專利名稱：制造氟化錳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)涉及以優(yōu)異的安全性和生產(chǎn)率制造氟化錳的方法。
背景技術(shù)：
利用其性質(zhì)，氟氣近年來(lái)已經(jīng)被用在電子工業(yè)領(lǐng)域的蝕刻工藝或清洗工藝中，或已經(jīng)被用于無(wú)機(jī)化合物或有機(jī)化合物的氟化。但是，氟氣是具有極強(qiáng)氧化性質(zhì)的支持燃燒的載氣，并表現(xiàn)出高的毒性和腐蝕性質(zhì)，因此在操作時(shí)必須小心謹(jǐn)慎。此外，在氟氣制造中通過(guò)蒸餾進(jìn)行提純已知是困難的。
作為安全供給氟氣的方法，已經(jīng)提出了通過(guò)加熱氟化合物來(lái)生成氟氣的“鹵素發(fā)生劑”(參看，例如，US-A-5,363,396)。
在SU-A-1432001中，公開了使用MnF4制造純化氟氣的方法。更具體地，描述了下述方法--其中使通過(guò)MnF3與氟氣的反應(yīng)生成的MnF4在氟氣流中在450至650℃升華，然后使升華的MnF4在不高于70℃的溫度凝固以獲得MnF4，并將所得MnF4加熱至70至300℃，也就是，根據(jù)反應(yīng)式MnF4→MnF3+1/2F2制造純化氟氣的方法。
但是，在這種方法中，存在下述問(wèn)題--如果不使用能夠?qū)嵤嵘A并捕獲升華的MnF4的復(fù)雜裝置，MnF4的合成就不可行，且因?yàn)楸仨氝M(jìn)行升華和凝固的步驟，大規(guī)模制造是困難的。
為了在不經(jīng)過(guò)升華和凝固步驟的情況下制造MnF4，本發(fā)明人嘗試了通過(guò)使MnF2與氟氣反應(yīng)來(lái)經(jīng)由MnF3合成MnF4的方法(反應(yīng)式MnF2+F2→MnF4)。但是，如果僅使MnF2與氟氣接觸來(lái)進(jìn)行反應(yīng)，MnF2會(huì)像玻璃那樣熔融，且反應(yīng)不能繼續(xù)，因此難以產(chǎn)生MnF4。如果提高壓力，生成MnF4的反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，但能夠在高溫高壓下使用氟氣的耐壓容器非常昂貴，因此，合成的MnF4變昂貴。因此，需要開發(fā)出能夠在盡可能低的溫度和壓力下進(jìn)行反應(yīng)的方法。
發(fā)明公開本發(fā)明的目的是開發(fā)制造氟化錳的方法，通過(guò)該方法，可以在不經(jīng)過(guò)升華和凝固步驟的情況下，在低溫和低壓條件下容易并廉價(jià)地大規(guī)模制造能夠生成氟氣的氟化錳。
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了刻苦的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)利用錳化合物與氟化劑的反應(yīng)制造氟化錳(MnFx(x＝3-4))的方法，可以解決上述問(wèn)題，在該方法中，進(jìn)行步驟(1)，使氟化劑與錳化合物在50至250℃的溫度接觸，然后進(jìn)行步驟(2)，使氟化劑與步驟(1)中獲得的氟化錳在250至450℃的溫度接觸?；谠摪l(fā)現(xiàn)，完成本發(fā)明。
也就是說(shuō)，本發(fā)明涉及下列[1]至[11]中所述的制造氟化錳的方法。
制造氟化錳的方法，包括步驟(1)，使錳化合物與氟化劑在50至250℃的溫度反應(yīng)，和步驟(2)，進(jìn)一步使步驟(1)中獲得的產(chǎn)物與氟化劑在250至450℃的溫度反應(yīng)。
如上文[1]所述的制造氟化錳的方法，其包括在步驟(1)之前在不低于100℃的溫度將錳化合物干燥的步驟。
如上文[1]或[2]所述的制造氟化錳的方法，其中步驟(1)包括下列步驟將氟化劑以恒定速率加入裝有錳化合物的容器直至容器內(nèi)的壓力從減壓變?yōu)楹愣?，從而使氟化劑與錳化合物接觸。
如上文[1]至[3]任一項(xiàng)所述的制造氟化錳的方法，其中步驟(2)包括下列步驟將氟化劑以恒定速率加入裝有錳化合物的容器直至容器內(nèi)的壓力從減壓變?yōu)楹愣ǎ瑥亩狗瘎┡c錳化合物接觸。
如上文[1]至[4]任一項(xiàng)所述的制造氟化錳的方法，其中步驟(1)包括在減壓下去除雜質(zhì)的步驟。
如上文[1]至[5]任一項(xiàng)所述的制造氟化錳的方法，其中步驟(2)包括在減壓下去除雜質(zhì)的步驟。
如上文[1]至[6]任一項(xiàng)所述的制造氟化錳的方法，其中所述錳化合物是至少一種選自由MnF2、MnCO3、MnO及其水合物組成的組的化合物。
如上文[7]所述的制造氟化錳的方法，其中所述錳化合物是MnF2或其水合物。
如上文[1]至[8]任一項(xiàng)所述的制造氟化錳的方法，其中所述氟化劑是至少一種選自由F2、CIF和CIF3組成的組的化合物。
如上文[9]所述的制造氟化錳的方法，其中所述氟化劑是F2。
如上文[1]至[10]任一項(xiàng)所述的制造氟化錳的方法，其中在所述方法中獲得的氟化錳是MnFx(x＝3-4)。
如上文[1]至[11]任一項(xiàng)所述的制造氟化錳的方法，其中步驟(1)的反應(yīng)在100至200℃的溫度進(jìn)行。
如上文[1]至[12]任一項(xiàng)所述的制造氟化錳的方法，其中步驟(2)的反應(yīng)在250至400℃的溫度進(jìn)行。
如上文[1]至[13]任一項(xiàng)所述的制造氟化錳的方法，其中在將反應(yīng)產(chǎn)物粉化的情況下進(jìn)行步驟(1)和步驟(2)的反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，可以在低溫和低壓條件下進(jìn)行錳化合物與氟化劑的反應(yīng)，且可以在不經(jīng)過(guò)升華和凝固步驟的情況下，容易并廉價(jià)地大規(guī)模制造氟化錳。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是顯示本發(fā)明制造氟化錳的方法中所用的制造裝置的例子的示意圖。
圖2是顯示實(shí)施例1中氟氣的流速變化的圖。
圖3是顯示實(shí)施例1中的壓力變化的圖。
圖4是顯示實(shí)施例2中氟氣的流速變化的圖。
圖5是顯示實(shí)施例2中的壓力變化的圖。
圖6是顯示對(duì)比例1中氟氣的流速變化的圖。
圖7是顯示對(duì)比例1中的壓力變化的圖。
1.節(jié)流閥2.壓力計(jì)3.節(jié)流閥4.節(jié)流閥5.質(zhì)量流控制器6.緩沖槽7.NaF槽8.節(jié)流閥9.加熱器10.Ni反應(yīng)器11.真空泵12.去除設(shè)備13.MnxFy(y/x＝2-4)14.熱電偶本發(fā)明的最佳實(shí)施方式下面詳細(xì)描述本發(fā)明的制造氟化錳的方法。
本發(fā)明制造氟化錳的方法包括進(jìn)行使氟化劑與錳化合物在50至250℃的溫度接觸并反應(yīng)的步驟(1)，然后進(jìn)行進(jìn)一步使氟化劑與步驟(1)中獲得的產(chǎn)物在250至450℃的溫度接觸并反應(yīng)的步驟(2)。
作為本發(fā)明中使用的錳化合物，可以使用市售錳化合物。錳化合物的例子包括MnF2、MnCO3和MnO。其中，優(yōu)選使用MnF2，因?yàn)椴槐赜梅〈庪x子。
盡管錳化合物可以是水合物，但與氟氣的反應(yīng)生成的副產(chǎn)物HF有時(shí)抑制了氟化錳的合成，因此需要在使水合物與氟化劑接觸之前在不低于100℃、優(yōu)選不低于200℃、特別優(yōu)選不低于300℃的溫度將水合物干燥。干燥方法是，例如，在露點(diǎn)不高于-70℃的惰性氣體(He、N2等)流中將其干燥的方法，或在減壓條件下將其加熱的方法。
本發(fā)明中使用的氟化劑只需要是能夠提高錳的化合價(jià)的氟化劑，氟化劑的例子包括F2、CIF和CIF3。其中，優(yōu)選使用F2，因?yàn)榭梢詢H促進(jìn)純氟化。
下面，詳細(xì)描述使用MnF2作為錳化合物和使用F2作為氟化劑制造氟化錳的方法。
因?yàn)榉i不以單分子形式存在，MnF3態(tài)和MnF4態(tài)作為混合物存在于其晶體結(jié)構(gòu)中。因此，在晶體結(jié)構(gòu)中含有50％的MnF3態(tài)和50％的MnF4態(tài)的情況下，這種氟化錳在本說(shuō)明書中表示為MnF3.5?；蟽r(jià)有時(shí)以這種方式表示為包含小數(shù)點(diǎn)的數(shù)字，因此氟化錳在本說(shuō)明書中表示為MnFx(x＝3-4)。
對(duì)所用MnF2的純度沒(méi)有特別限制。但是，如果純度過(guò)低，氟化有時(shí)受到雜質(zhì)的抑制，因此要求MnF2的純度優(yōu)選不低于90％，更優(yōu)選不低于95％，特別優(yōu)選不低于98％。對(duì)所用F2的純度沒(méi)有特別限制。但是，如果純度過(guò)低，與MnF2類似地，氟化有時(shí)受到雜質(zhì)的抑制，因此要求F2的純度優(yōu)選不低于95％，更優(yōu)選不低于99％，特別優(yōu)選不低于99.9％。如果F2中存在HF，容易形成氟化錳的熔融鹽，因此，要求F2中HF的濃度優(yōu)選不高于1％，更優(yōu)選不高于0.1％，特別優(yōu)選不高于0.01％。
MnF2合意地具有優(yōu)選不大于10微米、更優(yōu)選不大于1微米、特別優(yōu)選不大于0.1微米的的平均粒徑，因?yàn)殡S著粒徑降低，表面積提高，改進(jìn)了氟化的效率。
工業(yè)上通常通過(guò)MnCO3與HF的反應(yīng)制造MnF2(MnCO3+2HF→MnF2+CO2+H2O)。使用這種無(wú)水MnF2，可以在不經(jīng)過(guò)升華和凝固步驟的情況下制造氟化錳MnFx(x＝3-4)，因此與傳統(tǒng)方法相比，可以不使用任何復(fù)雜裝置更廉價(jià)地制造氟化錳。
在本發(fā)明的制造氟化錳的方法中，首先，將MnF2置于反應(yīng)器內(nèi)，并在減壓下加熱以進(jìn)行初始干燥。這種初始干燥是用于去除MnF2制成后殘留的痕量結(jié)晶水或去除附著在MnF2晶體表面上的水分。在這種情況下，中止減壓，然后將反應(yīng)器用露點(diǎn)不超過(guò)-70℃的惰性氣體(He，N2等)加壓，然后使反應(yīng)器再回到減壓，由此可以有效去除水分。隨著這些操作重復(fù)次數(shù)的增加，可以去除更大量的水分。但通過(guò)將這些操作重復(fù)大約5至10次，可以充分去除水分。如果這些操作中的溫度不低于100℃，就可以去除水分。然而，當(dāng)這些操作在300至400℃進(jìn)行時(shí)，可以更有效去除水分，因此這種溫度是優(yōu)選的。
在以上述方式從MnF2中去除水分后，使MnF2與F2反應(yīng)以合成氟化錳，對(duì)于該反應(yīng)，首先將反應(yīng)器抽空(＜1kPa)，然后在反應(yīng)器中加入F2。如果在反應(yīng)器中快速加入氟氣以使反應(yīng)器內(nèi)的壓力升至大氣壓或更高，MnF2與F2的反應(yīng)立即進(jìn)行，使錳化合物熔融并凝固，這樣F2與固化氟化錳內(nèi)部的接觸變得不可能，且反應(yīng)不再進(jìn)一步繼續(xù)。因此，反應(yīng)速率有時(shí)顯著降低。因此，在控制流速的情況下將F2緩慢加入抽空的反應(yīng)器中，由此可以防止熔融并可以繼續(xù)氟化。
在步驟(1)中MnF2與F2的反應(yīng)合意地在50至250℃、更優(yōu)選100至200℃的溫度進(jìn)行。如果步驟(1)中的反應(yīng)溫度太低，有時(shí)會(huì)降低反應(yīng)速率。如果反應(yīng)溫度太高，會(huì)在晶體表面上形成MnF4，且反應(yīng)有時(shí)不再進(jìn)一步繼續(xù)。
基于反應(yīng)器中存在的1摩爾錳化合物，合意的是在上述溫度下將F2加入真空容器(抽空容器)的速率為優(yōu)選不超過(guò)1摩爾/小時(shí)，更優(yōu)選不超過(guò)0.5摩爾/小時(shí)，特別優(yōu)選不超過(guò)0.1摩爾/小時(shí)。在反應(yīng)的初始階段，MnF2與F2的反應(yīng)速率低于F2的進(jìn)料速率，因此反應(yīng)器內(nèi)的壓力緩慢升高，當(dāng)其變得等于進(jìn)料壓力時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的壓力變恒定。在壓力恒定時(shí)的反應(yīng)后一階段，加入的F2和與氟化錳反應(yīng)的一樣多。F2的進(jìn)料速率優(yōu)選在上述范圍內(nèi)保持恒定直至壓力變恒定。
對(duì)步驟(1)中的氟化壓力沒(méi)有特別限制。但是，如果在高壓下進(jìn)行氟化，處理氟氣時(shí)的危險(xiǎn)增加，且必須使用昂貴的耐壓反應(yīng)器，因此氟化合意地在盡可能低的壓力下進(jìn)行。更具體地，要求壓力優(yōu)選不超過(guò)2MPa，更優(yōu)選不超過(guò)1MPa，特別優(yōu)選不超過(guò)0.5MPa。
盡管通過(guò)控制F2的進(jìn)料速率可以防止氟化錳熔融的原因尚不清楚，但據(jù)估計(jì)，在快速進(jìn)料的情況下，立即在MnF2晶體表面上形成MnF4，且由于此時(shí)生成的反應(yīng)熱，MnF4熔融并聚集。
在步驟(1)中的氟化錳合成中，使用經(jīng)過(guò)初始干燥的MnF2進(jìn)行氟化。但是，即使在干燥之后，根據(jù)MnF2的純度，有時(shí)仍然會(huì)殘留Mn-OH等形式的雜質(zhì)，在這種情況下，可能發(fā)生F2與雜質(zhì)的反應(yīng)形成HF之類的雜質(zhì)。因此，優(yōu)選通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中暫時(shí)停止F2的進(jìn)料并由此將反應(yīng)器內(nèi)的壓力變成減壓來(lái)去除雜質(zhì)。盡管實(shí)施減壓的次數(shù)取決于所形成的雜質(zhì)量，但這種操作只需要進(jìn)行大約一次，或可以根據(jù)所形成的雜質(zhì)量進(jìn)行兩次或更多次。
當(dāng)步驟(1)中的反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)存在的氟化錳對(duì)氟氣的吸收停止，且反應(yīng)不再進(jìn)一步繼續(xù)。此時(shí)，如果分析步驟(1)中合成的氟化錳，該氟化錳經(jīng)證實(shí)是MnFx(x3)，因此可以看出，合成的化合物是其中MnF2已經(jīng)幾乎轉(zhuǎn)化成MnF3的化合物。即使步驟(1)繼續(xù)進(jìn)行，將MnF3轉(zhuǎn)化成進(jìn)一步氟化化合物的反應(yīng)幾乎不再繼續(xù)，因此，然后進(jìn)行步驟(2)。
為了進(jìn)一步促進(jìn)氟化，要求步驟(2)中的反應(yīng)溫度為優(yōu)選250至450℃，更優(yōu)選250至400℃。通過(guò)由此提高反應(yīng)溫度，氟化進(jìn)一步繼續(xù)。在步驟(1)中合成的MnFx中，x有時(shí)小于3，在這種情況下，步驟(2)中的氟化錳可能會(huì)由于初始反應(yīng)的大量的熱而熔融并凝固。因此，在步驟(2)中，優(yōu)選從250℃逐步升高反應(yīng)溫度。
通過(guò)如上所述逐步升高反應(yīng)溫度，反應(yīng)器內(nèi)存在的氟化錳對(duì)氟氣的吸收再次開始，且氟化可以在與步驟(1)的反應(yīng)后一階段中相同的壓力下繼續(xù)進(jìn)行。優(yōu)選在當(dāng)步驟(1)結(jié)束時(shí)在減壓條件下去除可能以痕量形成的雜質(zhì)之后進(jìn)行步驟(2)。此外，為了避免在氟化錳化合物表面上立即發(fā)生反應(yīng)以致粉末熔融的現(xiàn)象，優(yōu)選與步驟(1)類似地，在控制流速的情況下將F2緩慢加入真空容器以進(jìn)行步驟(2)中的氟化。
基于減壓反應(yīng)器內(nèi)存在的1摩爾錳化合物，合意的是步驟(2)中F2的進(jìn)料速率優(yōu)選不超過(guò)1摩爾/小時(shí)，更優(yōu)選不超過(guò)0.5摩爾/小時(shí)，特別優(yōu)選不超過(guò)0.1摩爾/小時(shí)。與步驟(1)類似地，在步驟(2)的反應(yīng)的初始階段，氟化錳與F2的反應(yīng)速率低于F2的進(jìn)料速率，因此反應(yīng)器內(nèi)的壓力緩慢升高，當(dāng)其變得等于進(jìn)料壓力時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的壓力變恒定。在壓力恒定時(shí)的反應(yīng)后一階段，加入的F2和與氟化錳反應(yīng)的一樣多。優(yōu)選使F2的進(jìn)料速率在上述范圍內(nèi)保持恒定直至壓力變恒定。
與步驟(1)類似地，對(duì)步驟(2)中的氟化壓力沒(méi)有特別限制。但是，如果在高壓下進(jìn)行氟化，處理氟氣時(shí)的危險(xiǎn)增加，且必須使用昂貴的耐壓反應(yīng)器，因此氟化合意地在盡可能低的壓力下進(jìn)行。更具體地，要求壓力優(yōu)選不超過(guò)2MPa，更優(yōu)選不超過(guò)1MPa，特別優(yōu)選不超過(guò)0.5MPa。
在步驟(2)中，在較高溫度條件下進(jìn)行氟化，因此，可能會(huì)由步驟(1)中尚未反應(yīng)的雜質(zhì)形成HF之類的雜質(zhì)。因此，合意的是通過(guò)暫時(shí)停止F2的進(jìn)料并由此將反應(yīng)器內(nèi)的壓力變成減壓來(lái)去除這些雜質(zhì)。盡管實(shí)施減壓的次數(shù)取決于所形成的雜質(zhì)量，但這種操作只需要進(jìn)行大約一次，或可以根據(jù)所形成的雜質(zhì)量進(jìn)行兩次或更多次。
在步驟(1)和步驟(2)中，可以在將反應(yīng)產(chǎn)物粉化的情況下進(jìn)行反應(yīng)。
通過(guò)進(jìn)行本發(fā)明的制造方法，可以由MnF2至少合成x為3至4的MnFx，更具體地，x為3.5至4的MnFx，其優(yōu)選被用作氟發(fā)生劑。
對(duì)本發(fā)明中使用的反應(yīng)器的形狀沒(méi)有特別限制，但是極長(zhǎng)且窄、或者短厚的反應(yīng)器占據(jù)空間，并且是不合意的。因此，在是筒形反應(yīng)器的情況下，添加的試劑的高度與反應(yīng)器的直徑的比率(添加的試劑的高度/反應(yīng)器直徑)優(yōu)選為大約1.5至15。
在本說(shuō)明書中按照下列方式測(cè)定錳的價(jià)態(tài)。將氟化錳溶于硝酸水溶液或鹽酸水溶液。對(duì)于錳，進(jìn)行ICP分析，對(duì)于氟，進(jìn)行離子色譜分析。然后，計(jì)算氟化錳中錳與氟的比率。
在Ni容器中加熱通過(guò)本發(fā)明的制造方法獲得的氟化錳，可以生成純度不低于99.95％的高純氟氣。氟氣的純度可以通過(guò)氣相色譜法和FT-IR分析氟氣中所含的雜質(zhì)量來(lái)測(cè)定。
實(shí)施例參照下列實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明決不應(yīng)該被視為受這些實(shí)施例的限制。
在圖1中，示意性顯示了本發(fā)明的制造氟化錳的方法中所用的制造裝置的例子。使用如圖1中所示的這種制造裝置，進(jìn)行下列實(shí)施例和對(duì)比例。
實(shí)施例1在0.1升Ni反應(yīng)器10(30毫米×150毫米)中，加入60克(0.65摩爾)MnF2。通過(guò)電加熱器9加熱反應(yīng)器10，并用真空泵11抽空以將壓力降至不超過(guò)1kPa，然后干燥1小時(shí)。在干燥過(guò)程中，暫時(shí)停止抽空，然后通過(guò)閥3在反應(yīng)器10中加入He，直至反應(yīng)器內(nèi)的壓力變成0.1MPa(表壓)，再次進(jìn)行抽空。這些操作進(jìn)行5次。此后，在150℃的已經(jīng)抽空至不超過(guò)1kPa的壓力的反應(yīng)器中，通過(guò)質(zhì)量流控制器5以50毫升/分鐘(0.13摩爾/小時(shí))的速度加入氟氣(F2)，以進(jìn)行步驟(1)的反應(yīng)。壓力逐漸升高并在0.4MPa變恒定，其等于進(jìn)料壓力，反應(yīng)器內(nèi)存在的氟化錳對(duì)氟氣的吸收繼續(xù)。
從反應(yīng)開始起經(jīng)過(guò)360分鐘后，暫時(shí)停止加入氟氣，進(jìn)行抽空以將反應(yīng)器內(nèi)的壓力降至不超過(guò)1kPa。然后，再通過(guò)質(zhì)量流控制器5以50毫升/分鐘(0.13摩爾/小時(shí))的速度加入氟氣，壓力升至0.4MPa，其等于進(jìn)料壓力，且反應(yīng)器內(nèi)存在的氟化錳再次開始吸收氟氣。當(dāng)沒(méi)有觀察到氟化錳對(duì)氟氣的吸收時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。
圖2和圖3中分別顯示了氟氣流速的變化和壓力的變化。根據(jù)ICP和離子色譜的分析值，測(cè)定所得氟化錳的化合價(jià)，結(jié)果，所得氟化錳經(jīng)證實(shí)為MnF2.96。
實(shí)施例2在實(shí)施例1之后，進(jìn)行步驟(2)。
首先，停止加入氟氣，并通過(guò)真空泵11進(jìn)行抽空以將反應(yīng)器內(nèi)的壓力降至不超過(guò)1kPa。此后，在280℃的已經(jīng)抽空至不超過(guò)1kPa的壓力的反應(yīng)器10中，通過(guò)質(zhì)量流控制器5以200毫升/分鐘(0.54摩爾/小時(shí))的速率加入氟氣(F2)以進(jìn)行步驟(2)的反應(yīng)。當(dāng)沒(méi)有觀察到氟化錳對(duì)氟氣的吸收時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。
圖4和圖5中分別顯示了氟氣流速的變化和壓力的變化。根據(jù)ICP和離子色譜的分析值，測(cè)定所得氟化錳的化合價(jià)，結(jié)果，所得氟化錳經(jīng)證實(shí)為MnF3.91。
對(duì)比例1在0.1升Ni反應(yīng)器10(30毫米×150毫米)中，加入60克(0.65摩爾)MnF2。通過(guò)電加熱器9加熱反應(yīng)器10，并用真空泵11抽空以將壓力降至不超過(guò)1kPa，然后干燥1小時(shí)。在干燥過(guò)程中，暫時(shí)停止抽空，然后通過(guò)閥3在反應(yīng)器10中加入He，直至反應(yīng)器內(nèi)的壓力變成0.1MPa(表壓)，再次進(jìn)行抽空。這些操作進(jìn)行5次。此后，在300℃的已經(jīng)抽空至不超過(guò)1kPa的壓力的反應(yīng)器中，通過(guò)質(zhì)量流控制器5以50毫升/分鐘(0.13摩爾/小時(shí))的速度加入氟氣(F2)以進(jìn)行氟化反應(yīng)。在反應(yīng)開始之后，壓力逐漸升高并在0.4MPa變恒定，其等于進(jìn)料壓力。
從反應(yīng)開始起經(jīng)過(guò)360分鐘后，暫時(shí)停止加入氟氣，進(jìn)行抽空以將反應(yīng)器內(nèi)的壓力降至不超過(guò)1kPa。然后，再通過(guò)質(zhì)量流控制器5以50毫升/分鐘(0.13摩爾/小時(shí))的速度加入氟氣，壓力升至0.4MPa，其等于進(jìn)料壓力，且反應(yīng)器內(nèi)存在的氟化錳幾乎不吸收氟氣，因此結(jié)束反應(yīng)。
圖6和圖7中分別顯示了氟氣流速的變化和壓力的變化。根據(jù)ICP和離子色譜的分析值，測(cè)定所得氟化錳的化合價(jià)，結(jié)果，所得氟化錳經(jīng)證實(shí)為MnF2.11。
從上述結(jié)果可以看出，當(dāng)反應(yīng)初始溫度為300℃時(shí)，與實(shí)施例1相比，氟化反應(yīng)不能充分繼續(xù)。
權(quán)利要求
1.制造氟化錳的方法，包括步驟(1)，使錳化合物與氟化劑在50至250℃的溫度反應(yīng)，和步驟(2)，進(jìn)一步使步驟(1)中獲得的產(chǎn)物與氟化劑在250至450℃的溫度反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的制造氟化錳的方法，其包括在步驟(1)之前在不低于100℃的溫度將錳化合物干燥的步驟。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制造氟化錳的方法，其中步驟(1)包括下列步驟將氟化劑以恒定速率加入裝有錳化合物的容器直至容器內(nèi)的壓力從減壓變?yōu)楹愣ǎ瑥亩狗瘎┡c錳化合物接觸。
4.如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的制造氟化錳的方法，其中步驟(2)包括下列步驟將氟化劑以恒定速率加入裝有錳化合物的容器直至容器內(nèi)的壓力從減壓變?yōu)楹愣?，從而使氟化劑與錳化合物接觸。
5.如權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的制造氟化錳的方法，其中步驟(1)包括在減壓下去除雜質(zhì)的步驟。
6.如權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的制造氟化錳的方法，其中步驟(2)包括在減壓下去除雜質(zhì)的步驟。
7.如權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的制造氟化錳的方法，其中所述錳化合物是至少一種選自由MnF2、MnCO3、MnO及其水合物組成的組的化合物。
8.如權(quán)利要求7所述的制造氟化錳的方法，其中所述錳化合物是MnF2或其水合物。
9.如權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的制造氟化錳的方法，其中所述氟化劑是至少一種選自由F2、ClF和ClF3組成的組的化合物。
10.如權(quán)利要求9所述的制造氟化錳的方法，其中所述氟化劑是F2。
11.如權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)所述的制造氟化錳的方法，其中在所述方法中獲得的氟化錳是MnFx(x＝3-4)。
12.如權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)所述的制造氟化錳的方法，其中步驟(1)的反應(yīng)在100至200℃進(jìn)行。
13.如權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述的制造氟化錳的方法，其中步驟(2)的反應(yīng)在250至400℃進(jìn)行。
14.如權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)所述的制造氟化錳的方法，其中在將反應(yīng)產(chǎn)物粉化的情況下進(jìn)行步驟(1)和步驟(2)的反應(yīng)。
全文摘要
公開了制造氟化錳的方法，包括步驟(1)，使已經(jīng)在不低于100℃的溫度干燥的錳化合物(例如MnF
文檔編號(hào)C01B9/08GK101014541SQ20058003039
公開日2007年8月8日 申請(qǐng)日期2005年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月10日
發(fā)明者岡正和, 淺賀直樹, 福世知行 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社