專利名稱：鋁磷酸鹽分子篩、其合成及用途的制作方法
領域本發(fā)明涉及新型小孔鋁磷酸鹽分子篩或它的取代衍生物，該分子篩的合成方法及其在有機轉化反應中的用途。
背景結晶分子篩具有共角[TO4]四面體的三維、四面連接的骨架結構，其中T是任何四面體配位的陽離子。屬于已知的分子篩形式的是含有[SiO4]和[AlO4]共角四面體單元的三維微孔晶體骨架結構的鋁硅酸鹽，骨架結構由[AlO4]和[PO4]共角四面體單元組成的鋁磷酸鹽(ALPO)，以及骨架結構由[SiO4]、[AlO4]和[PO4]共角四面體單元組成的硅鋁磷酸鹽(SAPO)。
分子篩已經由國際沸石協(xié)會結構委員會根據(jù)IUPAC委員會關于沸石命名的規(guī)則進行了分類。根據(jù)該分類，結構已經確定的骨架類型沸石和沸石型分子篩被分配三字母代碼，并且描述于Atlas of ZeoliteFramework Types，第5版，Elsevier，英國倫敦(2001)中；該文獻在本文全面引入供參考。
分子篩典型地依據(jù)確定孔隙的環(huán)的尺寸來描述，其中該尺寸以在環(huán)中T原子的數(shù)目為基準。其它骨架類型特性包括構成籠的環(huán)的排列，以及當存在時，通道的尺寸，和在所述籠之間的間距。參見van Bekkum等人，Introduction to Zeolite Science and Practice，第二完全修訂和擴展版，第137卷，第1-67頁，Elsevier Science，B.V.，荷蘭阿姆斯特丹(2001)。
通常，分子篩可以分為小孔、中孔和大孔材料。因此，小孔分子篩一般具有由不超過8個T原子的環(huán)確定的孔隙，并且具有小于約0.5nm(5)的平均孔徑。中孔分子篩一般具有由10個T原子的環(huán)確定的孔隙，并且具有大約0.5-0.6nm(5-6)的平均孔徑，而大孔材料具有由12或更多個T原子的環(huán)確定的孔隙，并且具有大于0.6nm(6)的孔徑。
如由沸石和(金屬)鋁磷酸鹽所例證的，結晶分子篩是石油加工和石化應用的工業(yè)上重要的原料。因為每一種獨特的結構類型為催化和分離方面的應用提供了新的潛力，所以在工業(yè)和學術界中，人們?yōu)榱税l(fā)現(xiàn)它們而進行了不斷的研究努力。
許多分子篩在有機導向劑例如有機氮化合物的存在下合成。例如，從US專利No.6,680,278中得知，CHA骨架類型的結晶硅鋁磷酸鹽分子篩(小孔材料)可以在包括四乙基銨陽離子和一種或多種二甲基氨基結構部分的有機導向劑混合物的存在下合成，所述二甲基氨基結構部分選自N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二甲基丙醇胺，N，N-二甲基丁醇胺，N，N-二甲基庚醇胺，N，N-二甲基己醇胺，N，N-二甲基乙二胺，N，N-二甲基丁二胺，N，N-二甲基庚二胺，N，N-二甲基己二胺，1-二甲基氨基-2-丙醇，N，N-二甲基乙胺，N，N-二甲基丙胺，N，N-二甲基戊胺，N，N-二甲基己胺和N，N-二甲基庚胺中的一種或多種。已經在CHA骨架類型材料的合成中使用的其它有機導向劑包括異丙胺或二正丙基胺，三乙胺，環(huán)己基胺，1-甲基咪唑(1-methy lamidazole)，嗎啉，吡啶，哌啶，二乙基乙醇胺和N，N，N′，N′-四乙基乙二胺。
還已知在沸石合成中使用含氟化合物，例如氟化氫作為礦化劑。例如，EP-A-337，479披露了低pH的氟化氫水溶液用于礦化玻璃中的硅石以合成ZSM-5的用途。另外，2003年12月18日出版和引入本文供參考的US專利申請公開No.2003/0231999披露，具有CHA骨架類型的鋁磷酸鹽或硅鋁磷酸鹽分子篩可以在氟離子的存在下使用US專利No.6,680,278中公開的二甲基氨基化合物作為導向劑來合成。
目前，由于所有結晶微孔材料是亞穩(wěn)定相和它們是動態(tài)產物的事實，還不能獲得合成獨特骨架材料的完全合理的方法。它們的發(fā)現(xiàn)因此常常是偶然的。
我們的研究有兩個發(fā)現(xiàn)4-DMAPy可引導低硅石SAPO-CHA在膠態(tài)SAPO-34種子的存在下的合成；并且從平行實驗得知，用4-DMAPy作為有機導向劑，不用SAPO-34種子，而是在大量的氟離子F(至少0.75的F/Al2O3)的存在下，出乎意料地形成了具有新型、但仍然未確定的骨架結構的稱為EMM-9的結晶鋁磷酸鹽，其在橫斷面中具有至少一個通常被分類為小的距離或“直徑”的孔隙。在較低的氟離子水平(F/Al2O3＜0.75)下，該合成獲得了新型大孔鋁磷酸鹽，它是2004年10月1日提出的共同待審查US專利申請序號60/615111(代理機構編號2004M116/PM2003-CL-087)的主題。
根據(jù)在Chemical Journal of Chinese Universities，第22卷，第10期，第192-195頁(2001年10月)中的文章，DMAPy已經在NK-101鋁磷酸鹽的合成中用作模板。然而，NK-101的X射線衍射圖與本發(fā)明的小孔材料的X射線衍射圖的比較顯示，本發(fā)明材料不同于NK-101。
概述在一個方面，本發(fā)明涉及按其合成原樣(as-synthesized)形式具有包括以下表1中列舉的線條的X射線衍射圖的結晶材料。按其煅燒原樣(as-calcined)形式，本發(fā)明的材料具有包括在以下表2中列舉的線條的X射線衍射圖。這里使用的短語“包括線條”是指預計在表中指出的線條或其附近存在峰，但未必具有所規(guī)定的相對強度，該強度可以根據(jù)如后面所討論的許多因素而改變。
通常，所述結晶材料包括[AlO4]和[PO4]共角四面體單元，并且還適宜地包括[SiO4]共角四面體單元。
適宜地，按其合成原樣形式和無水基準，所述多孔結晶材料用以下經驗式表示mR:Fa:(MxAlyPz)O2其中R表示至少一種導向劑，優(yōu)選4-二甲基氨基吡啶；m是R的mol數(shù)/mol的(MxAlyPz)O2，具有大約0到大約1，諸如大約0到大約0.5，例如大約0到大約0.3的值；其中a是氟離子(F)的mol數(shù)/mol的(MxAlyPz)O2，具有大約0到大約1，諸如大約0.1到大約0.8，例如大約0.2到大約0.6的值；其中x、y和z表示作為四面體氧化物的M、Al和P各自的摩爾分數(shù)；并且其中M是選自元素周期表的1-14族之一和鑭系元素中的金屬。優(yōu)選地，M選自B，Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Si，Sn，Ti，Zn和/或Zr；和最優(yōu)選地，M是硅。在一個實施方案中，x是0到大約0.25，y是大約0.3到大約0.7和z是大約0.25到大約0.7。在另一個實施方案中，x是大約0到大約0.15，y是大約0.4到大約0.6和z是大約0.3到大約0.6。在又一個實施方案中，x是大約0到大約0.12，y是大約0.45到大約0.55和z是大約0.35到大約0.55。對于ALPO分子篩，x是0。
在另一個方面，本發(fā)明涉及合成本發(fā)明的所述一個方面的結晶材料的方法，該方法包括(a)形成包括鋁源、磷源、氟離子源、任選的金屬M源和至少一種包括4-二甲基氨基吡啶的結構導向劑的反應混合物，使得所述反應混合物具有至少0.75，諸如大于0.75到大約2.5，例如0.85到2.0，適宜地1.0-1.5的F/Al2O3摩爾比；(b)誘導所述結晶材料從該反應混合物中結晶出來；和(c)從該反應混合物中回收所述結晶材料。
在又一個方面，本發(fā)明涉及本發(fā)明的所述一個方面的結晶材料作為吸附劑或作為有機轉化反應中的催化劑的用途。


圖1給出了結晶1天和3天后的實施例1的合成原樣產物的X射線衍射圖。
圖2給出了具有不同F(xiàn)/Al2O3摩爾比的實施例2的合成原樣產物的X射線衍射圖。
圖3是實施例1中的樣品A和實施例3中的樣品B的X射線衍射圖的比較。
圖4是實施例3中的樣品B(ALPO)的X射線衍射圖與結晶1天(樣品C)和2天后的實施例4的合成原樣SAPO產物的X射線衍射圖的比較。
圖5是如實施例5中所述在650℃下煅燒2小時后的樣品A、B和C的X射線衍射圖的比較。
圖6是如實施例5中所述在不同溫度和時間下煅燒后的樣品B的X射線衍射圖的比較。
實施方案的詳細描述在一個實施方案中，本發(fā)明涉及新型多孔結晶(金屬)鋁磷酸鹽材料，例如SAPO和AlPO4，其在氟離子和有機導向劑4-二甲基氨基吡啶的存在下的合成，以及其作為有機轉化反應中的催化劑的用途。該結晶結構在煅燒以除去導向劑之后保持不變，并且吸附數(shù)據(jù)表明該煅燒材料可能具有小的裂縫樣孔口。尤其，該煅燒材料不吸附2，2-二甲基丁烷，但吸附甲醇、正己烷和少量的均三甲苯。該材料的SAPO變型具有甲醇轉化活性和正己烷裂化活性。
本發(fā)明的多孔結晶材料包括至少[AlO4]和[PO4]共角四面體單元，優(yōu)選[SiO4]、[AlO4]和[PO4]共角四面體單元，并且按其合成原樣形式具有包括以下表1中所列舉的線條的X射線衍射圖表1

按其煅燒原樣形式，本發(fā)明的多孔結晶材料具有包括以下表2中所列舉的線條的X射線衍射圖表2

這里提到的這些和所有其它X射線衍射數(shù)據(jù)使用銅靶(λ＝0.154nm)和彎曲(curved)石墨單色儀用具有40kV的電壓和30mA的電流的Siemens D500衍射計收集。該衍射數(shù)據(jù)通過以0.02度的2-θ的階躍掃描和每一階躍1秒的計數(shù)時間來記錄，其中θ是布拉格角。晶面間間距d以納米(nm)計算，和線條的相對強度I/Io(其中Io是在背景以上的最強線條的強度的百分之一)用曲線擬合程序(或二階導數(shù)算法)得出。不校正這些強度的洛倫茨效應和極化效應。相對強度按符號vs＝極強(75-100)，s＝強(50-74)，m＝中等(25-49)和w＝弱(0-24)給出。應該理解的是，作為單一線條對該樣品列舉的衍射數(shù)據(jù)可以由多條重疊線條組成，在某些條件下(例如微晶尺寸有差別或極高的實驗分辨率或晶體變化)，所述多條重疊線條可以作為已分辨的線條或部分分辨的線條出現(xiàn)。通常，晶體變化可以包括晶胞參數(shù)的較小變化和/或晶體對稱性的變化，而沒有拓撲結構的變化。這些次要效應(包括相對強度的變化)還可由于陽離子含量、骨架組成、孔隙填充的性質和程度以及熱歷史和/或水熱歷史而發(fā)生。因此，實際上，本發(fā)明的結晶材料的X射線圖中的至少一些線條可以顯示偏離表1和2中給出的值的相對強度的很大變化。
為了產生表2中所列舉的煅燒原樣X射線數(shù)據(jù)，將大約0.5克的干燥的合成原樣結晶材料在烘箱內在氮氣流下以10℃/分鐘的速度從室溫加熱到400℃，并且在保持氮氣流的同時，將該樣品在400℃下保持30分鐘。然后停止氮氣流，讓空氣在樣品上方通過，同時以10℃/分鐘的速度將烘箱的溫度升高到600℃。然后將該樣品在600℃和空氣下保持2小時，此后，將烘箱冷卻到室溫，以便可以記錄XRD圖。
按照其合成原樣形式和無水基準，本發(fā)明的多孔結晶材料可以用以下經驗式表示mR:Fa:(MxAlyPz)O2其中R表示至少一種導向劑，優(yōu)選有機導向劑，更優(yōu)選4-二甲基氨基吡啶；m是R的mol數(shù)/mol的(MxAlyPz)O2，并且m具有大約0到大約1，諸如大約0到大約0.5，例如0到大約0.3的值；其中F表示氟離子，a是F的mol數(shù)/mol的(MxAlyPz)O2，a具有0-1，諸如0.1-0.8，例如0.2-0.6的值；其中x、y和z表示作為四面體氧化物的M、Al和P的摩爾分數(shù)；并且其中M是選自元素周期表的1-14族之一和鑭系元素中的金屬。優(yōu)選地，M選自B，Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，S i，Sn，Ti，Zn，Zr和它們的混合物。最優(yōu)選地，M是硅。
在一個實施方案中，x是0到大約0.25，y是大約0.3到大約0.7和z是大約0.25到大約0.7。在另一個實施方案中，x是大約0到大約0.15，y是大約0.4到大約0.6和z是大約0.3到大約0.6。在又一個實施方案中，x是大約0到大約0.12，y是大約0.45到大約0.55和z是大約0.35到大約0.55。對于ALPO分子篩，x是0。
應該理解的是，R和F組分(由于它們在結晶過程中存在，與該合成原樣材料相關)容易通過下文更具體描述的后結晶方法來除去。
本發(fā)明的硅鋁磷酸鹽一般具有至少0.1，更優(yōu)選至少0.5的α值，表明該材料可用作有機轉化反應中的酸催化劑。α值測試是催化劑的裂化活性的衡量標準，并且在US專利No.3,354,078和Journal ofCatalysis，第4卷，第527頁(1965)；第6卷，第278頁(1966)；和第61卷，第395頁(1980)中有描述，將各自關于這方面的描述在此引入供參考。這里所使用的測試實驗條件包括538℃的恒定溫度和可變的流量，如在Journal of Catalysis，第61卷，第395頁中所詳細描述的。
本發(fā)明的多孔結晶材料可以由含有水、磷源、鋁源、氟離子源、任選的金屬M源(例如硅)和4-二甲基氨基吡啶(R)的合成混合物制備。該合成混合物一般具有如下所示的按氧化物的摩爾比計的組成

更具體地說，所述合成混合物的F/Al2O3摩爾比是0.85-2.0，例如1.0-1.5。
以上混合物中的適合的磷源是磷酸。適合的鋁源的實例包括水合氧化鋁，例如勃姆石、假勃姆石和三烷氧基鋁。適合的硅源包括硅酸鹽，例如熱解法硅石，例如Aerosil和Cabosil，原硅酸四烷基酯以及硅石的膠態(tài)水懸浮液，例如，以Ludox的商品名由E.I.du Pont deNemours出售的那些。
氟離子源可以是能夠在合成混合物中釋放氟離子的任何化合物。此類氟離子源的非限制性實例包括含有一個或幾個氟離子的鹽，例如金屬氟化物，優(yōu)選氟化鈉，氟化鉀，氟化鈣，氟化鎂，氟化鍶，氟化鋇，氟化銨，四烷基氟化銨，例如四甲基氟化銨、四乙基氟化銨，氟化氫，氟硅酸，六氟磷酸和它們的混合物。最優(yōu)選地，氟離子源是氟化氫。
結晶在攪拌或靜態(tài)條件下，優(yōu)選在攪拌條件下，在大約100到大約250℃，通常大約130到大約200℃，優(yōu)選大約150到大約180℃的溫度下進行。優(yōu)選地，結晶進行大約2到大約150小時，優(yōu)選大約20到大約100小時，此后，從母液中分離出所得結晶材料并回收(例如通過離心或過濾)。還可以對所分離的產物進行洗滌，通過離心或過濾來回收，并進行干燥。該結晶產物通常為具有小于1μm的d50(晶體的50體積％小于d50值)粒度的小片形式。
本發(fā)明的小孔(金屬)鋁磷酸鹽材料的合成可以通過存在基于所述反應混合物的總重量的至少0.1ppm，諸如至少10ppm，例如至少100ppm，適宜地至少500ppm的來自前面的合成的種子晶體來促進。
作為所述結晶過程的結果，所回收的結晶產物在其孔隙內含有用于合成中的至少一部分的有機導向劑。在一個優(yōu)選實施方案中，以使得從分子篩中除去有機導向劑，在該分子篩的微孔通道內留下活性催化部位以便與原料接觸的方式進行活化。該活化過程一般通過在大約200到大約800℃的溫度下，通常在含氧氣體的存在下煅燒或實質上加熱該包括模板的分子篩來完成。可將這類方法用于從晶體內孔隙系統(tǒng)中部分或完全除去該有機導向劑。
一旦合成了本發(fā)明的結晶材料，可以通過與為最終催化劑提供附加硬度或催化活性的其它材料例如粘結劑和/或基質材料結合而將它配制為催化劑組合物。
能夠與本發(fā)明的結晶材料共混的材料可以是各種惰性或催化活性材料。這些材料包括組合物諸如高嶺土和其它粘土，各種形式的稀土金屬，其它非沸石催化劑組分，沸石催化劑組分，氧化鋁或氧化鋁溶膠，二氧化鈦，氧化鋯，石英，硅石或硅溶膠，和它們的混合物。這些組分還可有效降低總催化劑成本，用作有助于在再生過程中為催化劑屏蔽熱的散熱片(thermal sink)，使催化劑致密化和增加催化劑強度。當與此類組分共混時，在最終催化劑產物中含有的共生結晶材料的量是總催化劑的10-90wt％，優(yōu)選總催化劑的20-80wt％。
本文所述的小孔結晶材料可用于干燥氣體和液體；用于基于尺寸和極性的選擇性分子分離；用作離子交換劑；用作有機轉化反應例如裂化、加氫裂化、歧化、烷基化、異構化、單烷基胺和二烷基胺的氧化和合成中的催化劑；用作化學載體；用于氣相色譜法中；以及用于石油工業(yè)以從餾出物中脫除正鏈烷烴。
尤其，本文所述的小孔結晶材料可用于將含氧化合物催化轉化為一種或多種烯烴，特別是乙烯和丙烯。如本文所使用的術語“含氧化合物”被定義為包括、但不必限于脂族醇，醚，羰基化合物(醛，酮，羧酸，碳酸酯等)以及還有含有雜原子的化合物，例如鹵化物，硫醇，硫化物，胺和它們的混合物。脂族結構部分通常含有大約1到大約10個碳原子，例如大約1到大約4個碳原子。
代表性的含氧化合物包括低級直鏈或支化脂族醇，它們的不飽和對應物，和它們的氮、鹵素和硫類似物。適合的含氧化合物的實例包括甲醇；乙醇；正丙醇；異丙醇；C4-C10醇；甲基乙基醚；二甲醚；二乙醚；二異丙基醚；甲基硫醇；甲硫醚；甲胺；乙基硫醇；二乙基硫；二乙胺；乙基氯；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；乙酸；正烷基胺，正烷基鹵化物，正烷基硫(其中正烷基具有大約3到大約10個碳原子)；和它們的混合物。尤其適合的含氧化合物是甲醇，二甲醚或它們的混合物，最優(yōu)選甲醇。如本文所使用的術語“含氧化合物”僅僅表示用作進料的有機材料。反應區(qū)的全部加料可以含有其它化合物，例如稀釋劑。
在本發(fā)明含氧化合物轉化方法中，包括有機含氧化合物和任選的一種或多種稀釋劑的原料在反應區(qū)的汽相中與包括本發(fā)明的分子篩的催化劑在有效工藝條件下接觸，從而形成所需的烯烴。另外，該方法可以在液相或混合汽/液相中進行。當該方法在液相或混合汽/液相中進行時，取決于催化劑和反應條件，可以獲得不同的原料-產物的轉化率和選擇性。
當存在時，所述稀釋劑一般不與原料或分子篩催化劑組合物反應，并且通常用于降低原料中的含氧化合物的濃度。適合的稀釋劑的非限制性實例包括氦氣，氬氣，氮氣，一氧化碳，二氧化碳，水，基本上不反應的鏈烷烴(尤其諸如甲烷、乙烷和丙烷之類的烷烴)，基本上不反應的芳族化合物和它們的混合物。最優(yōu)選的稀釋劑是水和氮氣，其中水是特別優(yōu)選的。稀釋劑可以占總進料混合物的大約1到大約99mol％。
在含氧化合物轉化方法中使用的溫度可以在寬范圍內改變，諸如大約200到大約1000℃，例如大約250到大約800℃，包括大約250到大約750℃，適宜地為大約300到大約650℃，典型地大約350到大約600℃，特別是大約400到大約600℃。
輕烯烴產物會在寬壓力范圍內形成，雖然未必是以最佳量形成，這種壓力包括、但不限于自生壓力和大約0.1kPa到大約10MPa的壓力。適宜地，該壓力是大約7kPa到大約5MPa，例如大約50kPa到大約1MPa。上述壓力不包括倘若存在的稀釋劑，并且是指與含氧化合物和/或它們的混合物有關的原料的分壓。壓力的下限和上限可以不利地影響選擇性、轉化率、焦化速率和/或反應速率；然而，仍然可以形成輕烯烴例如乙烯。
所述方法應該持續(xù)足夠形成所需烯烴產物的時間。反應時間可以為數(shù)十秒到數(shù)小時。反應時間很大程度由反應溫度、壓力、所選擇的催化劑、重量時空速度、相(液體或蒸汽)和所選擇的工藝設計特性來決定。
在本發(fā)明方法中，原料的寬范圍重量時空速度(WHSV)都將起作用。WHSV被定義為進料(不包括稀釋劑)的重量/小時/單位重量的總反應體積的分子篩催化劑(不包括惰性物質和/或填料)。WHSV一般應該為大約0.01hr-1到大約500hr-1，諸如大約0.5hr-1到大約300hr-1，例如大約0.1hr-1到大約200hr-1。
用于含氧化合物轉化方法的反應器系統(tǒng)的一個實際實施方案是具有連續(xù)再生的循環(huán)流化床反應器，其類似于現(xiàn)代流化催化裂化器。固定床一般不優(yōu)選用于該方法，因為含氧化合物-烯烴轉化是高放熱方法，該方法需要配備中間冷卻器或其它冷卻裝置的幾個階段。由于形成了低壓、低密度氣體，該反應還導致了高的壓降。
因為所述催化劑必須頻繁再生，所以反應器應該允許容易地將一部分催化劑排出到再生器中，在那里，催化劑接觸再生介質，諸如含氧的氣體，例如空氣，以從催化劑中燒盡焦炭，這恢復了催化劑活性。應該選擇溫度、氧分壓和再生器中的停留時間的條件，以便獲得低于大約0.5wt％的在再生催化劑上的焦炭含量。應當將至少一部分的再生催化劑返回到反應器中。
為了更完全地說明本發(fā)明的特性及其實施方式，提供了以下實施例。在實施例中，使用電感耦合等離子體(ICP)光譜法進行Al、Si和P的元素分析。
實施例1按序將以下成分混合，并且使用微量均質器(Tissue Tearor 98730型，購自美國Biospec Products，Inc.)共混成均勻的凝膠85wt％H3PO4(從Aldrich Chemical Company獲得)，去離子水，CatapalTMA(73.9wt％Al2O3，購自美國德克薩斯州CONDEA Vista Company)，50wt％HF水溶液(Aldrich Chemical Company)和然后4-二甲基氨基吡啶(4-DMAPy)(從美國Aldrich Chemical Company獲得)。這些成分的摩爾比如下所示1.0HF∶2.0DMAPy∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶40H2O然后將所述凝膠投入到具有特氟隆襯里的帕爾高壓容器(Parrbomb)內，并加熱到180℃，靜態(tài)保持1-3天。將該固體產物離心，用去離子水洗滌5次，然后在60℃真空烘箱內干燥過夜。圖1中示出了該產物的X射線粉末圖，該產物是在結晶1天后獲得的結晶產物(樣品A)。在結晶3天后，出現(xiàn)了對應于未確定的雜質的附加衍射峰。
樣品A的固體產物收率是13.6％，基于起始凝膠的總重量。元素分析獲得了以下結果Al，13.31％；P，14.94％。這些結果對應于Al1.0P0.978的組成和計算的總氧化物的59.4％。
樣品A的XRD圖不與任何已知的圖匹配。以下表3示出了峰的列舉。
表3

實施例2重復實施例1的操作程序，不同的是添加不同量的氫氟酸以形成具有以下成分摩爾比的四種不同合成混合物xHF∶2.0DMAPy∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶40H2O其中x＝0.5，0.625，0.75和0.875。
在每一種情況下，結晶在180℃下靜態(tài)進行1-2天。圖2中示出了這些產物以及樣品A的XRD圖。圖2顯示，在低于0.75的HF/Al2O3摩爾比下，形成了在共同待審查US專利申請序號60/615111(代理機構編號2004M116/PM2003-CL-087)中披露的新型骨架材料。在大于0.75的HF/Al2O3摩爾比下，形成了本發(fā)明的新相。當HF/Al2O3摩爾比等于0.75時，產生了該兩種相的混合物。
用0.875的HF/Al2O3摩爾比獲得的產物的元素分析得到了以下結果Al，12.2％；P，14.2％。這些結果對應于Al1.0P1.014的組成和計算的總氧化物的56.4％。
實施例3操作程序與實施例2相同，不同的是添加更大量的氫氟酸，成分比率如下所示2.0HF∶2.0DMAPy∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶40H2O結晶在170℃下進行2天，同時在40rpm下翻滾。以凝膠的總重量為基準計，產物收率是10.0％。圖3中示出了該產物(樣品B)以及樣品A的XRD圖。圖3顯示，樣品B是樣品A相同的結晶相。樣品B的元素分析獲得了以下結果Al，13.3％；P，15.1％。這些結果對應于Al1.0P0.989的組成和計算的總氧化物的59.8％。
該實施例與實施例2一起表明，用不同的凝膠組成和反應條件可以獲得具有相同XRD圖的本發(fā)明的產物。這些結果確定了本發(fā)明的產物是純相材料。
實施例4操作程序與實施例1相同，不同的是在添加Catapal之后和添加HF之前添加CabosilTM形式的硅石(Cabot Corporation，美國伊利諾斯州)。成分比率如下所示1.0HF∶2.0DMAPy∶1.0Al2O3∶0.5SiO2∶1.0P2O5∶40H2O將0.1wt％(相對于所述凝膠的重量)的樣品A作為種子加入到所述合成凝膠中，在170℃和在40rpm下翻滾的同時分別結晶1天和2天。圖4示出了該產物與樣品B的XRD圖。
圖4顯示，該SAPO產物具有與樣品B(AlPO4)相同的骨架結構。在結晶1天后獲得的SAPO樣品(樣品C)的元素分析獲得了以下結果Al，12.6％；Si，3.67％；P，12.7％。這些結果對應于Al1.0Si0.280P0.878的組成和計算的總氧化物的62.2％。TGA(熱重分析)顯示了62.79％的不燃燒物殘留量。
實施例5為了除去有機導向劑，將樣品A、B和C放入到馬弗爐內，以10℃/分鐘的速度將溫度升高到400℃，同時用氮氣吹掃該馬弗爐。在400℃下保持30分鐘后，繼續(xù)升高溫度，將流動氣體由氮氣改變?yōu)榭諝?。升溫停止?50℃，并將樣品在該溫度下在流動空氣下煅燒2小時。在整個煅燒過程中，樣品首先變成深褐色，最終變?yōu)闇\灰白色。圖5示出了煅燒樣品的XRD圖。
圖5顯示，所述煅燒樣品僅具有寬峰。這些峰至少包括以下這些(表4)表4

為了測試所述材料的熱穩(wěn)定性，將樣品B在不同熱強度條件下煅燒。圖6示出了在550℃下煅燒3小時，然后在650℃下煅燒另外一個半小時和然后在650℃下再煅燒72小時后的樣品B的XRD圖。圖6顯示，用這些熱處理，幾乎沒有任何改變，表明該材料至少對650℃穩(wěn)定。
實施例6將樣品A在熱重分析(TGA)裝置中在500℃或600℃下煅燒2小時，然后脫氣(在500℃下)，之后在如表5所列舉的規(guī)定條件下接觸不同吸附物分子。記錄樣品的重量增加(或短缺)，由此計算吸附能力，并以“吸附的克數(shù)/克煅燒樣品”的百分率表示。表5總結了吸附實驗的結果。
表5

表5中的數(shù)據(jù)表明，所述新型的材料是多孔的，具有大得足以允許具有小于0.43nm(4.3)的動力學直徑的分子例如正己烷和甲醇被吸附的孔隙開口。該孔尺寸明顯非常接近于正己烷的動力學直徑，因為煅燒溫度影響了吸附量。不希望受理論的制約，據(jù)推測，孔隙開口很可能是裂縫狀的，而非圓形的，因為小的、但大量的均三甲苯(平面分子)被吸附，而2，2-二甲基丁烷(2，2-DMB)卻不能。由煅燒引起的這些吸附特性和XRD圖的總變化表明了該煅燒相具有凝聚的層狀結構。
實施例7樣品C如實施例5所述煅燒，但在600℃和空氣中保持2小時。將粉料造粒至14-25目尺寸以便進行α試驗(在1000(540℃)和固定正己烷分壓下進行的標準正己烷裂化試驗)。這種試驗給出該材料的α值為5.2。為了對比，在與樣品C類似的Si/Al比率下，擴散不受限制的材料，例如SAPO-11一般具有大于20的α值。該新材料的低α值表明正己烷的位阻可以進入該材料內部，正如該吸附數(shù)據(jù)所表明的。
實施例8測試在空氣中在650℃下煅燒2小時后的樣品C的甲醇-烯烴(MTO)轉化率。甲醇液體用泵進給，并且在接觸保持于475℃的催化劑之前汽化。甲醇壓力是276kPa(40psia)，它的進料速率是100WHSV。在非穩(wěn)態(tài)運行期間用多口采樣環(huán)管對產物流出物進行取樣(催化劑在MTO試驗期間被連續(xù)鈍化)，每一出口用裝備了FID檢測器的氣相色譜儀分析。用算術計算焦炭選擇性，重復至在產物中獲得與進料相同的H/C比率。表6列舉了關鍵的MTO反應性數(shù)據(jù)以及對整個試驗取平均值的產物選擇性。
表6

表6中的數(shù)據(jù)以及α試驗結果表明，該新材料具有催化轉化有機化合物的活性。
雖然參考特定實施方案描述和說明了本發(fā)明，但本領域的那些普通技術人員會認識到，本發(fā)明本身提供了這里沒必要說明的變型。為此，那么應該僅僅參考所附權利要求書來確定本發(fā)明的真正范圍。
權利要求
1.一種結晶材料，按其煅燒原樣形式具有包括在表2中列舉的線條的X射線衍射圖。
2.如權利要求1所述的結晶材料，包括[AlO4]和[PO4]共角四面體單元。
3.如權利要求2所述的結晶材料，還包括[SiO4]共角四面體單元。
4.一種結晶材料，按其合成原樣形式具有包括在表1中列舉的線條的X射線衍射圖。
5.如權利要求4所述的結晶材料，按照無水基準，用以下經驗式表示mR:Fa:(MxAlyPz)O2其中R表示至少一種導向劑；m是R的mol數(shù)/mol的(MxAlyPz)O2；其中a是氟離子(F)的mol數(shù)/mol的(MxAlyPz)O2；其中x、y和z表示作為四面體氧化物的M、Al和P的摩爾分數(shù)；和其中M是選自元素周期表的1-14族之一和鑭系元素中的金屬。
6.如權利要求5所述的結晶材料，其中m具有大約0到大約1的值。
7.如權利要求6所述的結晶材料，其中m具有0-0.5的值。
8.如權利要求7所述的結晶材料，其中m具有0-0.3的值。
9.如權利要求5-8的任一項所述的結晶材料，其中R是4-二甲基氨基吡啶。
10.如權利要求5-9的任一項所述的結晶材料，其中a具有大約0到大約1的值。
11.如權利要求10所述的結晶材料，其中a具有0.1-0.8的值。
12.如權利要求11所述的結晶材料，其中a具有0.2-0.6的值。
13.如權利要求5-12的任一項所述的結晶材料，其中M選自B，Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Si，Sn，Ti，Zn，Zr和它們的混合物中的一種。
14.如權利要求5-12的任一項所述的結晶材料，其中M是硅。
15.如權利要求5-14的任一項所述的結晶材料，其中x是0到大約0.25，y是大約0.3到大約0.7和z是大約0.25到大約0.7。
16.如權利要求15所述的結晶材料，其中x是0-0.15，y是0.4-0.6和z是0.3-0.6。
17.如權利要求16所述的結晶材料，其中x是0-0.12，y是0.45-0.55和z是0.35-0.55。
18.合成如前述權利要求的任一項所述的結晶材料的方法，該方法包括(a)形成包括鋁源、磷源、氟離子源、任選的金屬M源和至少一種包括4-二甲基氨基吡啶的結構導向劑的反應混合物，使得所述反應混合物具有至少0.75的F/Al2O3摩爾比；(b)誘導所述結晶材料從該反應混合物中結晶出來；和(c)從該反應混合物中回收所述結晶材料。
19.如權利要求18所述的方法，其中該反應混合物具有在以下范圍內的按摩爾比計的組成P2O5∶Al2O3＝0.7-1.3SiO2∶Al2O3＝0-0.9H2O∶Al2O3＝10-100R∶Al2O3＝0.5-5.0F∶Al2O3＝≥0.75-3。
20.如權利要求19所述的方法，其中該反應混合物具有在以下范圍內的按摩爾比計的組成P2O5∶Al2O3＝0.9-1.1SiOX∶Al2O3＝0.05-0.5H2O∶Al2O3＝20-60R∶Al2O3＝1.0-4.0F∶Al2O3＝＞0.75-2.5。
21.如權利要求18、19或20所述的方法，其中該反應混合物具有大約0.85到大約2.0的F/Al2O3摩爾比。
22.如權利要求21所述的方法，其中該反應混合物具有1.0-1.5的F/Al2O3摩爾比。
23.如權利要求18-22的任一項所述的方法，其中所述結晶材料的結晶在大約100到大約250℃的溫度下進行。
24.如權利要求23所述的方法，其中所述結晶材料的結晶在130-200℃的溫度下進行。
25.一種有機轉化方法，包括讓有機原料與包括根據(jù)權利要求1-17的任一項所述的催化劑或通過如權利要求18-24的任一項所述的方法制備的催化劑接觸。
26.如權利要求25所述的方法，其中將含有含氧化合物的原料轉化為烯烴。
全文摘要
公開了新型小孔(金屬)鋁磷酸鹽分子篩。該合成材料具有包括在表1中列舉的線條的X射線衍射圖，并且在氟離子和作為結構導向劑的4－二甲基氨基吡啶的存在下生產。該硅鋁磷酸鹽材料具有甲醇轉化活性和正己烷裂化活性。
文檔編號C01B39/54GK101031361SQ200580033405
公開日2007年9月5日 申請日期2005年9月12日 優(yōu)先權日2004年10月1日
發(fā)明者曹光, M·J·沙阿 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司