1-醚雙(4-苯基)碳酸酯]、聚[二苯基-甲烷雙(4-苯基)碳酸酯]、聚[1，1-環(huán)己烷-雙(4-苯基)碳酸酯]和同類聚合物；聚砜；聚醚；聚酮；聚酰胺，如聚(4-氨基丁酸)、聚(己二酰己二胺)、聚(6-氨基己酸)、聚(己二酰間苯二甲胺)、聚(癸二酰對苯二甲胺)、聚(2，2，2-三甲基六亞甲基對苯二甲酰二胺)、聚(間亞苯基間苯二甲酰二胺)、聚(對亞苯基對苯二甲酰二胺)、聚(12-氨基十二酸)、聚(11-氨基十一酸)和同類的(共)聚合物；聚酯如聚(壬二酸亞乙酯)、聚(1，5-萘二甲酸亞乙酯)、聚(1，4-環(huán)己烷-二亞甲基對苯二甲酸酯)、聚(羥苯甲酸亞乙酯)、聚(對羥基苯甲酸酯)、聚(1，4-亞環(huán)己基-二亞甲基對苯二甲酸酯)、聚對苯二甲酸亞乙酯、聚對苯二甲酸亞丁酯和同類聚合物；聚(亞芳基氧)如聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基氧)、聚(2，6-二苯基-1，4-亞苯基氧)和同類聚合物；聚(亞芳基硫醚)如聚(亞苯基硫醚)和同類聚合物；聚醚酰亞胺；乙烯基聚合物及其共聚物，如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯基縮丁醛、聚偏1，1-二氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和同類聚合物；丙烯酸類聚合物、聚丙烯酸酯及其共聚物，如聚丙烯酸乙酯、聚(丙烯酸正丁酯)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丙酯)、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚(丙烯酸)、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、ABS和同類聚合物；聚烯烴如低密度聚(乙烯)、聚(丙烯)、低密度氯化聚(乙烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(乙烯)、聚(苯乙烯)和同類聚合物；離子交聯(lián)聚合物；聚(表氯醇)；聚(氨酯)，如二醇與聚異氰酸酯的聚合產(chǎn)物，二醇如丙三醇、三羥甲基丙烷、1，2，6-己烷三醇、山梨醇、季戊四醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和同類化合物，聚異氰酸酯如2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯、2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和同類化合物；聚砜如2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷的鈉鹽與4，4’-二氯二苯基砜之間的反應(yīng)產(chǎn)物；呋喃樹脂如聚(呋喃)；纖維素酯塑料，如乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、丙酸纖維素和同類聚合物；有機(jī)硅如聚(二甲基硅氧烷)、聚(二甲基硅氧烷-共-苯基甲基硅氧烷)和同類聚合物；或以上聚合物的至少兩種的共混物。
在這些熱塑性聚合物中，尤其優(yōu)選聚酰胺，如聚酰胺-6、聚酰胺-6，6、聚酰胺-12、聚酰胺-11、半芳香族聚酰胺、PVC、PET、PPO和基于這些聚合物的共混物和共聚物。
可采用任何可在大分子材料中獲得化合物分散的方法來使用本發(fā)明的磷酸鹽。第一種方法包括在熔融形式的熱塑性材料中混合磷酸鹽，并任選地使混合物經(jīng)受高度剪切，例如在雙螺桿擠出裝置中，以獲得良好的分散。另一種方法包括在聚合介質(zhì)中使將要分散的磷酸鹽與單體混合，然后進(jìn)行聚合。另一種方法包括使熱塑性聚合物與磷酸鹽的濃縮混合物與熔融形式的熱塑性聚合物混合。
對于磷酸鹽引入到用于合成大分子材料的介質(zhì)中，或引入到熔融的熱塑性大分子材料中的形式?jīng)]有限制。磷酸鹽可例如以固體粉末的形式，或以水中或有機(jī)分散劑中的分散體形式引入。
在基于大分子材料的組合物中磷酸鹽的重量比例優(yōu)選小于或等于5％。
本發(fā)明的磷酸鹽更加尤其是可用于大分子材料為膠乳的情況。
膠乳是由可聚合有機(jī)單體的乳液(共)聚合的常規(guī)方法得到的聚合物顆粒的含水分散體。
這些有機(jī)單體可選自例如a)(甲基)丙烯酸烷基酯，其烷基部分優(yōu)選包括1-18個碳原子，尤其是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異戊酯、 (2，2-乙基己基)丙烯酸酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸氯乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸3，3-二甲基丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苯酯、氯丙烯酸丁酯、氯丙烯酸甲酯、氯丙烯酸乙酯、氯丙烯酸異丙酯或氯丙烯酸環(huán)己酯；b)一元羧酸的α，β-烯鍵式不飽和酯，其酸部分是不可聚合的，其不飽和部分優(yōu)選包括2-14個碳原子，并且其酸部分包括2-12個碳原子，尤其是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙烯基versatate(具有9-11個碳原子的α-支鏈酸的酯的注冊商標(biāo))、月桂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和三氯乙酸乙烯酯；c)具有4-24個碳原子的α，β-烯鍵式不飽和多羧酸的酯和半酯，尤其是富馬酸二甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸乙基甲酯或富馬酸2-乙基己酯；d)鹵乙烯，尤其是氯乙烯、氟乙烯、1，1-二氯乙烯或1，1-二氟乙烯；
e)乙烯基芳香族化合物，優(yōu)選具有至多24個碳原子，尤其是選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羥基甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、氯苯乙烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、2，5-二氟苯乙烯和1-乙烯基萘；f)共軛脂肪族二烯，優(yōu)選具有3-12個碳原子，尤其是1，3-丁二烯、異戊二烯和2-氯-1，3-丁二烯；g)α，β-烯鍵式不飽和腈，優(yōu)選具有3-6個碳原子，如丙烯腈和甲基丙烯腈。也可提及的有均聚物膠乳，尤其是聚(乙酸乙烯酯)膠乳。
也可使用一些上述主要單體與高達(dá)50重量％的具有離子性質(zhì)的其它單體的共聚物，尤其是-上述α，β-烯鍵式不飽和羧酸單體，包括一元和多羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸等)，-包括仲、叔或季胺基團(tuán)的烯鍵式單體(乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等)，-磺化的烯鍵式單體(磺酸乙烯酯、苯乙烯磺酸酯等)。
-兩性離子烯鍵式單體(丙烯酸(硫代丙基)-二甲基氨基丙基酯)，或具有非離子性質(zhì)的單體，尤其是-不飽和羧酸的酰胺(丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等)，-多羥基丙基或多羥基乙基化的醇的(甲基)丙烯酸酯。
更加尤其可提及的是苯乙烯與丙烯酸酯的共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物。
最后，此處應(yīng)當(dāng)指出，在膠乳的情況下，引入本發(fā)明的磷酸鹽也可通過在攪拌下簡單混合磷酸鹽和膠乳來進(jìn)行。
通過將本發(fā)明的磷酸鋯結(jié)合到基于大分子材料的組合物中能夠提高尤其是大分子材料對氣體的阻擋性，尤其是對水蒸汽的阻擋性，和它們的機(jī)械性質(zhì)如溫度剛度。
本發(fā)明的產(chǎn)品也可用作含水或有機(jī)介質(zhì)中的增稠劑，以獲得粘度效果，尤其是在侵蝕性介質(zhì)中，例如高度酸性的介質(zhì)?？上氲较礈靹┊a(chǎn)品的膠凝作用。
下面給出實(shí)施例。
在這些實(shí)施例中，使用以下反應(yīng)物鹽酸(Prolabo，36％，d＝1.19)磷酸(Prolabo，85％，d＝1.695)去離子水包括32.8％ZrO2的氯氧化鋯(粉末形式)。
用裝有固定狹縫和銅陽極(λm＝1.5418)的PW1700衍射計進(jìn)行X射線分析以表征產(chǎn)品。
操作條件為5°-70°(2θ角度)，步長為0.020°，每步的時間為1秒。
示出的BET表面是根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3663-78由氮吸附測定的，該標(biāo)準(zhǔn)由“The Journal of the American Chemical Society，60，309(1938)”中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法擬訂。
通過采用以下技術(shù)獲得TEM照片。將要分析的產(chǎn)品以粉末形式倒入包括產(chǎn)生環(huán)氧樹脂所必需的化合物的混合物中。通過將混合物的溫度升高至60℃，并且將它保持在此溫度48小時，從而使聚合反應(yīng)進(jìn)行。然后通過使用帶有水回收槽的金剛石刀超微切片機(jī)，從所獲得的塊上生產(chǎn)厚度為60-80nm的切片。接著在電子顯微鏡下檢查切片，該切片在覆蓋有碳涂覆的火棉膠膜的銅格柵上回收。
實(shí)施例1本實(shí)施例描述根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品的制備。該制備包括三個步驟。
第一步沉淀提前準(zhǔn)備包括2.1mol/升的ZrO2的氯氧化鋯水溶液。
在室溫下向攪拌的500ml反應(yīng)器中加入以下溶液鹽酸50ml磷酸50ml
去離子水150ml攪拌混合物之后，連續(xù)加入140ml 2.1M的氯氧化鋯水溶液。
在加入氯氧化鋯溶液結(jié)束之后，保持?jǐn)嚢?小時。
第二步洗滌除去含水母液之后，用1.21的20g/l的H3PO4，然后用4升去離子水洗滌沉淀物。獲得基于磷酸鋯的沉淀物。在50℃下進(jìn)行干燥15小時，回收得到約90g產(chǎn)品。
第三步結(jié)晶該第三步可獲得根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品。
將一部分以上沉淀物(60g)分散在230.6g 85％的磷酸和524.9g水(即3mol/l的酸濃度)中，將由此獲得的分散體轉(zhuǎn)移到1升高壓釜中，然后加熱至150℃的溫度。保持此溫度5小時。
用去離子水洗滌獲得的分散體。將由最后的離心分離獲得的餅再分散，以獲得約10％的固體含量。分散體的pH為2.6。
獲得基于本發(fā)明的磷酸鋯的結(jié)晶化合物的分散體，其特性如下。
使用透射電子顯微鏡(TEM)的分析證明，顆粒尺寸為150-400nm。
X射線分析表明，尤其是由相對于(-113)和(202)平面的雙峰的(002)平面的峰的高強(qiáng)度表明，顆粒在該(002)平面中的有利生長和因此的小板形式。
垂直于(002)平面測量的顆粒厚度為18nm。測量的小板的組成薄片之間的距離為7.5。
固體含量為10.4％。
由BET方法測量的比表面積為37m2/g。
圖1是由TEM獲得的根據(jù)該實(shí)施例的產(chǎn)品的照片。
實(shí)施例2如實(shí)施例1中并且對于前兩步用相同的反應(yīng)物進(jìn)行制備。
接著以下述方式進(jìn)行最后的結(jié)晶步驟。
將由洗滌步驟獲得的餅分散在700g 85％的磷酸和588g水(即5.4mol/l的酸濃度)中，將由此獲得的分散體轉(zhuǎn)移到2升反應(yīng)器中，然后加熱至105℃的溫度。保持此溫度5小時。
用去離子水洗滌獲得的分散體。將由最后的離心分離獲得的餅再分散，以獲得158％的固體含量。分散體的pH為3，電導(dǎo)率為0.28m.S/cm。
獲得基于本發(fā)明的磷酸鋯的結(jié)晶化合物的分散體，其特性如下。
組成顆粒的小板的厚度為15nm。測量的小板的組成薄片之間的距離為7.5。
TEM分析證明，六角形顆粒的尺寸為約150-500nm。
對比實(shí)施例3本實(shí)施例描述一種制備方法，其中在最后的步驟中不根據(jù)本發(fā)明關(guān)于磷酸濃度的條件進(jìn)行制備。
如實(shí)施例1中并且對于前兩步用相同的反應(yīng)物進(jìn)行制備。
接著以下述方式進(jìn)行最后的結(jié)晶步驟。
將由洗滌步驟獲得的96g餅分散在1升8.8M的磷酸水溶液中，將由此獲得的分散體轉(zhuǎn)移到2升反應(yīng)器中，然后加熱至114℃。保持此溫度5小時。
洗滌獲得的分散體，直到獲得小于1mS的電導(dǎo)率(上清液)。將由最后的離心分離獲得的餅再分散，以獲得約20％的固體含量。分散體的pH為2.5。
獲得基于本發(fā)明的磷酸鋯的結(jié)晶化合物的分散體，其特性如下。
TEM分析證明，顆粒尺寸為100-200nm，平均尺寸為140nm。組成顆粒的小板的厚度為50nm。測量的小板的組成薄片之間的距離為7.5。
X射線圖顯示出(-113)和(202)平面的峰的分離，并且(002)平面的峰面積小于(-113)和(202)平面的峰的總面積。
固體含量為18.1重量％。
圖2給出根據(jù)實(shí)施例1、2和3的產(chǎn)品的X射線圖，其分別對應(yīng)于標(biāo)記為3M、5M和8.8M的曲線。
實(shí)施例4本實(shí)施例描述本發(fā)明的產(chǎn)品在聚合物(PET)中的應(yīng)用。
將以下物質(zhì)加入到7.5升聚合反應(yīng)器中，其可通過縮聚獲得約3kg的聚合物，并且該反應(yīng)器裝有攪拌器，監(jiān)視該攪拌器的驅(qū)動轉(zhuǎn)矩以跟蹤反應(yīng)介質(zhì)的粘度，該反應(yīng)器裝有蒸餾柱，以除去在酯化過程中形成的水和過量的乙二醇，該反應(yīng)器還裝有用于縮聚步驟的直接真空管線2854.5g對苯二甲酸67.2g間苯二甲酸1309.0g乙二醇33.79g的水中分散體形式的磷酸鋯，其在實(shí)施例1所述的方法結(jié)束時獲得。
用氮?dú)馇逑粗?，在攪拌下?.6bar的絕對壓力下將反應(yīng)介質(zhì)加熱到275℃。
酯化時間為60分鐘。接著在20分鐘內(nèi)使壓力返回至大氣壓力。
向反應(yīng)介質(zhì)中加入氧化銻溶液。
將壓力保持在大氣壓力下20分鐘，然后在90分鐘內(nèi)置于1bar至小于1mm汞柱的漸進(jìn)真空下。
當(dāng)壓力降至1mm汞柱以下時，使反應(yīng)物質(zhì)處于285℃。
縮聚時間定義為從壓力小于1mm汞柱的時刻開始，獲得目標(biāo)水平的粘度所必需的時間。
一旦達(dá)到該粘度水平，則停止攪拌，并將反應(yīng)器置于3bar的壓力下。將獲得的聚合物通過模具鑄塑，以產(chǎn)生棒材(jonc)，該棒材被切碎成粒料的形式。
PET的最終特性如下所示
表1

表1中出現(xiàn)的特性以下述方式測定粘度指數(shù)(以ml/g計)根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)1628/5測量25℃下在50/50重量的酚/鄰二氯苯混合物中的0.5％的組合物的溶液中測量。用于計算粘度指數(shù)的聚合物的濃度為聚合物的真實(shí)濃度，考慮了組合物中存在的顆粒含量。
根據(jù)CIE lab系統(tǒng)的色彩L*、a*和b*的測量。
為了證實(shí)用本實(shí)施例的材料獲得的預(yù)成型品的可加工性和外觀，將聚合物注射到LX 160T裝置上，該裝置具有42mm螺桿和雙腔模。
獲得的預(yù)成型品是透明的。
實(shí)施例5本實(shí)施例描述本發(fā)明的產(chǎn)品在另一種聚酰胺類型的聚合物中的應(yīng)用。
根據(jù)常規(guī)方法由己內(nèi)酰胺合成兩種聚酰胺6，它們在甲酸中測量的(ISO標(biāo)準(zhǔn)EN 307)粘度指數(shù)分別為134ml/g和216ml/g。該聚酰胺6被稱為材料A和A’。獲得的粒料被稱為粒料A和A’。
也根據(jù)常規(guī)方法，同時向聚合介質(zhì)中加入本發(fā)明的磷酸鋯的含水分散體，該分散體是實(shí)施例1所述的方法結(jié)束時獲得的，由己內(nèi)酰胺合成兩種聚酰胺6，它們在甲酸中測量的(ISO標(biāo)準(zhǔn)EN 307)粘度指數(shù)分別為130ml/g和210ml/g。這樣引入相對于聚酰胺總重量為2重量％的磷酸鋯。
聚合之后，使各種聚合物成形為粒料。粒料B源自粘度指數(shù)為130ml/g的聚酰胺6即材料B。粒料C源自粘度指數(shù)為210ml/g的聚酰胺6即材料C。洗滌粒料以除去殘余的己內(nèi)酰胺。為此，將粒料浸在沸水中2次8小時，然后在低真空(＜0.5mbar)和110℃下干燥16小時。
由粒料A和B制造試驗(yàn)樣品。試驗(yàn)樣品的寬度為10mm，長度為80mm，厚度為4mm。在28℃和0％的相對濕度下調(diào)理試驗(yàn)樣品。
根據(jù)以下所示的測定方法在試驗(yàn)樣品上進(jìn)行各種試驗(yàn)，以測定材料的機(jī)械性質(zhì)-在Zwick Z020裝置上測量拉伸模量，負(fù)荷單元20kN，鉗口之間的距離為400mm。進(jìn)行的測定如下表2所示。
表2

可看出，材料B表現(xiàn)出提高的機(jī)械性質(zhì)，其對應(yīng)于包括根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品作為填料的聚合物。
以上獲得的聚合物粒料是通過在CMP商標(biāo)的裝置上擠出成形的。
加工特征如下-擠出機(jī)的溫度260-290℃-螺桿速度36rpm-電動機(jī)轉(zhuǎn)矩8-10安培-可變拉伸速率(膜厚度50-70μm)獲得的幾種膜的厚度為50-70μm。
在23℃，0％-50％范圍的RH(相對濕度)下，調(diào)理這些膜48小時，然后根據(jù)下述方法測定它們的氧滲透率根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3985在以下具體條件下測定氧透過系數(shù)測定條件-溫度23℃-濕度0％，50％RH
-在3個0.5dm2的試驗(yàn)樣品上用100％氧氣測定-穩(wěn)定化時間24小時-測定裝置Oxtran 2/20表3

可看出，由包括本發(fā)明產(chǎn)品的聚合物獲得的膜具有提高的滲透性質(zhì)。
實(shí)施例6本實(shí)施例涉及本發(fā)明的產(chǎn)品在膠乳形式的聚合物中的應(yīng)用。
將100g由聚(1，1-二氯乙烯)形成的膠乳Diofan A232(固體含量46％)與3.2g 8.7％磷酸鋯懸浮液混合，該磷酸鋯懸浮液是由實(shí)施例2所述的方法獲得的。攪拌混合物1小時，然后取出約2ml混合物并放在玻璃薄片上，使用刮膜器產(chǎn)生厚度為150μm的膜。25℃下干燥24小時后，該膜是透明的。
權(quán)利要求
1.磷酸鋯，其特征在于它是結(jié)晶的，并且它由厚度至多30nm的顆粒組成。
2.如權(quán)利要求1所述的磷酸鋯，其特征在于它由厚度至多20nm的顆粒組成。
3.如權(quán)利要求1或2所述的磷酸鋯，其特征在于它的X射線圖顯示出2個峰，第一個峰對應(yīng)于(002)平面，為雙峰的第二個峰對應(yīng)于(-113)和(202)平面，并且(002)平面的峰面積與(-113)和(202)平面的雙峰面積之比大于1。
4.如前述權(quán)利要求之一所述的磷酸鋯，其特征在于它由尺寸為0.1μm-2μm的顆粒組成。
5.如前述權(quán)利要求之一所述的磷酸鋯的制備方法，其特征在于它包含以下步驟-將磷酸和鋯化合物一起放在酸性介質(zhì)中，由此獲得沉淀物；-從獲得的介質(zhì)中分離所述沉淀物，并將沉淀物分散于濃度至多6M的磷酸溶液中；-由此獲得的介質(zhì)在至少等于所述介質(zhì)的沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行熱處理。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于上述熱處理在至少120℃的溫度下進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于使沉淀物分散在濃度為3M-4M的磷酸溶液中。
8.如權(quán)利要求5-7之一所述的方法，其特征在于鋯化合物為氯氧化物。
9.如權(quán)利要求5-8之一所述的方法，其特征在于酸性介質(zhì)是用鹽酸形成的。
10.五水合磷酸鈉鋯的制備方法，其特征在于它包含以下步驟-將磷酸和鋯化合物一起放在酸性介質(zhì)中，由此獲得沉淀物；-從獲得的介質(zhì)中分離所述沉淀物，并將沉淀物分散于濃度至多6M的磷酸溶液中；-由此獲得的介質(zhì)在至少等于所述介質(zhì)的沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行熱處理；-將鈉化合物加入到直接由上述熱處理獲得的分散體或洗滌后的該分散體中，鈉化合物的加入量要使得Na+陽離子(由鈉化合物提供)/P原子比為0.5。
11.具有剝落結(jié)構(gòu)的磷酸鋯的制備方法，其特征在于它包含以下步驟-將磷酸和鋯化合物一起放在酸性介質(zhì)中，由此獲得沉淀物；-從獲得的介質(zhì)中分離所述沉淀物，并將沉淀物分散于濃度至多6M的磷酸溶液中；-由此獲得的介質(zhì)在至少等于所述介質(zhì)的沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行熱處理；-將鈉化合物加入到直接由上述熱處理獲得的分散體或洗滌后的該分散體中，鈉化合物的加入量要使得Na+陽離子(由鈉化合物提供)/P原子比大于0.5，優(yōu)選至少等于0.7；-接著加入酸，由此獲得凝膠或固體化合物，將固體化合物放回水中并得到凝膠。
12.基于大分子材料的組合物的制備方法，其特征在于在此制備過程中使用權(quán)利要求1-4之一所述的或由權(quán)利要求5-11之一所述的方法制備的磷酸鋯。
全文摘要
本發(fā)明的磷酸鋯的特征在于它是結(jié)晶的，并且它由最大30nm厚的顆粒組成。它由這種方法獲得，其中最開始將磷酸和鋯化合物放在酸性介質(zhì)中，由此形成沉淀物；接著從由此獲得的介質(zhì)中分離沉淀物，并將沉淀物分散在濃度為最大6M的磷酸溶液中；由此獲得的介質(zhì)在至少等于所述介質(zhì)的沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行熱處理。所述磷酸鹽可用于制備基于大分子材料的組合物，以提高其性質(zhì)。
文檔編號C01B25/45GK1972865SQ200580020717
公開日2007年5月30日 申請日期2005年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月22日
發(fā)明者N·奧佩, D·迪皮伊 申請人:羅狄亞化學(xué)公司