專利名稱：化學方法和生產(chǎn)設備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)含二氧化氯的水溶液的方法和生產(chǎn)設備。
背景技術：
二氧化氯用于各種應用，例如紙漿漂白、脂肪漂白、水純化和從工業(yè)廢料中除去有機物質(zhì)。由于二氧化氯不是儲存穩(wěn)定的，所以通常就地生產(chǎn)。
在大規(guī)模方法中，通常通過使堿金屬氯酸鹽與還原劑在含水反應介質(zhì)中反應來生產(chǎn)二氧化氯。如在例如美國專利5091166、5091167和歐洲專利612686所述的方法中，可以以氣體形式從反應介質(zhì)中取出二氧化氯。通常，然后將二氧化氯氣體吸收到水中以形成其水溶液。這些大規(guī)模方法非常有效，但是需要大的加工裝置和儀器。
對于在小規(guī)模設備中生產(chǎn)二氧化氯，例如對于水純化應用或小漂白設施，有利地是不從反應介質(zhì)中分離二氧化氯，而是任選地在用水稀釋之后，從反應器中直接取出含二氧化氯的溶液。近年來這些方法已經(jīng)商業(yè)化，例如在美國專利2833624、4534952、5895638、6387344、6790427和美國專利申請公開第2004/0175322號和公開第2003/0031621號中描述了這些方法。所需的加工裝置和儀器比上述大規(guī)模方法中要小得多。但是，仍然需要進一步的改進。
在其中從反應器中直接取出含二氧化氯的溶液的基于堿金屬氯酸鹽的方法中，難以獲得具有許多應用(例如循環(huán)紙漂白、甘蔗渣漂白或小規(guī)模紙漿漂白)所期望的高濃度二氧化氯的溶液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供能夠直接生產(chǎn)高濃度二氧化氯水溶液的簡單方法。
本發(fā)明的另一目的是提供進行該方法的生產(chǎn)設備。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過提供生產(chǎn)二氧化氯的連續(xù)方法可滿足這些目的，該方法包括連續(xù)進行的下述步驟a)向反應器中進給酸、過氧化氫和堿金屬氯酸鹽；b)使堿金屬氯酸鹽與酸和過氧化氫反應，以形成包含二氧化氯、氧和該酸的堿金屬鹽的產(chǎn)物流；c)將該產(chǎn)物流從反應器送到噴射器，并將其與進給到噴射器中的運動水混合，由此形成稀釋的產(chǎn)物流；d)從稀釋的產(chǎn)物流中除去氧；e)在除去氧的步驟之前、過程中或之后，取出部分稀釋的產(chǎn)物流；f)向未取出的稀釋的產(chǎn)物流部分中加入水以形成再循環(huán)流；和g)將再循環(huán)流送至噴射器，并作為運動水進給到其中。
可如前面提及的文獻美國專利2833624、4534952、5895638、6387344、6790427和美國專利申請公開第2004/0175322號和公開第2003/0031621號中所述來操作反應器和噴射器，這些文獻通過引用被結合到本文中。
合適地將堿金屬氯酸鹽以水溶液形式進給至反應器。堿金屬可為例如鈉、鉀或其混合物，其中鈉是最優(yōu)選的。該酸優(yōu)選為無機酸，例如硫酸、鹽酸、硝酸、高氯酸或其混合物，其中硫酸是最優(yōu)選的。進給至反應器的H2O2與ClO3-的摩爾比合適地為約0.2∶1-約2∶1，優(yōu)選約0.5∶1-約1.5∶1，最優(yōu)選0.5∶1-約1∶1。堿金屬氯酸鹽總是包含一些作為雜質(zhì)的氯化物，但是向反應器中進給更多的氯化物如金屬氯化物或鹽酸也是完全可能的。但是，為了使氯的形成最小化，優(yōu)選保持低的進給到反應器中的氯根離子的量，合適地低于ClO3-的約1mol％，優(yōu)選低于約0.1mol％，更優(yōu)選低于約0.05mol％，最優(yōu)選低于約0.02mol％的Cl-(包括氯酸鹽中作為雜質(zhì)的氯化物和任選的額外添加的氯化物)。
在硫酸用作反應器的進料的情況下，硫酸的濃度優(yōu)選為約60-約98wt％，最優(yōu)選約70-約85wt％，并且溫度優(yōu)選為約0-約80℃，最優(yōu)選約20-約60℃。生產(chǎn)每kg ClO2優(yōu)選進料約2-約7kg H2SO4，最優(yōu)選約3-約5kg H2SO4。為了使用高濃度的硫酸，優(yōu)選采用如美國專利申請公開第2004/0175322號中所述的稀釋和冷卻方案。
在特別優(yōu)選的實施方式中，將堿金屬氯酸鹽和過氧化氫以預混水溶液的形式進給到反應器，例如如US 6387344所述的組合物。這種組合物可為包括下述物質(zhì)的水溶液約1-約6.5摩爾/升，優(yōu)選約3-約6摩爾/升的堿金屬氯酸鹽，約1-約7摩爾/升，優(yōu)選約3-約5摩爾/升的過氧化氫，和保護膠體、自由基捕獲劑或基于膦酸的絡合劑中的至少一種，其中該水溶液的pH合適地為約0.5-約4，優(yōu)選約1-約3.5，更優(yōu)選約1.5-約3。優(yōu)選地，存在至少一種基于膦酸的絡合劑，存在的量優(yōu)選為約0.1-約5毫摩爾/升，最優(yōu)選約0.5-約3毫摩爾/升。如果存在保護膠體，則其濃度優(yōu)選為約0.001-約0.5摩爾/升，最優(yōu)選約0.02-約0.05摩爾/升。如果存在自由基捕獲劑，則其濃度優(yōu)選為約0.01-約1摩爾/升，最優(yōu)選約0.02-約0.2摩爾/升。特別優(yōu)選的組合物包括至少一種選自下述物質(zhì)的基于膦酸的絡合劑1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸、1-氨基乙烷-1，1-二膦酸、氨基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺六(亞甲基膦酸)、1-氨基烷烴-1，1-二膦酸(例如嗎啉代甲烷二膦酸、N，N-二甲基氨基二甲基二膦酸、氨基甲基二膦酸)、及其反應產(chǎn)物和鹽，優(yōu)選鈉鹽。有用的保護膠體包括錫化合物、例如堿金屬錫酸鹽，特別是錫酸鈉(Na2(Sn(OH)6)。有用的自由基捕獲劑包括吡啶羧酸，例如2，6-吡啶二羧酸。合適地，氯根離子的量低于約300毫摩爾/升，優(yōu)選低于約50毫摩爾/升，更優(yōu)選低于約5毫摩爾/升，最優(yōu)選低于約0.5毫摩爾/升。
反應器中的溫度合適地保持在低于反應物和產(chǎn)物流在當時(prevailing)壓力下的沸點，優(yōu)選為約20-約80℃，最優(yōu)選約30-60℃。反應器內(nèi)保持的壓力合適地稍微低于大氣壓，優(yōu)選為約30-約100kPa絕對壓力，最優(yōu)選約65-約95kPa絕對壓力。
反應器可包括一個或幾個容器，例如垂直、水平或傾斜設置。反應物可直接或通過單獨的混合設備進給到反應器。合適地，反應器優(yōu)選為基本上管狀的通流容器或管，最優(yōu)選包括用于以基本上均勻的方式混合反應物的裝置。這種混合用裝置例如在US 6790427和美國專利申請公開第2004/0175322號中公開了。
所用反應器的長度(在主要流動方向上)優(yōu)選為約150-約1500mm，最優(yōu)選約300-約900mm。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有利地使用基本上管狀的反應器，其內(nèi)徑為約25-約300mm，優(yōu)選約50-約150mm。特別有利地使用基本上管狀的反應器，其長度與內(nèi)徑之比優(yōu)選為約12∶1-約1∶1，最優(yōu)選約8∶1-約4∶1。在反應器中合適的平均停留時間在大多數(shù)情況下為約1-約60秒，優(yōu)選約3-約20秒。
堿金屬氯酸鹽、酸和過氧化氫的反應導致在反應器中形成產(chǎn)物流，該產(chǎn)物流通常包括液體和泡沫，并且包含二氧化氯、氧、該酸的堿金屬鹽和大多數(shù)情況下一些殘留的未反應的原料化學品。二氧化氯和氧可以溶于液體中和氣體泡沫的形式存在。如果使用硫酸，則堿金屬鹽為硫酸鹽。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可獲得約75％-100％的堿金屬氯酸鹽轉化為二氧化氯的轉化率，優(yōu)選約80-100％，最優(yōu)選約95-100％。
包括酸、堿金屬氯酸鹽和還原劑的該原料化學品優(yōu)選接近于反應器的一端提供，并且產(chǎn)物流優(yōu)選在反應器的另一端取出。
優(yōu)選通過由噴射器產(chǎn)生的吸力將從反應器取出的產(chǎn)物流送至噴射器，該產(chǎn)物流中包括任何液體、泡沫和氣體。然后使產(chǎn)物流與進給到噴射器的運動水混合，以形成稀釋的產(chǎn)物流?？墒褂萌魏晤愋偷膰娚淦?，然而特別優(yōu)選使用如US 6790427所述的噴射器，其中使運動水以至少部分螺旋(spiral)或螺旋(helical)的形式流動。
從噴射器獲得的稀釋的產(chǎn)物流仍包括二氧化氯、氧和該酸的堿金屬鹽。應該通過任何合適的手段除去至少一些氧，例如通過具有排氣口的旋風分離器，具有排氣閥的大直徑管，具有液面控制和自動排氣閥的分離器，或者用于從液體流中分離惰性氣體如空氣的任何其它現(xiàn)有裝置。在優(yōu)選實施方式中，將稀釋的產(chǎn)物流送至通風罐，其中將它保持足夠長的時間，以使至少一些氧從液體中脫離。為了使二氧化氯的損失最小，罐中的溫度優(yōu)選保持在約1-約20℃，最優(yōu)選約4-約10℃。
取出部分稀釋的產(chǎn)物流，優(yōu)選約10-約90％，最優(yōu)選約20-約80％，特別是最優(yōu)選約30-約70％，并且其構成該方法的實際產(chǎn)物，即含二氧化氯的水溶液，其濃度優(yōu)選大于4g/l。這可在除去氧之前、過程中或之后進行。如果在通風罐中除去氧，優(yōu)選從同一罐中取出應該構成實際產(chǎn)物的稀釋產(chǎn)物流的一部分。
向未取出的稀釋產(chǎn)物流的部分中加入水，以形成再循環(huán)流，水的加入量優(yōu)選使得再循環(huán)流中二氧化氯的濃度為約2-約12g/l，最優(yōu)選約3-約6g/l。加入的水優(yōu)選具有足夠低的溫度，以使再循環(huán)流的溫度低于約20℃，優(yōu)選低于約15℃，最優(yōu)選低于約10℃，特別是最優(yōu)選低于約5℃。也可使用其它冷卻裝置，例如換熱器等。沒有溫度下限，只要它不低于冰點。然后將再循環(huán)流作為運動水進給到噴射器，并且在其中與來自反應器的產(chǎn)物流混合。
本發(fā)明的方法特別適合于小規(guī)模地生產(chǎn)二氧化氯，例如約0.5-約250kg ClO2/hr，優(yōu)選約10-約150kg ClO2/hr。與其它不使用單獨的吸收塔操作的基于氯酸鹽的方法不同，本發(fā)明的方法能夠生產(chǎn)高濃度的二氧化氯溶液，例如約4-約10g/l或以上。
本發(fā)明的典型小規(guī)模生產(chǎn)設備通常僅包括一個反應器，不過可設置幾個反應器，例如高達約15個或更多的平行的反應器，例如以管束的形式設置。
本發(fā)明還涉及用于生產(chǎn)含二氧化氯的水溶液的生產(chǎn)設備，所述設備包括a)裝備有一個或多個用于酸、過氧化氫和堿金屬氯酸鹽的進料入口的反應器；b)連接至反應器的噴射器，其裝備有運動水的入口和混合用裝置，該裝置用于將來自反應器的產(chǎn)物流與運動水混合，以獲得稀釋的產(chǎn)物流；c)用于從由噴射器獲得的稀釋的產(chǎn)物流中除去氧的裝置；d)用于取出部分稀釋的產(chǎn)物流的裝置；
e)用于向未取出的稀釋的產(chǎn)物流部分中加入水以獲得再循環(huán)流的裝置；和f)用于將再循環(huán)流作為運動水進給到噴射器的裝置。
關于該生產(chǎn)設備的優(yōu)選特征，參考以上方法的描述。
具體實施例方式
下面將參考附圖
描述本發(fā)明的實施方式。但是，本發(fā)明的范圍不限于這種實施方式。
附圖示意性表示本發(fā)明的工藝方案。
參考附圖，將硫酸以及氯酸鈉和過氧化氫的預混合水溶液進給到立式通流管狀反應器1，并使它們在其中反應，以形成液體和泡沫的產(chǎn)物流2，該產(chǎn)物流包括二氧化氯、氧、硫酸鈉和一些殘留的硫酸和氯酸鈉。噴射器3供應有運動水4，并產(chǎn)生稍微低于大氣壓的壓力，該壓力使產(chǎn)物流從反應器1流出并進入到噴射器3中，在噴射器3中產(chǎn)物流與運動水混合，以形成稀釋的產(chǎn)物流5，將稀釋的產(chǎn)物流5送至罐6。用泵8從該罐取出一部分稀釋的產(chǎn)物流作為最終產(chǎn)物9，即含二氧化氯的水溶液。罐6提供有將從其中的稀釋產(chǎn)物流放出的氧排出的排風機7。用泵10將未取出的稀釋產(chǎn)物溶液的部分從罐6取出，并使之與冷水11混合，以形成再循環(huán)流12，該冷水11的溫度例如為約1-約20℃，優(yōu)選約4-約10℃。從罐6排出的氣體也可包含一些二氧化氯，并且為了使其損失最小，可用水洗滌該氣體以吸收大部分二氧化氯(圖中未示出)，并使其返回到稀釋的產(chǎn)物流或再循環(huán)流中。使再循環(huán)流12返回到噴射器，并作為運動水4進給到其中。在生產(chǎn)6g ClO2/l產(chǎn)物溶液9的方法中，根據(jù)噴射器的效率，合適地可加入足夠的水以獲得每升包括約3-約4.5g ClO2的再循環(huán)流12。為了生產(chǎn)10g ClO2/l產(chǎn)物溶液9，合適地可加入足夠的水以獲得每升包括約7g ClO2的再循環(huán)流12。
包括反應器1、噴射器3和罐6的工藝設備合適地由耐受它們所接觸的化學品的材料制造，該化學品例如是過氧化氫、氯酸鈉、硫酸和二氧化氯中的一種或多種。這種材料包括例如玻璃、鉭、鈦、玻璃纖維增強的塑料，氟塑料如PVDF(聚偏1，1-二氟乙烯)、CPVC(氯化聚氯乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(全氟烷氧基聚合物)、ECTFE(乙烯三氟氯乙烯)或FEP(氟化乙烯丙烯)，或者使用這些材料作為結構材料如鋼或不銹鋼的襯里材料。合適的氟塑料是以商標名Kynar、Teflon或Halar出售的。
將通過以下實施例進一步說明本發(fā)明，但是該實施例并不意圖限制本發(fā)明的范圍。除非另有說明，所有的份數(shù)和百分比是指重量份和重量百分數(shù)。
實施例在如圖所述的設備中由硫酸以及氯酸鈉和過氧化氫的混合物生產(chǎn)二氧化氯。開始后1小時，觀察到以下條件操作速度 45kg/hr ClO2產(chǎn)物溶液(9)的濃度 5.9g/l ClO2產(chǎn)物溶液(9)的流量 7m3/hr再循環(huán)流(12)的流量 26m3/hr冷水(11)的流量 7.5m3/hr冷水(11)的溫度 10℃罐(6)中的溫度 14℃。
權利要求
1.生產(chǎn)含二氧化氯的水溶液的方法，所述方法包括連續(xù)進行的下述步驟(a)向反應器中進給酸、過氧化氫和堿金屬氯酸鹽；(b)使堿金屬氯酸鹽與酸和過氧化氫反應，以形成包含二氧化氯、氧和該酸的堿金屬鹽的產(chǎn)物流；(c)將該產(chǎn)物流從反應器送到噴射器，并將其與進給到噴射器中的運動水混合，由此形成稀釋的產(chǎn)物流；(d)從稀釋的產(chǎn)物流中除去氧；(e)在除去氧的步驟之前、過程中或之后，取出部分稀釋的產(chǎn)物流；(f)向未取出的稀釋的產(chǎn)物流部分中加入水以形成再循環(huán)流；和(g)將再循環(huán)流送至噴射器，并作為運動水進給到其中。
2.如權利要求1所述的方法，其中為形成再循環(huán)流而加入的水具有足夠低的溫度，以使再循環(huán)流的溫度低于約20℃。
3.如權利要求1-2任一項所述的方法，其中為形成再循環(huán)流而加入的水的加入量使得再循環(huán)流中二氧化氯的濃度為約2g/l-約12g/l。
4.如權利要求1-3任一項所述的方法，其中將稀釋的產(chǎn)物流送至通風罐，在該通風罐中將它保持足夠長的時間，以使至少一些氧離開。
5.如權利要求4所述的方法，其中從通風罐中取出在步驟(e)中取出的部分稀釋的產(chǎn)物流。
6.如權利要求4-5任一項所述的方法，其中通風罐中的溫度保持在約1-約20℃。
7.如權利要求1-6任一項所述的方法，其中在步驟(e)中取出約10-約90％的稀釋的產(chǎn)物流。
8.如權利要求1-7任一項所述的方法，其中稀釋的產(chǎn)物流包含大于4g/l的二氧化氯。
9.如權利要求1-8任一項所述的方法，其中酸是硫酸。
10.如權利要求1-9任一項所述的方法，其中反應器是通流容器或管。
11.如權利要求1-10任一項所述的方法，其中酸、堿金屬氯酸鹽和過氧化氫接近于反應器的一端提供，而產(chǎn)物流在反應器的另一端取出。
12.用于生產(chǎn)含二氧化氯的水溶液的生產(chǎn)設備，所述設備包括(a)裝備有一個或多個用于酸、過氧化氫和堿金屬氯酸鹽的進料入口的反應器；(b)連接至反應器的噴射器，其裝備有運動水的入口和混合用裝置，該裝置用于將來自反應器的產(chǎn)物流與運動水混合，以獲得稀釋的產(chǎn)物流；(c)用于從由噴射器獲得的稀釋的產(chǎn)物流中除去氧的裝置；(d)用于取出部分稀釋的產(chǎn)物流的裝置；(e)用于向未取出的稀釋的產(chǎn)物流部分中加入水以獲得再循環(huán)流的裝置；和(f)用于將再循環(huán)流作為運動水進給到噴射器的裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)二氧化氯的連續(xù)方法，該方法包括連續(xù)進行的下述步驟a)向反應器(1)中進給酸、過氧化氫和堿金屬氯酸鹽；b)使堿金屬氯酸鹽與酸和過氧化氫反應，以形成包含二氧化氯、氧和該酸的堿金屬鹽的產(chǎn)物流(2)；c)將該產(chǎn)物流從反應器送到噴射器(3)，并將其與進給到噴射器中的運動水混合，由此形成稀釋的產(chǎn)物流；d)從稀釋的產(chǎn)物流中除去氧；e)在除去氧的步驟之前、過程中或之后，取出部分稀釋的產(chǎn)物流(9)；f)向未取出的稀釋的產(chǎn)物流部分中加入水(11)以形成再循環(huán)流(12)；和g)將再循環(huán)流(12)送至噴射器，并作為運動水(4)進給到其中。本發(fā)明還涉及用于生產(chǎn)含二氧化氯的水溶液的生產(chǎn)設備。
文檔編號C01B11/00GK101039872SQ200580034537
公開日2007年9月19日 申請日期2005年11月11日 優(yōu)先權日2004年12月6日
發(fā)明者G·查爾斯, D·D·奧爾森, P·S·布爾揚特 申請人:阿克佐諾貝爾公司