專利名稱：氣相法碳納米管的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廉價(jià)又簡(jiǎn)便地制造大量的氣相法碳纖維和碳納米管的方法。
背景技術(shù)：
氣相法碳纖維和碳納米管(下面，只要沒有特別區(qū)別，就將兩者統(tǒng)稱為碳納米管)在場(chǎng)發(fā)射器、晶體管、傳感器、氫儲(chǔ)存、導(dǎo)電性塑料、燃料電池、太陽(yáng)能電池等多種領(lǐng)域中的應(yīng)用正在被人們研究。
目前作為碳納米管的制造方法，一般有使用甲烷等的氣體原料的CVD法、使用石墨等固體原料的電弧法(特開2004-256373號(hào)公報(bào))和激光消融法，但由于原料成本、裝置成本高，使得碳納米管價(jià)格高昂。
但是，將來隨著碳納米管大量地被使用，價(jià)格低廉的合成方法成為必要。另外考慮到環(huán)境因素，也有必要利用自然界存在的天然的原料和可循環(huán)利用的原料。另外，從降低向大氣排放的二氧化碳的觀點(diǎn)來看，也有必要將目前燃燒的各種油以碳納米管的形式固化。
在這樣的各種制造方法中，被稱作CVD法的通過氣相生長(zhǎng)來制造碳納米管的方法的價(jià)格最低廉，但也并不完善，人們期待可以進(jìn)一步廉價(jià)地制造大量的碳納米管的方法。
圖1是顯示通過氣相生長(zhǎng)法來連續(xù)地制造碳納米管的反應(yīng)裝置的一例的示意圖。如果列舉一般的制造方法的一例，則有作為原料烴使用CO、甲烷、乙炔、乙烯、苯、甲苯等。原料烴在常溫下是氣體的情況下，與載氣混合作為氣體供給，在常溫下是液體的情況下，在氣化后與載氣混合來供給，或者以液態(tài)噴灑于加熱區(qū)域。作為催化劑，使用在氧化鋁等的載體上擔(dān)載了金屬的擔(dān)載型催化劑或二茂鐵等的有機(jī)金屬化合物。在使用擔(dān)載型催化劑的情況下，事先將擔(dān)載型催化劑設(shè)定在反應(yīng)區(qū)域中加熱，并進(jìn)行必要的前處理后，供給原料烴進(jìn)行反應(yīng)(圖1示例)，或者將經(jīng)過前處理的擔(dān)載型催化劑從體系外連續(xù)或批量地供給來進(jìn)行反應(yīng)。另外，將均一型的催化劑前體化合物二茂鐵等的有機(jī)金屬化合物與原料烴一起連續(xù)地或批量地加入到加熱區(qū)域中，將催化劑前體化合物的熱分解產(chǎn)生的金屬粒子作為催化劑，也可以生成碳納米管。生成物被捕集到設(shè)置于加熱帶內(nèi)部或其末端的捕集器，在規(guī)定時(shí)間的反應(yīng)結(jié)束后被回收。
采用氣相法的碳納米管的制造方法大致分類，可列舉出以下2種。
(a)將擔(dān)載了催化劑或其前體化合物的氧化鋁或石墨形成的基板或器皿置于加熱區(qū)域中，使之與由氣相供給的烴氣體接觸的方法(ChemicalPhysics Letters 384(2004)98-102)，(b)將溶解在液態(tài)的烴中的茂金屬或羰基化合物作為催化劑前體化合物來使用，通過向加熱區(qū)域供給溶解了該催化劑前體化合物的烴，使催化劑與烴在高溫下接觸的方法(特開2004-176244號(hào)公報(bào))。
在(a)制造方法中，可以在1000℃以下的較低溫度下生成碳納米管，但是存在由烴氣體向碳納米管的轉(zhuǎn)化率低、原料成本高等缺點(diǎn)。
下面，所謂轉(zhuǎn)化率是指回收的固體物體的量除以原料使用量所得的值。
另一方面，在(b)制造方法中，經(jīng)常使用苯·甲苯等的烴作為原料，這種情況下的向碳納米管的轉(zhuǎn)化率較高，達(dá)到50％以上，但是作為反應(yīng)溫度，必須為1000℃以上的高溫，燃料成本·設(shè)備費(fèi)用變得昂貴。
在任何一種情況下，作為載氣，由于使用氫氣或烴氣體等的可燃性氣體，因此在裝置材料·結(jié)構(gòu)上也存在限制，從而成本變高。
另外，由于作為碳源使用的烴類都是以化石燃料作為原料，因此從環(huán)境角度考慮，是不優(yōu)選的。如果可以使用自然界存在的天然的碳源或可循環(huán)利用的原料，就可以減少環(huán)境方面的負(fù)荷。

發(fā)明內(nèi)容
目前，在碳納米管的合成中使用昂貴的原料和昂貴的裝置，因此碳納米管存在價(jià)格昂貴的問題。
本發(fā)明的目的是提供一種可以提高原料的烴的轉(zhuǎn)化率，可以在較低溫度下合成，廉價(jià)地制造碳納米管的方法。
本發(fā)明使用廉價(jià)的油為原料來合成碳納米管，改善了上述問題點(diǎn)。油是液體，因此無(wú)泄漏的擔(dān)心，另外，也沒有必要如專利文獻(xiàn)1所述那樣在合成中使用真空，因此可以使裝置簡(jiǎn)單化。另外，作為原料油，可以利用天然存在的植物油或來源于塑料等的廢油，因此無(wú)原料枯竭的擔(dān)心，并且在環(huán)境方面合適。
圖2是本發(fā)明使用的碳納米管的合成裝置。裝置由電爐(1)、起泡器(2)、噴嘴(3)、和盛放作為原料的油的燒瓶(4)構(gòu)成。碳納米管的合成不需要如專利文獻(xiàn)1所述那樣使用真空，另外由于原料是液體而無(wú)氣體泄漏的擔(dān)心，因此裝置得以簡(jiǎn)單化。
本發(fā)明者為了解決上述課題而進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了，作為成為碳納米管的原料的碳源化合物，使用廉價(jià)的天然油為原料，與特定的催化劑一起，通過反應(yīng)條件的組合，使原料的轉(zhuǎn)化率高并且在較低溫度下生成大量的碳納米管的方法。
即，本發(fā)明涉及例如下述的1～11的碳納米管的制造方法、12的碳納米管的制造裝置和13的碳納米管。
1.一種碳納米管的制造方法，其特征在于，將油噴灑到放置在控制于一定的溫度的氣氛中的催化劑金屬上。
2.一種碳納米管的制造方法，其特征在于，在控制于一定的溫度的氣氛中，將油噴灑到擔(dān)載于選自硅膠、氧化鋁、氧化鎂、硅鋁和沸石中的至少1種的載體上的催化劑金屬上。
3.如上述1或2所述的碳納米管的制造方法，作為催化劑金屬，使用鎳、鈷、鐵、以及它們的混合金屬。
4.如上述2所述的碳納米管的制造方法，通過將載體含浸在催化劑金屬的化合物的熔融液中，來使催化劑金屬擔(dān)載在載體上。
5.如上述2所述的碳納米管的制造方法，催化劑金屬的化合物中的金屬原子與載體的質(zhì)量比是10～70％。
6.如上述4所述的碳納米管的制造方法，催化劑金屬的化合物的熔點(diǎn)為100℃以下。
7.如上述1或2所述的碳納米管的制造方法，將溫度控制為500～1000℃。
8.如上述7所述的碳納米管的制造方法，將溫度控制為550～750℃。
9.如上述1或2所述的碳納米管的制造方法，油的原料選自由植物合成的天然油、動(dòng)物性油和塑料的廢油。
10.如上述9所述的碳納米管的制造方法，作為天然油，使用選自松節(jié)油、桉樹油、菜籽油、棕櫚油、玉米油、菜花油和向日葵油中的油。
11.如上述1或2所述的碳納米管的制造方法，噴灑時(shí)使用氮?dú)庾鳛檩d氣，油與氮?dú)獾捏w積比在0.1～0.001的范圍內(nèi)。
12.一種碳納米管的制造裝置，其特征在于，由電爐、噴嘴、和盛放原料油的燒瓶構(gòu)成。
13.一種碳納米管，是用上述1～11中的任一項(xiàng)所述的方法制造的。


圖1為一般的碳納米管的合成裝置的示意圖。
圖2為本發(fā)明的碳納米管的合成裝置示例的簡(jiǎn)圖。
圖3為本發(fā)明的碳納米管的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
下面，根據(jù)需要，一邊參照附圖，一邊進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明。在下面的記載中，表示量的比例的“份”和“％”在無(wú)特別說明時(shí)表示質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明通過使用由植物合成的天然油、塑料的廢油等各種油作為原料，將其噴灑到放置在500～1000℃的溫度的氣氛中的催化劑金屬上，可以用簡(jiǎn)單的方法來合成碳納米管。
即，本發(fā)明的特征是通過使用(1)碳源化合物和(2)特定的催化劑源，在特定的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，可以在較低溫度以高轉(zhuǎn)化率得到大量的碳納米管。
本發(fā)明的碳納米管的制造方法，其特征之一是，作為形成碳納米管的原料的化合物，使用天然的植物油或動(dòng)物性油、循環(huán)利用的油等的一般的油。
作為循環(huán)利用的油，可列舉出塑料的廢油或使用過的煎炸油。
另外，關(guān)于天然的植物油，有干性油、不干性油、半干性油等，對(duì)其性狀沒有特別限定。在這些植物油中，在常溫下為液體的油在特定的反應(yīng)條件中容易進(jìn)行反應(yīng)，因而是優(yōu)選的。因此，例如優(yōu)選從樟樹上獲取的樟腦油(常溫下為液體)，但是不優(yōu)選同時(shí)得到的常溫下為固體的樟腦。作為這種在常溫下為液體的植物油的一例，可以列舉出松節(jié)油、桉樹油、菜籽油、棉籽油、米糠油、大豆油、低熔點(diǎn)的棕櫚油、玉米油、菜花油、橄欖油、花生油、蓖麻油、向日葵油等。
關(guān)于常溫下為固體的油，有時(shí)也優(yōu)選使用時(shí)通過加熱作為液體來使用的油。這種情況下，優(yōu)選其熔點(diǎn)在100℃以下的油，進(jìn)一步優(yōu)選其熔點(diǎn)在50℃以下的油。作為這種在常溫下為固體的油，可列舉出高熔點(diǎn)的棕櫚油等。
當(dāng)然，這些植物油可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
另外，一般來說天然的植物油含有多種成分，當(dāng)然也可以以其中一種成分或多種成分作為直接原料來使用。作為這些成分，適合使用α蒎烯、β蒎烯、莰烯、檸檬油精、水芹烯等的萜類，或谷甾醇、菜油甾醇、豆甾醇等的甾醇類，三乙酸甘油酯、黃樟油精、桉樹腦、萜品醇等。
通過將這些天然的植物油與后述的特定的催化劑在特定的條件下進(jìn)行反應(yīng)，與一直以來的以甲烷、乙烯為原料的方法進(jìn)行比較，能以高轉(zhuǎn)化率得到大量的碳納米管。另外，與使用苯或甲苯的方法進(jìn)行比較，可以在低溫下進(jìn)行合成，并且經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明的第二個(gè)特征是，除了上述的碳源化合物之外，使用特定的催化劑。作為這種催化劑，優(yōu)選為含有選自3～12族中的至少1種元素的金屬化合物，更優(yōu)選為含有選自3、5、6、8、9、10族中的至少1種元素的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為含有鐵、鎳、鈷、釕、銠、鈀、鉑或稀土類元素的化合物，特別優(yōu)選鐵與鈷，鎳與鈷的2組分系的催化劑。
這種金屬化合物，優(yōu)選擔(dān)載在載體上供給到加熱區(qū)域。作為載體，優(yōu)選為含有選自Al、Si、Mg、Ca中的至少1種元素的化合物，特別優(yōu)選其氧化物，最優(yōu)選硅膠、氧化鋁、氧化鎂、硅鋁、沸石。
金屬化合物在載體上的擔(dān)載量即金屬與載體的質(zhì)量之比，優(yōu)選為5～100％，最優(yōu)選為10～70％。如果擔(dān)載量少，則碳納米管的生成量就少，如果擔(dān)載量超過70％，則會(huì)生成無(wú)定形的碳，是不優(yōu)選的。
關(guān)于將催化劑金屬擔(dān)載到載體上的方法，沒有特別的限定，但是由于在將通常使用的催化劑金屬化合物溶解在溶劑中，在該溶液中含浸載體，然后根據(jù)需要進(jìn)行干燥·熱處理的方法中，多數(shù)情況下很難實(shí)現(xiàn)上述那樣的高擔(dān)載量，因此優(yōu)選使用熔點(diǎn)低的催化劑金屬化合物，將載體含浸在加熱溶解的融解液中，根據(jù)需要進(jìn)行加熱和解碎。從這種觀點(diǎn)來說，優(yōu)選的金屬化合物的熔點(diǎn)優(yōu)選為200℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100℃以下，最優(yōu)選為60℃以下。作為這種低熔點(diǎn)的催化劑金屬化合物的具體例，除了氯化物、溴化物等的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽等之外，可以列舉出含有環(huán)戊二烯環(huán)的有機(jī)絡(luò)合物。其中特別優(yōu)選鐵、鈷、鎳等的硝酸鹽。
由于加熱熔融的最適溫度根據(jù)催化劑金屬化合物的種類的不同而不同，因此不能一概而定，但優(yōu)選在熔點(diǎn)以上并且在分解溫度以下，進(jìn)一步優(yōu)選為高于熔點(diǎn)20℃以下的溫度。隨著使用的催化劑金屬化合物的種類的不同，有時(shí)優(yōu)選出現(xiàn)部分分解的情況，有時(shí)優(yōu)選加熱至分解溫度以上。如果加熱熔融溫度過高，則有時(shí)催化劑金屬化合物的分解過快，因而不優(yōu)選。具體的處理溫度大致為40～100℃，特別優(yōu)選為50～80℃。
另外，在向熔融液進(jìn)行含浸處理后，根據(jù)需要，進(jìn)行解碎·整粒，也可以實(shí)施熱處理、還原處理，或者某種修飾處理。
因此，最優(yōu)選的催化劑金屬及其擔(dān)載條件是，將鐵·鈷·鎳的硝酸鹽加熱至50～80℃，使其溶解后，加入硅膠、氧化鋁、氧化鎂、沸石等的載體，含浸后，進(jìn)行冷卻·解碎。
采用氣相法的碳納米管的合成，是通過根據(jù)需要使用載氣，將此前說明的碳源化合物噴灑到放置在控制于一定的溫度的氣氛中的催化劑金屬或擔(dān)載了催化劑金屬的載體上，來完成的。
這里，作為使用的載氣，也可以使用目前在氣相法的碳納米管的合成中使用的氫等還原性的氣體，但是根據(jù)本發(fā)明的方法，在氮?dú)獾鹊亩栊詺怏w氣氛下也可以獲得高轉(zhuǎn)化率，因而優(yōu)選氮?dú)?。另外，由于不使用氫等的可燃性高的氣體，因此在裝置材料·結(jié)構(gòu)方面，選擇范圍廣，不需要使用昂貴的裝置，是經(jīng)濟(jì)的。
作為碳源使用的油與載氣的體積比可以是1～0.0002，優(yōu)選0.1～0.001，最優(yōu)選0.01～0.002。
反應(yīng)溫度根據(jù)使用的碳源化合物的種類等的不同，最適溫度不同，但優(yōu)選為500～1000℃，最優(yōu)選為550～750℃。在以苯、甲苯作為原料的情況下，需要是1000℃以上的高溫，但是根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)溫度可以顯著降低。另外，與以甲烷、乙烯作為碳源的情況比較，關(guān)于反應(yīng)溫度沒有太大差別，但是由于原料向碳納米管的轉(zhuǎn)化率大幅度提高，因此是更經(jīng)濟(jì)的。
下面列舉實(shí)施例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
在下面實(shí)施例和比較例中使用的試藥等如下所述。
硝酸鈷六水合物、硝酸鎳六水合物和硝酸鐵九水合物ナカライテスク制試藥；硅膠アルドリツチ制試藥；松節(jié)油ナカライテスク制的試藥；沸石東曹生產(chǎn)的HSZ-390HUA。
圖2是合成碳納米管的裝置例的簡(jiǎn)圖。由電爐(1)、噴嘴(3)、起泡器(2)和盛放油的燒瓶(4)構(gòu)成。
實(shí)施例1[催化劑的調(diào)制]將3g硝酸鐵九水合物和3g硝酸鈷六水合物加熱至65℃，生成均勻的熔融液。一邊攪拌，一邊向其中緩慢加入2g硅膠，得到均勻的濕粉。冷卻后，在40℃的干燥機(jī)中放置一夜，然后將生成的凝集體在乳缽中研碎。
將盛放0.1g催化劑的石英皿靜置于反應(yīng)管中，加熱至反應(yīng)溫度700℃。作為原料使用從松油中提取出的松節(jié)油，在氮?dú)鈮合鲁蕠婌F狀噴灑到催化劑金屬上。使用的松節(jié)油的供給速度為0.5g/分鐘，氮?dú)饬髁繛?00cc/分鐘，反應(yīng)10分鐘(約6cc)。反應(yīng)結(jié)束后，回收生成物并測(cè)定質(zhì)量。將回收質(zhì)量除以使用的原料質(zhì)量，算出的轉(zhuǎn)化率為30％。利用掃描電鏡觀察生成物，結(jié)果其是具有30nm左右的纖維直徑的碳納米管。
實(shí)施例2～5除了按表1所示的條件進(jìn)行催化劑調(diào)制以外，其它與實(shí)施例1同樣實(shí)施，反應(yīng)結(jié)果也如表1所示。
表1

比較例1代替松節(jié)油，以500cc/分鐘的速度使用甲烷氣體，以500cc/分鐘的速度使用氮?dú)猓磻?yīng)20分鐘，除此之外，其它與實(shí)施例1同樣實(shí)施(表2)。其結(jié)果，轉(zhuǎn)化率為0.1％。
作為催化劑金屬，在使用Co-Fe的混合物(實(shí)施例1)或Ni-Fe的(實(shí)施例2)的混合物時(shí)，可得到大量的碳納米管。在僅為Co(實(shí)施例3)、僅為Fe(實(shí)施例4)的情況下，也可得到碳納米管。但是在Co-Ni的混合物，以及僅為Ni(實(shí)施例5)的情況下，所得到的碳納米管的量很少。但是，與甲烷原料的情況(比較例1)相比較，轉(zhuǎn)化率十分高。所得到的碳納米管的精制后的掃描電鏡照片如圖3所示。
實(shí)施例6～8、比較例2作為原料使用如圖2所示的物質(zhì)，氮?dú)饬髁繛?00cc/分鐘，除此以外，其它與實(shí)施例1同樣實(shí)施。
用桉樹油(實(shí)施例7)、菜籽油、玉米油(實(shí)施例8)、菜花油等其它的天然油，也可以合成碳納米管。另外，用塑料的循環(huán)利用的油或使用過的煎炸油等循環(huán)利用的油，也可以生成碳納米管。另外，從油轉(zhuǎn)變成碳納米管的轉(zhuǎn)化率非常高，為50％以上。
表2

實(shí)施例9和比較例3反應(yīng)溫度采用表3所記載的溫度，除此之外，其它與實(shí)施例1同樣實(shí)施。
表3

實(shí)施例10～12氮?dú)饬坎捎帽?所記載的量，除此之外，其它與實(shí)施例1同樣實(shí)施。
表4

實(shí)施例13將0.4g硝酸鐵九水合物和0.4g硝酸鈷六水合物溶解于10cc乙醇中，然后加入1g沸石，用超聲波處理10分鐘。然后，在50℃下干燥一夜后，將用乳缽研碎后的物質(zhì)作為催化劑，除此以外，其它與實(shí)施例1同樣實(shí)施。轉(zhuǎn)化率為25％。
工業(yè)可利用性本發(fā)明具有裝置廉價(jià)，原料廉價(jià)，作為原料可以利用天然資源、循環(huán)利用的原料，碳納米管的轉(zhuǎn)化率高等的特點(diǎn)，可以大量地合成廉價(jià)的碳納米管。另外，如果使用本發(fā)明的技術(shù)，則可使各種油固定化，從而可有利于降低二氧化碳?xì)怏w的排放。
進(jìn)而，所得到的碳納米管可以用于場(chǎng)發(fā)射器、晶體管、傳感器、氫儲(chǔ)存、導(dǎo)電性塑料、燃料電池、太陽(yáng)能電池等中。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管的制造方法，其特征在于，將油噴灑到放置于控制在一定溫度的氣氛中的催化劑金屬上。
2.一種碳納米管的制造方法，其特征在于，在控制在一定溫度的氣氛中，將油噴灑到擔(dān)載于選自硅膠、氧化鋁、氧化鎂、硅鋁和沸石中的至少1種的載體上的催化劑金屬上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的碳納米管的制造方法，作為催化劑金屬，使用鎳、鈷、鐵、以及它們的混合金屬。
4.如權(quán)利要求2所述的碳納米管的制造方法，通過將載體含浸在催化劑金屬的化合物的熔融液中，來使催化劑金屬擔(dān)載在載體上。
5.如權(quán)利要求2所述的碳納米管的制造方法，催化劑金屬的化合物中的金屬原子與載體的質(zhì)量比是10～70％。
6.如權(quán)利要求4所述的碳納米管的制造方法，催化劑金屬的化合物的熔點(diǎn)為100℃以下。
7.如權(quán)利要求1或2所述的碳納米管的制造方法，將溫度控制為500～1000℃。
8.如權(quán)利要求7所述的碳納米管的制造方法，將溫度控制為550～750℃。
9.如權(quán)利要求1或2所述的碳納米管的制造方法，油的原料選自由植物合成的天然油、動(dòng)物性油和塑料的廢油。
10.如權(quán)利要求9所述的碳納米管的制造方法，作為天然油，使用選自松節(jié)油、桉樹油、菜籽油、棕櫚油、玉米油、菜花油和向日葵油中的油。
11.如權(quán)利要求1或2所述的碳納米管的制造方法，噴灑時(shí)使用氮?dú)庾鳛檩d氣，油與氮?dú)獾捏w積比在0.1～0.001的范圍內(nèi)。
12.一種碳納米管的制造裝置，其特征在于，由電爐、噴嘴、和盛放原料油的燒瓶構(gòu)成。
13.一種碳納米管，是用權(quán)利要求1～11中的任一項(xiàng)所述的方法制造的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種碳納米管的制造方法，其特征在于，在控制于一定的溫度的氣氛中，將油噴灑到擔(dān)載于選自硅膠、氧化鋁、氧化鎂、硅鋁和沸石中的至少一種載體上的催化劑金屬上；還提供碳納米管的制造裝置。根據(jù)本發(fā)明，可以使用簡(jiǎn)便的裝置，由廉價(jià)的原料來大量合成碳納米管。
文檔編號(hào)C01B31/02GK101023027SQ200580031620
公開日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2005年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月22日
發(fā)明者曾我哲夫, M·沙倫, R·A·阿夫萊 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社