專利名稱：從鹽水中結(jié)晶二價(jià)陰離子的可溶性鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從濃縮的含堿金屬離子或銨離子及二價(jià)陰離子的鹽水溶液中通過使二價(jià)陰離子的可溶性堿金屬鹽或銨鹽由所述鹽水中結(jié)晶而至少部分地除去這些鹽的方法。
鹽水通常通過將天然來源的NaCl溶解于水中而生產(chǎn)。因此，鹽水通常也含有二價(jià)陰離子雜質(zhì)，通常為SO42-、CO32-，以及一價(jià)陽離子雜質(zhì)如K、Li和/或NH4+。在通常經(jīng)由鹽水的蒸發(fā)結(jié)晶來制備固體氯化鈉的方法中，以及其中在將鹽水用作原料而制備產(chǎn)物的方法如氯的生產(chǎn)中，應(yīng)除去絕大多數(shù)這些陰離子和陽離子。例如在氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶方法中，所得鹽的晶格中具有缺陷且含有包夾，即蒸發(fā)結(jié)晶方法的母液的小孔穴(存在于鹽晶體中的孔洞)。由于這些缺陷和包夾，氯化鈉以及由此生產(chǎn)的鹽水被存在于母液中的化合物污染。具體而言，如此保留在氯化鈉中的SO42-和/或CO32-在所生產(chǎn)氯化鈉的許多應(yīng)用中造成問題。迄今為止，已經(jīng)應(yīng)用額外的洗滌步驟和干燥步驟，例如消耗能量的離心步驟以降低污染物的含量。尤其若將由鹽或濕鹽生產(chǎn)的鹽水用于現(xiàn)代膜電解池中時(shí)，則需要除去所述污染物。為此，已經(jīng)開發(fā)了從鹽水中(部分)除去二價(jià)陰離子雜質(zhì)，特別是硫酸根的方法。例如EP 0 821 615公開了一種過濾例如包含硫酸鈉或重鉻酸鈉的鹽水的納濾方法，其通過將所述包含大于50g/l氯化鈉的鹽水在施加正壓力下供入納濾膜組件上而提供濃縮液和滲透液，以相對于硫酸鈉或重鉻酸鈉在所述鹽水中的濃度而選擇性地降低氯化鈉濃度。然而，最多只可以除去至多為其溶解度極限的硫酸鹽或重鉻酸鹽。因此，必須對包含高濃度這些鹽的鹽水進(jìn)行清洗，這從環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來看均是不希望的，因?yàn)檫@造成顯著的鹽損失。
美國專利6,036,867公開了一種含有酸和/或金屬鹽的水溶液的脫鹽及軟化方法，其中通過從污染鹽的過飽和溶液中結(jié)晶而除去所述鹽。該方法包括以下步驟
-將用于抑制預(yù)定鹽沉淀的抑制劑加入待處理溶液中，-例如通過對該溶液進(jìn)行納濾而將該鹽濃縮為過飽和濃縮液，-除去沉淀抑制劑，然后-在所述濃縮液中沉淀出可結(jié)晶的過飽和鹽如硫酸鈣。
為了可以進(jìn)行過飽和鹽的沉淀/結(jié)晶，公開了必須除去所述具有抑制作用的沉淀抑制劑。
US 6,036,867并不涉及氯化鈉濃度為至少150g/L的氯化鈉溶液，該參考文獻(xiàn)也沒有公開使可溶于鹽水的二價(jià)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽結(jié)晶。此外，發(fā)現(xiàn)當(dāng)該方法用于結(jié)晶易溶于鹽水中的鹽，例如二價(jià)陰離子的銨鹽或堿金屬鹽時(shí)，由于初級成核作用形成了包含非常小的晶體和晶體聚集體的淤漿，使用常規(guī)分離技術(shù)幾乎不可能將所述晶體和晶體聚集體與母液分離。因此，洗滌該鹽淤漿并從母液中分離所述鹽淤漿以使淤漿的含濕量低于10重量％(這通常是需要的)成為非常昂貴的步驟。
由于以上所述，需要一種從濃縮的鹽水溶液中除去二價(jià)陰離子的易溶堿金屬鹽或銨鹽的改進(jìn)方法，以使單個方法不僅生產(chǎn)至少部分除去了含二價(jià)陰離子的污染物并因而適于進(jìn)一步加工的鹽水，而且同時(shí)可以分離出可用于進(jìn)一步使用的含二價(jià)陰離子的鹽。
現(xiàn)在已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)在所述二價(jià)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽的晶體生長抑制劑存在下使用膜過濾而進(jìn)一步濃縮鹽水溶液，然后在至少20ppm的所述晶體生長抑制劑存在下從所得濃縮液中使鹽結(jié)晶以后，可以將易溶的二價(jià)陰離子鹽如其銨鹽或堿金屬鹽與濃縮的含堿金屬離子或銨離子及二價(jià)陰離子的鹽水溶液分離。出乎意料的是在晶體生長抑制劑存在下，甚至在使用至少20ppm的較高用量時(shí)，也可以降低所述鹽的過飽和度，即所述鹽結(jié)晶。發(fā)現(xiàn)在結(jié)晶步驟中晶體生長抑制劑的存在具有防止鹽晶體初級成核的作用，這最終導(dǎo)致形成具有窄尺寸分布和大的平均粒徑及減少的雜質(zhì)含量的較粗鹽晶體(即直徑約為300微米的晶體)，其中所述平均粒徑優(yōu)選大于500μm，最優(yōu)選大于1mm。這些晶體例如可通過過濾而易于與含水淤漿分離。所述窄的晶體尺寸分布還使得可以應(yīng)用常規(guī)離心。
更詳細(xì)而言，本發(fā)明因此涉及一種從包含所述二價(jià)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽的晶體生長抑制劑的含堿金屬離子或銨離子及二價(jià)陰離子的鹽水溶液中至少部分除去二價(jià)陰離子的可溶性堿金屬鹽或銨鹽的改進(jìn)方法，其包括以下步驟-在存在或不存在氯化鈉的晶體生長抑制劑下得到氯化鈉濃度在150g/L至飽和之間的鹽水溶液，或者在氯化鈉晶體生長抑制劑存在下得到氯化鈉濃度大于飽和的鹽水溶液，所述鹽水溶液任選包含二價(jià)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽的晶體生長抑制劑；-需要的話，將所述溶液酸化至pH低于11.5，而保持氯化鈉濃度為至少150g/L；-若二價(jià)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽的晶體生長抑制劑在鹽水溶液中的濃度小于20mg/L，則加入一定量的所述晶體生長抑制劑以使所得鹽水溶液包含至少20mg/L的二價(jià)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽的晶體生長抑制劑；-將所得溶液進(jìn)行膜過濾步驟，由此將所述鹽水溶液分離為含二價(jià)陰離子的鹽的過飽和鹽水料流(濃縮液)和含二價(jià)陰離子的鹽的不飽和鹽水料流(滲透液)；-若二價(jià)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽的晶體生長抑制劑在濃縮液中的濃度小于20mg/L，則加入一定量的所述晶體生長抑制劑以使所述濃縮液包含至少20mg/L的二價(jià)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽的晶體生長抑制劑；-將所得濃縮液進(jìn)行結(jié)晶步驟；-除去結(jié)晶的二價(jià)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽；和-任選將結(jié)晶器中的至少部分母液再循環(huán)到鹽水溶液中以使其再次進(jìn)行膜過濾步驟。
本發(fā)明方法的特別優(yōu)點(diǎn)為與常規(guī)方法相比，不需要或僅需要進(jìn)行少量的液體清洗，這因?yàn)橥ㄟ^結(jié)晶而使二價(jià)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽與濃縮液分離。因此，產(chǎn)生了顯著更少的浪費(fèi)。此外，使用本發(fā)明方法可以在單個方法中得到兩種有價(jià)值的產(chǎn)物，即純化的鹽水和含二價(jià)陰離子的鹽。
表述“在存在或不存在氯化鈉晶體生長抑制劑下得到氯化鈉濃度在150g/L至飽和之間的鹽水溶液，或者在氯化鈉晶體生長抑制劑存在下得到氯化鈉濃度大于飽和的鹽水溶液”是指得到氯化鈉濃度為至少150g/L的鹽水溶液，并且若所述鹽水溶液的氯化鈉濃度在150g/L至飽和之間，則氯化鈉的晶體生長抑制劑可以任選地存在，但是若所述鹽水溶液的氯化鈉濃度大于理論飽和含量，則需要存在有效量的氯化鈉晶體生長抑制劑以防止氯化鈉在膜過濾步驟中沉淀，因此防止膜的堵塞。術(shù)語“有效量”是指晶體生長抑制劑的加入量可以防止氯化鈉初級成核并因而防止氯化鈉在膜過濾中沉淀。
使用包含該高氯化鈉含量的鹽水溶液是希望并且方便的，因?yàn)樗沟脽o需在過濾步驟之前稀釋鹽水以及在過濾步驟之后的濃縮步驟的費(fèi)力程序。此外，已發(fā)現(xiàn)為了可以在本發(fā)明的含二價(jià)陰離子的可溶性鹽的濃縮液中實(shí)現(xiàn)過飽和，實(shí)際上需要這種高氯化鈉濃度。優(yōu)選氯化鈉濃度為至少200g/L，更優(yōu)選至少275g/L，最優(yōu)選飽和的氯化鈉溶液。
需要的話，可以用水稀釋鹽水溶液以得到在150g/L至飽和之間的氯化鈉濃度。
需要的話，即若鹽水溶液的pH值大于11.5或者若鹽水溶液的pH值已經(jīng)低于11.5但是膜過濾步驟應(yīng)在甚至更低的pH值下進(jìn)行，則將所述鹽水溶液酸化。優(yōu)選在本發(fā)明的第一步驟中所得的鹽水溶液的pH值大于11.5，然后酸化至低于11.5的pH。優(yōu)選使用H2SO4或HCl，更優(yōu)選使用CO2，任選與其它酸一起進(jìn)行酸化。特別優(yōu)選使用CO2，這因?yàn)镺H-然后轉(zhuǎn)化為在膜過濾中比OH-更加有效保留的CO32-。此外，在許多情況下，OH-至CO32-的轉(zhuǎn)化對膜的壽命和/或穩(wěn)定性具有積極影響。優(yōu)選將所述鹽水酸化以得到pH為2-11.5，更優(yōu)選7-11.5，最優(yōu)選9-10.5的鹽水溶液。
進(jìn)行本發(fā)明方法的膜過濾步驟的含堿金屬離子或銨離子及二價(jià)陰離子的鹽水溶液優(yōu)選含有非常少量的Ca2+和Mg2+。Ca2+和Mg2+含量優(yōu)選分別小于1毫摩爾/L和小于0.1毫摩爾/L。
在本發(fā)明方法中可以使用所有現(xiàn)有技術(shù)中已知的氯化鈉晶體生長抑制劑。應(yīng)指出的是晶體生長抑制劑也可以是兩種或更多種氯化鈉晶體生長抑制劑的混合物。合適的氯化鈉晶體生長抑制劑優(yōu)選選自腐殖酸、聚馬來酸、聚丙烯酸、糖類、低聚肽、多肽和帶有兩個或更多個羧酸基或羧基烷基且任選帶有其它磷酸基、膦酸基、膦基、硫酸基和/或磺酸基的聚合物，例如含有磷酸基的羧甲基纖維素。最優(yōu)選，氯化鈉晶體生長抑制劑選自腐殖酸、聚馬來酸和聚丙烯酸。
根據(jù)本發(fā)明，鹽水中所含的優(yōu)選為硫酸根或碳酸根的二價(jià)陰離子具有堿金屬抗衡離子或銨抗衡離子。所述抗衡離子優(yōu)選選自鈉離子、鉀離子、鋰離子和銨離子。最優(yōu)選為鈉離子。根據(jù)本發(fā)明，待結(jié)晶的鹽優(yōu)選為硫酸鈉或碳酸鈉。最優(yōu)選硫酸鈉。
本發(fā)明的二價(jià)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽的晶體生長抑制劑可以是任何可防止待結(jié)晶鹽初級成核且允許在不形成固體下進(jìn)行膜過濾操作的添加劑。應(yīng)指出的是該晶體生長抑制劑也可以由兩種或更多種晶體生長抑制劑的混合物組成。優(yōu)選的二價(jià)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽的晶體生長抑制劑是選自聚馬來酸鹽、聚膦羧酸(如Belsperse)、聚磷酸鹽、聚羧酸、聚丙烯酸和腐殖酸的一種或多種化合物。也可以使用其它晶體生長抑制劑。所述晶體生長抑制劑的總用量為至少20mg/L，優(yōu)選至少25mg/L，更優(yōu)選至少50mg/L，最優(yōu)選至少75mg/L。優(yōu)選晶體生長抑制劑的用量至多為250mg/L，更優(yōu)選至多150mg/L。
此外，為了進(jìn)行本發(fā)明二價(jià)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽(例如硫酸鈉)的結(jié)晶，優(yōu)選將含二價(jià)陰離子鹽的結(jié)晶種和/或高剪切用來誘導(dǎo)次級成核，因此為晶體生長提供了額外表面。通常，使用流化床結(jié)晶器以得到單分散產(chǎn)物。也可以使用其它結(jié)晶方法，但是可能降低產(chǎn)物的質(zhì)量。
還應(yīng)指出的是在整個本說明書中所指的放置在用于分離二價(jià)陰離子和鹽水溶液的膜過濾裝置內(nèi)的“膜”是指任何常規(guī)膜，優(yōu)選設(shè)計(jì)為選擇性地排除二價(jià)及其它多價(jià)陰離子并且分子量截取值為至少100Da，優(yōu)選至少150Da且分子量截取值為至多25,000Da，優(yōu)選至多10,000Da，更優(yōu)選至多2,500，最優(yōu)選至多1,000的納濾膜。納濾系統(tǒng)優(yōu)選使用納濾型的半滲透膜，例如以FilmTecNF270(The Dow Chemical Company)，DESAL5DK、DESAL5DL、DESAL5HL(均來自GE/Osmonics)，NTR7250(NittoDenko Industrial Membranes)和AFC-30(PCI Membrane Systems LTD)銷售的那些。適用于本發(fā)明方法的這些膜及類似膜對排除高百分?jǐn)?shù)的所有二價(jià)陰離子，特別是硫酸根和碳酸根是有效的，這通過在全循環(huán)操作中在處理Mg2SO4在軟化水中的1g/L溶液的過程中，觀察到的硫酸根保留大于80％，優(yōu)選大于90％而表明，而且允許高百分?jǐn)?shù)的所有一價(jià)陰離子，特別是氯離子和溴離子通過膜，這通過在全循環(huán)操作中在處理NaCl在軟化水中的1g/L溶液的過程中，觀察到的氯離子保留低于80％，優(yōu)選低于70％而表明)。雖然優(yōu)選納濾型半滲透膜，例如上述類型膜，其它具有這種高度排出二價(jià)陰離子特征的納濾膜也可市購且可以替代使用。
通過使用具有厚度至少約1mm的進(jìn)料管間隔材料的螺旋式納濾組件，可以有效地將處理的鹽水泵送至壓力為約1.5Mpa至約10MPa，然后施加到組件上，在該壓力下優(yōu)選軸向速度為每秒至少約10-15cm。
術(shù)語“過飽和的含二價(jià)陰離子的鹽”和“不飽和的含二價(jià)陰離子的鹽”(在本說明書中“含二價(jià)陰離子的鹽”也表示為二價(jià)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽)涉及不包含所述含二價(jià)陰離子的鹽的晶體生長抑制劑的溶液，其中所述二價(jià)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽濃度分別高于和低于在所述鹽保留于溶液時(shí)在所述二價(jià)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽的熱力學(xué)平衡下的最大理論濃度，它們在與進(jìn)行從鹽水溶液中至少部分除去二價(jià)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽的方法相同的溫度和壓力下測量。


圖1用圖表示了從鹽水中除去硫酸根(或其它二價(jià)陰離子)的代表性流程圖。將鹽水(B)連續(xù)地供入鹽水緩沖罐1中?；蛘?，分批處理鹽水(例如10,000升)。需要的話，在洗滌器2中將鹽水料流酸化至優(yōu)選為約7至約11.5的pH，更優(yōu)選約10.5的pH。若將CO2用于酸化，則可以例如將它與廢氣一起經(jīng)過管道3引入。從所述鹽水中至少部分除去的二價(jià)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽的合適晶體生長抑制劑也可以存在。
使所述處理的鹽水例如通過重力流過可以包括閥、泵等的出口管線4。出口管線4與納濾裝置5的入口相連接。該裝置包括幾個放置在幾個平行的壓力容器中的螺旋式納濾組件。這些壓力容器可以以一個或多個段進(jìn)行操作，任選將來自每個段的部分濃縮液再循環(huán)入該段的入口。將其它部分濃縮液送入下一段。
雖然不太優(yōu)選，可以將水加入膜過濾裝置的料流中以防止氯化鈉在所述膜過濾裝置內(nèi)部結(jié)晶。
使含二價(jià)陰離子的鹽的不飽和料流(滲透液)經(jīng)過出口管道6，而使含二價(jià)陰離子的鹽的過飽和料流(濃縮液，有時(shí)也稱為保留物)經(jīng)過出口管道7至結(jié)晶器8中。這些管道的每一個可以含有閥、泵等。
結(jié)晶器8可以為流化床結(jié)晶器型、攪拌容器型或任何其它常用結(jié)晶設(shè)備。結(jié)晶器帶有用于將母液供入管道3或過濾裝置5的入口4的出口9，以及用于收集結(jié)晶硫酸鹽的出口10。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將未純化的地表水用于溶液采礦方法中以生產(chǎn)鹽水，在鹽水純化方法中進(jìn)一步處理該鹽水。在蒸發(fā)工廠中生產(chǎn)氯化鈉并且將母液進(jìn)行圖1所示的本發(fā)明方法。由于地表水未經(jīng)過純化，含有多羧基的有機(jī)化合物如腐殖酸可能最終存在于母液中，在其中它們作為二價(jià)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽的晶體生長抑制劑。因此，不是總需要向母液中加入額外的晶體生長抑制劑。應(yīng)指出的是可以通過將養(yǎng)分加入地表水中而故意將有機(jī)物引入所謂的未純化地表水中，導(dǎo)致了生物活性。一旦將以此方式生產(chǎn)的細(xì)胞材料供入鹽井中，破壞細(xì)胞從而將自然的晶體生長抑制劑引入鹽水中。
本發(fā)明方法也可以用于電解工廠中再循環(huán)鹽水的純化。為了避免在再循環(huán)鹽水中有不能接受的硫酸鹽累積，在常規(guī)方法中需要對特定體積的再循環(huán)鹽水進(jìn)行清洗。然而，由于本發(fā)明的膜過濾步驟結(jié)合了硫酸鈉的結(jié)晶和硫酸鈉晶體生長抑制劑的使用，可以將所述清洗體積保持在最小值。
可以將根據(jù)本發(fā)明分離的二價(jià)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽用于熟練技術(shù)人員已知的多種不同應(yīng)用。硫酸鈉例如可用于洗衣劑、木漿制造和玻璃工業(yè)中。碳酸鈉可用于玻璃制造、化學(xué)品如硅酸鈉和磷酸鈉的制造、紙漿工業(yè)、洗滌劑制造和水處理中。硫酸鉀例如可用于制備硫酸或硫酸氫鹽如KHSO4。碳酸鉀可用于生產(chǎn)其它鉀化合物的常規(guī)應(yīng)用中。
僅包含少量二價(jià)陰離子如硫酸根和碳酸根的滲透液可以在氯化鈉或蘇打生產(chǎn)中用作原料。
本發(fā)明通過以下實(shí)施例說明。雖然已經(jīng)就構(gòu)成了本發(fā)明者目前已知的最好模式的特定優(yōu)選實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行了描述，應(yīng)理解的是可以進(jìn)行各種對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言是明顯的修改和變化，而不會背離所附權(quán)利要求中所述的本發(fā)明范圍。例如雖然優(yōu)選螺旋式膜組件，也可以替代使用其它適于處理鹽水的納濾型半滲透膜分離裝置。
實(shí)施例1使用兩種類型的膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別為平片F(xiàn)ilmTecNF270聚酰胺薄膜NF膜(購自The Dow Chemical Company)和平片Desal5DK聚酰胺NF膜(購自GE/Osmonics)。同時(shí)在DSS實(shí)驗(yàn)室層疊裝置(stack unit)中測試所述類型的膜，其中所述層疊裝置在600L/h的交叉流速下以連續(xù)的進(jìn)料和出料操作模式進(jìn)行操作。安裝的膜表面積總共為0.144m2。將從荷蘭Delfzijl鹽水生產(chǎn)工廠中的氯化鈉結(jié)晶器得到的母液樣品供入該裝置中。使用H2SO4濃溶液將母液的pH降至10.4的pH。母液中存在90ppm腐殖酸。將所得除其它成分以外還含有1,140meg/L的SO42-的母液送入DSS裝置中。在35巴的壓力和23℃下的膜過濾過程中，生產(chǎn)了含有約1,770meg/L的SO42-的濃縮液。將濃縮液的大部分再循環(huán)到膜進(jìn)料管線(交叉流操作)中，而將部分濃縮液清洗以得到約為1.6的濃縮因子(新鮮進(jìn)料流與清洗的濃縮液料流的比例)。該膜顯示出硫酸根保留大于90％。盡管硫酸鈉在濃縮液中為過飽和，在納濾過程中沒有觀察到結(jié)晶。
實(shí)施例2使用兩種類型的膜進(jìn)行另一個實(shí)驗(yàn)，分別為平片F(xiàn)ilmTecNF270聚酰胺薄膜NF膜(購自The Dow Chemical Company)和平片Desal5DK聚酰胺NF膜(購自GE/Osmonics)。同時(shí)在DSS實(shí)驗(yàn)室層疊裝置中測試所述類型的膜，其中所述層疊裝置在600L/h的交叉流速下以連續(xù)的進(jìn)料和出料操作模式進(jìn)行操作。安裝的膜表面積總共為0.144m2。將從荷蘭Delfzijl鹽水生產(chǎn)工廠中的氯化鈉結(jié)晶器得到的包含90ppm腐殖酸的母液供入該裝置中。使用H2SO4濃溶液將母液的pH降至10.4的pH。此外，用純的Belsperse164在母液中加入10ppm Belsperse164。將所得除其它成分以外還含有1,145meg/L的SO42-、140g/L的Na+、11g/L的K+、168g/L的Cl-和650mg/L的Br-的母液送入DSS裝置中。在50巴的壓力和29℃下的膜過濾過程中，生產(chǎn)了含有約1,580meg/L的SO42-的濃縮液。將濃縮液的大部分再循環(huán)到膜進(jìn)料管線(交叉流操作)中，而將部分濃縮液清洗以得到約為1.4的濃縮因子。該膜顯示出硫酸根保留大于95％，氯離子保留和溴離子保留分別為約-16％和-34％。盡管硫酸鈉在濃縮液中為過飽和，在納濾過程中沒有觀察到結(jié)晶。
實(shí)施例3通過將含有10ppm的Belsperse164和90ppm腐殖酸作為晶體生長抑制劑的鹽水作為包含1,145meg/L的SO42-的進(jìn)料鹽水經(jīng)過納濾裝置而使其中的硫酸鈉過飽和。將進(jìn)料鹽水濃縮，得到包含1,680meg/L的SO42-的濃縮液。納濾裝置在連續(xù)的(進(jìn)料和出料)交叉流操作下操作，即加入的新鮮進(jìn)料量等于從納濾裝置除去的滲透液和濃縮液。使用平片F(xiàn)ilmTecNF270聚酰胺薄膜NF膜(購自The Dow Chemical Company)和平片Desal5DK聚酰胺NF膜(購自GE/Osmonics)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。同時(shí)在DSS實(shí)驗(yàn)室層疊裝置(以每小時(shí)600升的交叉流速進(jìn)行操作)中測試所述膜片。安裝的膜表面積總共為0.144m2。膜過濾在50巴的操作壓力和29℃的溫度下進(jìn)行。濃縮因子為1.5(新鮮進(jìn)料的質(zhì)量流量與離開納濾裝置的濃縮液的質(zhì)量流量的比例)。在濃縮過程中沒有觀察到硫酸鹽的結(jié)晶。
然后，對通過簡單地加入硫酸鈉固體晶體(Na2SO4.0水)是否可降低過飽和度進(jìn)行了研究，其中所述硫酸鈉作為結(jié)晶種以提供晶體生長的表面。分別將0g、10g、40g和60g硫酸鈉晶體加入在燒杯中的100mL過飽和鹽水中。將淤漿混合10分鐘并且將溫度保持在40℃。在不存在硫酸鈉晶體時(shí)沒有觀察到結(jié)晶。混合后直接取出樣品并且過濾以除去晶體。分析樣品的硫酸根。對于不同的硫酸鈉晶體加入量，硫酸根濃度分別為1,680meg/L、1,400meg/L、1,370meg/L和1,350meg/L。因此可以得出結(jié)論，加入結(jié)晶種有助于降低硫酸鈉的過飽和度。另外發(fā)現(xiàn)沒有加入硫酸鈉結(jié)晶種時(shí)沒有發(fā)生初級成核。應(yīng)指出的是并未優(yōu)化這些實(shí)驗(yàn)中的條件。因此預(yù)計(jì)例如增加混合時(shí)間可以進(jìn)一步導(dǎo)致硫酸根濃度的降低。
實(shí)施例4制備了含有275g/L氯化鈉的鹽水。然后，在35℃下通過加入過量硫酸鈉而使鹽水中的硫酸鈉飽和(即約100g/l的Na2SO4)。使用濾紙和Buchner型過濾器過濾所得溶液以除去固體硫酸鈉。從該溶液中取出樣品以通過離子色譜法測定硫酸根的初始含量。在由蓋子覆蓋的四個攪拌玻璃燒杯中裝入0.5kg的剛得到的清澈溶液。加入稀釋的Belsperse164溶液以達(dá)到分別為0ppm、2.1ppm、22ppm和82ppm的最終Belsperse164濃度。經(jīng)由充滿水的加熱夾套來控制玻璃燒杯的溫度。將初始溫度設(shè)定在35℃并經(jīng)由離子色譜法測定硫酸根含量。這是空白實(shí)驗(yàn)(表1中的第1條)。然后將所有四個燒杯中的溫度逐漸升高至95℃。隨著溫度的升高，硫酸鈉的溶解度降低。視覺觀測到在不存在Belsperse164時(shí)硫酸鈉在80℃結(jié)晶。在95℃下觀察到當(dāng)存在2.1ppm的Belsperse164時(shí)硫酸鈉也結(jié)晶，而在其它的含有22ppm和82ppm的Belsperse164的燒杯中沒有出現(xiàn)結(jié)晶。在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)取出樣品并且在0.45μm的小過濾器上過濾。經(jīng)由離子色譜法測定硫酸根含量。結(jié)果總結(jié)于表1中
*加熱到95℃后該實(shí)驗(yàn)表明Belsperse164的存在有效地抑制了硫酸鈉的結(jié)晶。對于空白實(shí)驗(yàn)，硫酸鈉的初級成核導(dǎo)致了形成非常微細(xì)的顆粒。雖然并不明顯，在含有2.1ppm的Belsperse164的實(shí)驗(yàn)中也觀察到了該現(xiàn)象。
對比例5使用新安裝的平片NF270聚酰胺薄膜NF膜(購自The Dow ChemicalCompany)進(jìn)行另一個實(shí)驗(yàn)。同時(shí)在DSS實(shí)驗(yàn)室層疊裝置中測試所述膜片，其中所述裝置在600L/h的交叉流速下操作。安裝的膜表面積總共為0.18m2。通過將Na2SO4以每kg總進(jìn)料為61.7g的量溶解于軟化水中，然后以每kg總進(jìn)料為246g的量加入氯化鈉(購自Fluka Chemie GmbH，CH-9471 Buchs(荷蘭)的NaCl(71381))而制備進(jìn)料溶液。沒有添加晶體生長抑制劑。在Whatman 54(20-25μm)過濾器上過濾淤漿進(jìn)料以除去未溶解的固體。將所得清澈濾液在納濾裝置中分批濃縮至濃縮因子CF＝1.08，這意味著在將濃縮液送回進(jìn)料容器中時(shí)，排出滲透液直至濃縮因子(即初始進(jìn)料重量與濃縮液重量的比例)為1.08。然后在該條件下將濃縮液和滲透液均再循環(huán)入進(jìn)料容器的操作保持2小時(shí)。膜過濾在35巴的操作壓力和35℃的溫度下進(jìn)行。在該條件下濃縮液含有1,162meg/L的SO42-。然后通過從裝置中排出滲透液并將濃縮液再循環(huán)入進(jìn)料容器而將濃縮液進(jìn)一步濃縮至濃縮因子CF＝1.16(相對于原始進(jìn)料)。在分批濃縮至CF＝1.16的過程中，在進(jìn)料容器中觀察到結(jié)晶并且產(chǎn)生了非常小的Na2SO4晶體。CF＝1.16的濃縮液母液含有1,221meg/L的SO42-。在CF＝1.16下操作2小時(shí)后，母液濃度下降至1,174meg/L的SO42-，這因?yàn)橐呀?jīng)形成更多的晶體。
對比例6使用新安裝的平片NF270聚酰胺薄膜NF膜(購自The Dow ChemicalCompany)進(jìn)行另一個實(shí)驗(yàn)。同時(shí)在DSS實(shí)驗(yàn)室層疊裝置中測試所述膜片，其中所述裝置在600L/h的交叉流速下操作。安裝的膜表面積總共為0.18m2。通過將Na2SO4以每kg總進(jìn)料為62.6g的量溶解于軟化水中并且以每kg總進(jìn)料為235g的量加入氯化鈉(購自Fluka Chemie GmbH，CH-9471 Buchs(荷蘭)的NaCl(71381))來制備進(jìn)料溶液。在溶解Na2SO4以后且在溶解NaCl以前對每kg總進(jìn)料加入2.4mg的Belsperse164晶體生長抑制劑(作為6.1mg/kg的40％溶液)。在Whatman 54(20-25μm)過濾器上過濾淤漿進(jìn)料以除去任何未溶解的固體。將所得清澈濾液在納濾裝置中分批濃縮至濃縮因子CF＝1.08，這意味著在將濃縮液送回進(jìn)料容器中時(shí)，排出滲透液直至初始進(jìn)料重量與濃縮液重量的比例為1.08。然后在該條件下將濃縮液和滲透液均再循環(huán)入進(jìn)料容器的操作保持2小時(shí)。在該條件下濃縮液含有1,209meg/L的SO42-。然后通過從裝置中排出滲透液并將濃縮液再循環(huán)入進(jìn)料容器而將濃縮液進(jìn)一步濃縮至濃縮因子CF＝1.16(相對于原始進(jìn)料)。膜過濾在35巴的操作壓力和35℃的溫度下進(jìn)行。在分批濃縮至CF＝1.16的過程中，在進(jìn)料容器中觀察到結(jié)晶并且產(chǎn)生了非常小的Na2SO4晶體。在緊鄰濃縮因子達(dá)到CF＝1.16以后，濃縮液母液除其它成分外還含有1,265meg/L的SO42-。在CF＝1.16下操作2小時(shí)后，母液濃度下降至1,208meg/L的SO42-，而且已經(jīng)形成更多的晶體。與實(shí)施例6相比，幾乎不可能在避免結(jié)晶時(shí)增加最大硫酸根濃度。
實(shí)施例7使用新安裝的平片NF270聚酰胺薄膜NF膜(購自The Dow ChemicalCompany)進(jìn)行另一個實(shí)驗(yàn)。同時(shí)在DSS實(shí)驗(yàn)室層疊裝置中測試所述膜片，其中所述裝置在600L/h的交叉流速下操作。安裝的膜表面積總共為0.18m2。通過將Na2SO4以每kg總進(jìn)料為62.6g的量溶解于軟化水中并且以每kg總進(jìn)料為234g的量加入氯化鈉(購自Fluka Chemie GmbH，CH-9471 Buchs(荷蘭)的NaCl(71381))來制備進(jìn)料溶液。在溶解Na2SO4以后且在溶解NaCl以前對每kg總進(jìn)料加入25.3mg的Belsperse164晶體生長抑制劑(作為63.2mg/kg的40％水溶液)。在Whatman 54(20-25μm)過濾器上過濾淤漿以除去任何未溶解的固體。將所得清澈濾液在納濾裝置中分批濃縮至濃縮因子CF＝1.09，這意味著在將濃縮液送回進(jìn)料容器中時(shí)，排出滲透液直至初始進(jìn)料重量與濃縮液重量的比例為1.09。然后在該條件下將濃縮液和滲透液均再循環(huán)入進(jìn)料容器的操作保持2小時(shí)。在該條件下濃縮液含有1,190meg/L的SO42-。然后通過從裝置中排出滲透液并將濃縮液再循環(huán)入進(jìn)料容器而將該濃縮液進(jìn)一步濃縮至濃縮因子CF＝1.17(相對于原始進(jìn)料)。膜過濾在35巴的操作壓力和35℃的溫度下進(jìn)行。沒有觀察到Na2SO4的結(jié)晶。在該條件下將濃縮液和滲透液的再循環(huán)操作保持2小時(shí)。在CF＝1.17下的濃縮液除其它成分外還含有1,287meg/L的SO42-并且在CF＝1.17下的2小時(shí)操作過程中沒有變化。
權(quán)利要求
1.一種從含堿金屬離子或銨離子及二價(jià)陰離子的鹽水溶液中至少部分除去二價(jià)陰離子的可溶性堿金屬鹽或銨鹽的方法，其包括以下步驟-在存在或不存在氯化鈉晶體生長抑制劑下得到氯化鈉濃度在150g/L至飽和之間的鹽水溶液，或者在氯化鈉晶體生長抑制劑存在下得到氯化鈉濃度大于飽和的鹽水溶液，所述鹽水溶液任選包含二價(jià)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽的晶體生長抑制劑；-需要的話，將所述溶液酸化至pH低于11.5，而保持氯化鈉濃度為至少150g/L；-若二價(jià)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽的晶體生長抑制劑在所述鹽水溶液中的濃度小于20mg/L，則加入一定量的所述晶體生長抑制劑以使所得鹽水溶液包含至少20mg/L的二價(jià)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽的晶體生長抑制劑；-將所得溶液進(jìn)行膜過濾步驟，由此將所述鹽水溶液分離為含二價(jià)陰離子的鹽的過飽和鹽水料流(濃縮液)和含二價(jià)陰離子的鹽的不飽和鹽水料流(滲透液)；-若二價(jià)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽的晶體生長抑制劑在所述濃縮液中的濃度小于20mg/L，則加入一定量的所述晶體生長抑制劑以使所述濃縮液包含至少20mg/L的二價(jià)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽的晶體生長抑制劑；-將所得濃縮液進(jìn)行結(jié)晶步驟；-除去結(jié)晶的二價(jià)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽；和-任選將結(jié)晶器中的至少部分母液再循環(huán)到鹽水溶液中以使其再次進(jìn)行膜過濾步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述鹽水溶液的氯化鈉飽和或者氯化鈉濃度在275g/L至飽和之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述二價(jià)陰離子為硫酸根或碳酸根。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述堿金屬為鈉。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述二價(jià)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽的晶體生長抑制劑在所述濃縮液中的存在量為至少25mg/L，優(yōu)選75-150mg/L。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述二價(jià)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽的晶體生長抑制劑選自腐殖酸、聚馬來酸、聚丙烯酸、糖類、低聚肽、多肽和帶有兩個或更多個羧酸基或羧基烷基且任選帶有其它磷酸基、膦酸基、膦基、硫酸基和/或磺酸基的聚合物。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述酸化步驟在洗滌器中至少使用CO2進(jìn)行。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)行所述膜過濾步驟的所述鹽水溶液的pH為2-11.5。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述膜過濾步驟通過納濾進(jìn)行。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述結(jié)晶步驟通過加入待結(jié)晶的二價(jià)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽的結(jié)晶種而進(jìn)行。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述滲透液在氯化鈉或蘇打生產(chǎn)中用作原料。
全文摘要
本發(fā)明涉及從鹽水中除去二價(jià)陰離子的可溶性堿金屬鹽或銨鹽，其包括以下步驟在存在下或不存在NaCl的晶體生長抑制劑(CGI－NaCl)下得到NaCl濃度在150g/L至飽和之間的鹽水，或者在CGI－NaCl存在下得到NaCl濃度大于飽和的鹽水，所述鹽水任選包含二價(jià)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽的晶體生長抑制劑(CGI－DA)；需要的話，將該溶液酸化至pH＜11.5；若CGI－DA濃度小于20mg/L，則加入CGI－DA以得到至少20mgCGI－DA/L；將該溶液進(jìn)行膜過濾；若CGI－DA在分離的濃縮液中的濃度小于20mg/L，則加入CGI－DA以得到至少20mg CGI－DA/L；將濃縮液進(jìn)行結(jié)晶；除去結(jié)晶的二價(jià)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽。
文檔編號C01D7/00GK101044091SQ200580036204
公開日2007年9月26日 申請日期2005年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月22日
發(fā)明者G·巴格曼, R·L·M·德默爾, B·庫茲馬諾維茨, C·E·J·范拉爾, M·J·J·邁爾, M·A·I·舒特薩爾, J·B·韋斯特林克 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司