專利名稱：納米結(jié)構(gòu)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備納米結(jié)構(gòu)材料的方法、所得材料及其作為正極活性材料的用途。
包括由電解質(zhì)分開的正極和負(fù)極的電池是公知的，所述電解質(zhì)包含溶于溶劑中的鋰鹽。這些電池的工作是通過在電極之間的電解質(zhì)中可逆循環(huán)鋰離子來進(jìn)行的。正極通常由復(fù)合材料構(gòu)成，該復(fù)合材料包括活性材料、粘結(jié)劑、提供電子傳導(dǎo)的材料以及任選的提供離子傳導(dǎo)的化合物。提供電子傳導(dǎo)的化合物可以是碳黑，其在高電位時(shí)不催化電解質(zhì)的氧化。
鋰釩氧化物L(fēng)i1+αV3O8(0.1≤α≤0.25)作為正極活性材料是公知的，尤其是FR-2 831 715對(duì)此予以公開。β-LixV2O5在鋰電池中作為正極活性材料也是公知的。然而，他們?cè)趶?fù)合材料電極中的用途要求添加提供電子傳導(dǎo)的材料，例如碳。
在制備正極活性材料過程中，已經(jīng)做了各種嘗試將碳引入所述活性材料中，以便改進(jìn)活性材料和碳之間的接觸，并因此改進(jìn)復(fù)合材料電極的電子傳導(dǎo)。
Takashi Watanabe等人[Solid State Ionics，151，1-4，(2002)]描述了通過包括以下階段的方法來制備V2O5·nH2O-碳納米復(fù)合材料通過過氧化氫水溶液與釩金屬反應(yīng)制備V2O5·nH2O溶膠；向V2O5·nH2O溶膠中添加水和丙酮，以便使其穩(wěn)定；添加碳；干燥所得到的混合物，以便由其形成電極。所得到的材料由涂覆有V2O5·nH2O的碳顆粒構(gòu)成。然而，只有使用非常高的C/活性材料重量比(1.4的級(jí)別)，才能得到的材料的良好機(jī)械性能，其對(duì)任何工業(yè)應(yīng)用都是極度不吸引人的。
Huan Huang等人[Angew.Chem.Int.Ed.，2001，40，No.20]描述了通過包括以下階段的方法來制備V2O5·nH2O-碳納米復(fù)合材料通過使偏釩酸鈉NaVO3的溶液流經(jīng)H+/Na+離子交換塔；通過釩酸的縮聚來制備V2O5·nH2O干凝膠；對(duì)碳進(jìn)行酸處理，以便使表面官能化；任選支化聚乙二醇到預(yù)處理的碳上；在環(huán)境溫度下干燥凝膠；借助超聲波溶解干溶膠以便得到溶膠，從而加速該過程；在磁力攪拌下混合處理過的碳和溶膠，直到溶劑已經(jīng)完全蒸發(fā)。此方法要求大約兩天，而且離子交換的使用是昂貴和令人厭煩的。在由納米復(fù)合材料制備正極期間，以10重量％添加額外的碳。
EP-104 918描述了LiFePO4-石墨化碳納米復(fù)合材料的制備方法，其中薄石墨膜涂覆活性材料的表面。納米復(fù)合材料可以通過3階段方法得到合成LiFePO4；用含碳化合物涂覆LiFePO4顆粒，所述含碳化合物是石墨化碳的前體；在氬氣下于700℃熱解涂覆顆粒，從而將聚合物轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電的石墨化碳。納米復(fù)合材料也可在單一階段得到，所述單一階段是在氬氣下熱解LiFePO4反應(yīng)物與前體含碳化合物的混合物。結(jié)果表明，容量和功率顯著提高，這僅因?yàn)樘蓟钚圆牧辖佑|的效力更大。在所有情況下，在復(fù)合材料電極的制備中都添加10重量％的額外的碳。
Huang H等人的[Electrochem.Solid State Lett.，4(10)，A170-172(2001)]和[Adv.Mater.，2002，14，No.21，November 4]分別描述了通過二階段法制備LiFePO4-石墨化碳和LiV2(PO4)3-石墨化碳納米復(fù)合材料?；钚圆牧系那绑w與由間苯二酚-甲醛聚合得到的碳凝膠混合。為了得到納米復(fù)合材料，在氮?dú)庀掠?00℃熱處理5小時(shí)是必須的。他們的方法導(dǎo)致活性材料的顆粒被碳涂覆。間苯二酚的使用使該方法昂貴。另外，在復(fù)合材料電極的制備中，必須添加額外的導(dǎo)電碳。
本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單且便宜的方法，用于制備使正極活性材料與給予電子傳導(dǎo)的碳緊密結(jié)合的材料。所述材料的碳含量對(duì)于所述材料來說足以能夠被用作電極材料，無需補(bǔ)充添加提供電子傳導(dǎo)的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法包括制備含碳前體凝膠，并且將所述凝膠進(jìn)行熱處理。其特征在于-前體凝膠通過使碳、α-V2O5和Li前體接觸來制備，它們的量使得[V2O5]/[Li]濃度的比為介于1.15和1.5之間，并且(碳)/(碳+V2O5+Li前體)的重量比為10-15％；-熱處理在兩個(gè)階段實(shí)施在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障?，第一階段在80-150℃之間的溫度下3至15小時(shí)，第二階段在300-350℃之間的溫度下的時(shí)間為10分鐘至1小時(shí)。
熱處理的第一階段可以在空氣中實(shí)施。在90℃下6小時(shí)的時(shí)間通常是合適的。如果熱處理的第二階段的時(shí)間小于10分鐘，則殘留水保持在最終化合物中。大于1小時(shí)的時(shí)間導(dǎo)致的晶粒尺寸使電池性能較差。
熱處理的第一階段制備干凝膠，可以在烘箱內(nèi)進(jìn)行，然后將干凝膠引入用于熱處理第二階段的爐中。如果該爐包括至少兩個(gè)處理區(qū)，一個(gè)在第一階段的溫度，另一個(gè)在第二階段的溫度，則熱處理的第一階段也可在用于第二階段的爐內(nèi)進(jìn)行。
在第一實(shí)施方案中，Li前體是LiOH·H2O。將α-V2O5、LiOH·H2O在氮?dú)鈿夥障乱胩嫉乃畱腋∫褐校诩s15小時(shí)內(nèi)形成凝膠。前體的濃度可以變化，對(duì)于α-V2O5可以介于0.75mol/l和3mol/l之間，對(duì)于LiOH·H2O可以介于0.55mol/l和2.2mol/l之間。
在第二實(shí)施方案中，將包括10-50體積％過氧化氫的水溶液加入反應(yīng)介質(zhì)中。然后在幾分鐘內(nèi)形成凝膠?？梢允褂玫南拗茲舛葘?duì)于α-V2O5為0.05mol/l至2mol/l，對(duì)于Li前體為0.04mol/l至1.5mol/l。
在第二實(shí)施方案中-鋰前體可以選自LiOH·H2O、LiCl、LiNO3或羧酸的鋰鹽，例如選自乙酰丙酮鋰、乙酸鋰、硬脂酸鋰、甲酸鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰、乳酸鋰、酒石酸鋰或丙酮酸鋰；-制備α-V2O5和碳的水懸浮液，并向其中加入過氧化物水溶液，在添加過氧化物溶液之前或者在添加過氧化物溶液之后，也就是在凝膠形成期間，可將鋰前體引入α-V2O5和碳的水懸浮液內(nèi)。觀察到凝膠在α-V2O5和過氧化物接觸后3分鐘開始形成。凝膠在熟化15分鐘之后完全形成。
-Li前體和α-V2O5在反應(yīng)介質(zhì)中的各自量?jī)?yōu)選為0.08mol.l-1＜[Li]＜0.7mol.l-1；0.1mol.l-1＜[V2O5]＜1mol.l-1。過高的反應(yīng)物濃度可以帶來發(fā)泡，而過低的濃度產(chǎn)生沉淀并且不膠凝。
本發(fā)明方法所得到的材料是由被球形碳顆粒的不連續(xù)層圍繞的Li1+αV3O8和β-LixV2O5(0.1≤α≤0.25和0.03≤x≤0.667)的小針狀物的附聚體構(gòu)成的納米結(jié)構(gòu)含碳材料。
-Li1+αV3O8針狀物和β-LixV2O5針狀物的長(zhǎng)度l為400-1000nm，寬度為w，使得4＜l/w＜100，厚度為t，使得4＜l/t＜100，-球形碳顆粒的直徑為約30nm-40nm，并且形成連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)，
-構(gòu)成針狀物的晶粒的尺寸對(duì)于a介于50-300，對(duì)于b介于100-600，對(duì)于c介于75-450。
在如此限定的材料中，在Li1+αV3O8和β-LixV2O5針狀物與球形碳顆粒之間存在納米級(jí)別的緊密連接。
所建議的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)可以通過不同技術(shù)來展示。掃描電鏡(SEM)使其可具有普通的布置。透射電鏡(TEM)顯示了碳以良好的接觸質(zhì)量涂覆活性材料的顆粒，而X-射線衍射顯示了存在β-LixV2O5。
根據(jù)本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)的含碳材料可用于制備鋰電池用的復(fù)合材料正極。
在特別的實(shí)施方案中，本發(fā)明的正極由包含以下成分的復(fù)合材料構(gòu)成·通過本發(fā)明的方法得到的納米結(jié)構(gòu)的含碳化合物·賦予機(jī)械強(qiáng)度的粘結(jié)劑，·任選的提供離子傳導(dǎo)的化合物。
納米結(jié)構(gòu)的含碳化合物的含量?jī)?yōu)選介于90-100重量％。粘結(jié)劑的含量?jī)?yōu)選小于10重量％。提供離子傳導(dǎo)的化合物的含量?jī)?yōu)選小于5重量％。特別優(yōu)選電極僅由納米結(jié)構(gòu)的含碳化合物和粘結(jié)劑構(gòu)成。
本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)的含碳材料的碳具有還原劑、導(dǎo)體和納米結(jié)構(gòu)劑的三種作用。這是因?yàn)榭赡芑瘜W(xué)還原一部分Li1+αV3O8相以生成β-LixV2O5。它改進(jìn)了活性材料的晶粒的表面接觸。由于存在兩個(gè)組分Li1+αV3O8和β-LixV2O5，它們以納米級(jí)緊密混合，并且其生長(zhǎng)在碳網(wǎng)絡(luò)的孔中原位發(fā)生，活性材料的域的尺寸減小，并且在相同時(shí)間和溫度條件下與使用合成的Li1+αV3O8化合物通過簡(jiǎn)單混合這三種成分相比，電子導(dǎo)體/活性材料接觸表面區(qū)域顯著地增加。因此，由集電體至活性材料的電子轉(zhuǎn)移提高，并且晶粒中的鋰離子的擴(kuò)散通道減少。
粘結(jié)劑可以由非溶劑化聚合物、溶劑化聚合物、或溶劑化聚合物與非溶劑化聚合物的混合物構(gòu)成。其可另外包括一種或多重液體極性非質(zhì)子化合物。非溶劑化聚合物可以選自偏氟乙烯均聚物和共聚物，乙烯、丙烯和二烯的共聚物、四氟乙烯均聚物和共聚物，N-乙烯基吡咯烷酮均聚物和共聚物，丙烯腈均聚物和共聚物、甲基丙烯腈均聚物和共聚物。聚偏氟乙烯是特別優(yōu)選的。非溶劑化聚合物可以帶有離子官能團(tuán)。這樣的聚合物的實(shí)例可以提及聚全氟醚磺酸鹽(其中一些以商標(biāo)Nafion來出售)和聚苯乙烯磺酸鹽。
溶劑化聚合物可以例如選自基于聚環(huán)氧乙烷的線性、梳狀或嵌段結(jié)構(gòu)的聚醚，其可以或不可以形成網(wǎng)絡(luò)；包括環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或烯丙基縮水甘油醚單元的共聚物；聚膦腈；由異氰酸酯交聯(lián)的基于聚乙二醇的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；環(huán)氧乙烷和表氯醇的共聚物；以及通過縮聚得到的網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)帶有可結(jié)合可交聯(lián)基團(tuán)的基團(tuán)。
極性非質(zhì)子化合物可以選自線性或環(huán)狀碳酸酯、線性或環(huán)醚、線性或環(huán)酯、線性或環(huán)砜、硫酰胺和腈。
提供離子傳導(dǎo)的化合物有利的是選自LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiRFSO3、LiCH3SO3、二全氟烷基磺酰亞胺鋰或二全氟磺酰甲基化鋰或三全氟磺酰甲基化鋰的鋰鹽。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料正極可以通過以下過程來制備使納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料、在合適溶劑中的粘結(jié)劑、以及任選的鋰鹽混合，將所得混合物展開在作為集電體的金屬盤(例如鋁盤)上，然后在氮?dú)鈿夥沼诩訜釛l件下蒸發(fā)溶劑。溶劑根據(jù)所用粘結(jié)劑來選擇。另外，正極可以通過擠出其組分的混合物來制備。
如此構(gòu)成的電極可用于包括由包含溶于溶劑中的鋰鹽的電解質(zhì)分開的正極和負(fù)極的電池中。這樣的電池的工作是通過在電極之間電解質(zhì)的鋰離子的可逆循環(huán)來提供。本發(fā)明的主題之一是一種電池，其中電解質(zhì)包括溶于溶劑中的鋰鹽，其特征在于它包括含有作為活性材料的根據(jù)本發(fā)明方法制備的納米結(jié)構(gòu)含碳材料的正極。當(dāng)包括根據(jù)本發(fā)明方法得到的納米結(jié)構(gòu)含碳材料的正極裝配到電池中時(shí)，發(fā)現(xiàn)所形成的電池處于充電狀態(tài)。
在本發(fā)明的電池中，電解質(zhì)包括至少一種溶于溶劑中的鋰鹽。作為鹽的實(shí)例，可以提到LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiRFSO3、LiCH3SO3、LiN(RFSO2)2、LiC(RFSO2)3和LiCF(RFSO2)2，RF代表具有1-8個(gè)碳原子的全氟烷基或者氟原子。
電解質(zhì)的溶劑可以由一種或多種選自以下的極性非質(zhì)子化合物構(gòu)成線性或環(huán)狀碳酸酯、線性或環(huán)醚、線性或環(huán)酯、線性或環(huán)砜、硫酰胺和腈。溶劑優(yōu)選由選自以下的至少兩種碳酸酯組成碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲基酯。具有極性非質(zhì)子溶劑電解質(zhì)的電池通常在-20℃至60℃的溫度范圍下工作。
電解質(zhì)的溶劑另外可以是溶劑化聚合物。作為溶劑化聚合物的實(shí)例，可以提及的是基于聚環(huán)氧乙烷的線性、梳狀或嵌段結(jié)構(gòu)的聚醚，其可以或不可以形成網(wǎng)絡(luò)；包括環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或烯丙基縮水甘油醚單元的共聚物；聚膦腈；由異氰酸酯交聯(lián)的基于聚乙二醇的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；FR-2 770 034公開的環(huán)氧乙烷和表氯醇的共聚物；以及通過縮聚得到的帶有能與可交聯(lián)基團(tuán)結(jié)合的基團(tuán)網(wǎng)絡(luò)。還可提及其中一些嵌段帶有具有氧化還原性能的官能團(tuán)的嵌段共聚物。具有聚合物溶劑電解質(zhì)的電池通常在60-120℃的溫度范圍內(nèi)工作。
此外，電解質(zhì)的溶劑可以是選自上述液體極性非質(zhì)子化合物的液體極性非質(zhì)子化合物與溶解化聚合物的混合物。取決于希望是具有低含量極性非質(zhì)子化合物的塑化電解質(zhì)或具有高含量極性非質(zhì)子化合物的膠凝電解質(zhì)，其可以包括2-98體積％的液體溶劑。當(dāng)電解質(zhì)的聚合物溶劑帶有離子官能團(tuán)時(shí)，鋰鹽是任選的。
電解質(zhì)的溶劑也可以是上述極性非質(zhì)子化合物或上述溶劑化聚合物與包括含有至少一個(gè)雜原子的非溶劑化聚合物的混合物，所述雜原子選自硫、氧、氮和氟。這樣的非溶劑化聚合物可以選自丙烯腈均聚物和共聚物、偏氟乙烯均聚物和共聚物、以及N-乙烯基吡咯烷酮均聚物和共聚物。另外，非溶劑化聚合物可以是帶有離子取代基的聚合物，尤其是全氟醚磺酸鹽(例如上述Nafion)或者聚苯乙烯磺酸鹽。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的電池的電解質(zhì)可以是無機(jī)傳導(dǎo)固體，選自通常由Lisicon表示的化合物，即Li4XO4-Li3YO4(X＝Si或Ge或Ti；Y＝P或As或V)、Li4XO4-Li2AO4(X＝Si或Ge或Ti；A＝Mo或S)、Li4XO4-LiZO2(X＝Si或Ge或Ti；Z＝Al或Ga或Cr)、Li4XO4-Li2BXO4(X＝Si或Ge或Ti；B＝Ca或Zn)、LiO2-GeO2-P2O5、LiO2-SiO2-P2O5、LiO2-B2O3-Li2SO4、LiF-Li2S-P2S5、Li2O-GeO2-V2O5或LiO2-P2O5-PON固溶體。包括這樣的電解質(zhì)的鋰電池在非常寬的溫度范圍(-20-100℃的級(jí)別)內(nèi)工作。
當(dāng)然，本發(fā)明的電池的電解質(zhì)可另外包括常規(guī)用于此類型材料中的添加劑，尤其是增塑劑、填料、其他鹽、以及類似物。
電池的負(fù)極可以由鋰金屬或鋰合金構(gòu)成，所述鋰合金可選自以下合金β-LiAl、γ-LiAl、Li-Pb(例如Li7Pb2)、Li-Cd-Pb、Li-Sn、Li-Sn-Cd、在各種基體(尤其是含氧基體或金屬基體(例如Cu、Ni、Fe或Fe-C))中的Li-Sn、或Li-Al-Mn。
另外，電池的負(fù)極可以由包括粘結(jié)劑和能夠在低氧化還原電位可逆地插入鋰離子的材料(下文表示為插入材料)的復(fù)合材料組成，所述復(fù)合材料可以在初始階段鋰化。插入材料可以選自天然或合成含碳材料。這些含碳材料可例如為石油焦、石墨、石墨晶須、碳纖維、內(nèi)消旋碳微球、瀝青焦或針狀焦。插入材料還可以選自氧化物如LixMoO2、LixWO2、LixFe2O3、Li4Ti5O12或LixTiO2，或者選自硫化物如Li9Mo6S6和LiTiS2，或者選自氧硫化物。也可以利用能夠在低電位可逆地儲(chǔ)存鋰的化合物如無定形釩酸鹽(例如LixNiVO4)，氮化物(例如Li2.6-xCo0.4N、Li2+xFeN2或Li7+xMnN4)、磷化物(例如Li9-xVP4)、砷化物(例如Li9-xVAs4)以及可逆降解的氧化物(例如CoO、CuO或Cu2O)。粘結(jié)劑是在負(fù)極工作范圍內(nèi)電化學(xué)穩(wěn)定的有機(jī)粘結(jié)劑。舉例而言，可以提及聚偏氟乙烯均聚物或乙烯/丙烯/二烯共聚物。特別優(yōu)選聚偏氟乙烯。復(fù)合材料電極可以通過以下過程制備將含碳化合物引入粘結(jié)劑在極性非質(zhì)子溶劑中的溶液中，將所得混合物展開到用作集電體的銅盤上，然后于惰性氣氛中在加熱條件下蒸發(fā)溶劑。
包括固體電解質(zhì)的根據(jù)本發(fā)明的電池可以以連續(xù)多層的形式提供，所述層分別由本發(fā)明的正極的材料和其集電體、固體電解質(zhì)、以及負(fù)極和任選的其集電體構(gòu)成。
包括液體電解質(zhì)的根據(jù)本發(fā)明的電池也可以以連續(xù)多層的形式提供，所述層分別由本發(fā)明的正極和其集電體的材料、由液體電解質(zhì)浸漬的隔離物、以及構(gòu)成負(fù)極和任選的其集電體的材料構(gòu)成。
本發(fā)明通過以下給出的實(shí)施例來更詳細(xì)地闡述，然而并不局限于此。
實(shí)施例1不使用氧化物的制備方法在氮?dú)鈿夥罩杏?0℃下，通過添加6.8200g(1.5M)的α-V2O5和1.2589g(1.2M)的LiOH·H2O至25ml的包含5.18g碳的水懸浮液中，制備前體的水懸浮液。在熟化15分鐘的時(shí)間后，形成凝膠，下文由GC表示。隨后，在空氣中于90℃整夜干燥GC凝膠，并將所得到的干凝膠在氬氣下于350℃進(jìn)行處理15分鐘。所得到的產(chǎn)品下文由XC-15a表示。
通過比較，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)(G.Pistoia et al.，J.Electrochem.Soc.，137，2365(1990))的類似方法制備下文由SC350表示的化合物。該制備方法不同于試樣XC-15a的制備方法，一方面因?yàn)樵谀z制備期間已經(jīng)省略了碳的添加，另一方面，因?yàn)楦稍镫A段后得到的干凝膠已經(jīng)在350℃熱處理10小時(shí)，溫度以80℃/h的梯度上升。


圖1表示根據(jù)本發(fā)明的材料XC-15a的電鏡圖(電鏡圖a和b)，以及根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的材料SG350(電鏡圖c)。
SEM電鏡圖(a)代表材料XC-15a的普通配置。TEM電鏡(b)顯示了碳晶粒以良好接觸質(zhì)量涂覆Li1+αV3O8和β-LixV2O5晶粒。
TEM電鏡圖(c)對(duì)應(yīng)試樣SG350.
圖2表示，左側(cè)為X-射線衍射圖譜，右側(cè)為顯示根據(jù)本發(fā)明的試樣XC-15a和根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的試樣SG350在三個(gè)結(jié)晶方向a、b和c的晶粒尺寸變化圖。通過與此相相關(guān)的峰(由*表示)證實(shí)了試樣XC-15a中的β-LixV2O5的存在。
晶粒的尺寸通過X-射線衍射線的輪廓分析來去確定。圖2的b部分的譜圖表明，本發(fā)明的材料XC-15a展示的晶粒比現(xiàn)有技術(shù)的試樣SG350小4-5倍，即前者為110×180×150，后者為432×118×773。
實(shí)施例2不使用氧化物的制備方法采用實(shí)施例1的制備方法，但是將在90℃下干燥后所得干凝膠在350℃處理1小時(shí)，而不是15分鐘。所得化合物由XC-60表示。
實(shí)施例3使用氧化物的制備方法將1g的V2O5、0.1689g的LiOH·H2O和0.1372g的碳加入15ml的30％過氧化氫水溶液中。凝膠在幾分鐘內(nèi)形成。
所得凝膠在空氣中于90℃整夜干燥，然后在氬氣下于350℃熱處理15分鐘。
X-射線衍射證實(shí)了Li1+αV3O8和β-LixV2O5共存。SEM和TEM電鏡顯示碳晶粒以良好接觸質(zhì)量涂覆Li1+αV3O8和β-LixV2O5晶粒。
實(shí)施例4性能測(cè)量在以下類型的Swagelok實(shí)驗(yàn)室電池中測(cè)試分別根據(jù)實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的材料XC-15a和XC-60的電化學(xué)性能Li/液體電解質(zhì)(EC+DMC+LiPF6)/(XC)，在環(huán)境溫度下操作，循環(huán)條件對(duì)應(yīng)每化學(xué)式基團(tuán)每2.5小時(shí)1Li。
在已經(jīng)加入5.18g碳的材料SG350上實(shí)施類似的測(cè)量。
圖3表明對(duì)于每種材料的容量的變化。在50循環(huán)后，很明顯-試樣XC-15a比試樣SG350具有更好的循環(huán)容量保持性(87％對(duì)34％)；-試樣XC-60比SG350具有更低的初始容量(260mAh/g對(duì)300mAh/g)，但是具有更好的循環(huán)容量保持性(83％對(duì)34％)。
在所有的情況下，在50循環(huán)后根據(jù)本發(fā)明的試樣比根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的試樣SG350具有更高的容量，即對(duì)于XC-15a為265mAh/g，對(duì)于XC-60為215mAh/g，對(duì)于SG350為100mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種制備含碳材料的方法，所述方法包括制備含碳前體凝膠，并且將所述凝膠進(jìn)行熱處理，其特征在于-前體凝膠通過使碳、α-V2O5和Li前體接觸來制備，它們的量使得[V2O5]/[Li]濃度的比為介于1.15和1.5之間，并且(碳)/(碳+V2O5+Li前體)的重量比為10-15％；-熱處理在兩個(gè)階段實(shí)施在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障拢谝浑A段在80-150℃之間的溫度下3至12小時(shí)，第二階段在300-350℃之間的溫度下的10分鐘至1小時(shí)。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于-Li前體是LiOH·H2O-將α-V2O5、LiOH·H2O在氮?dú)鈿夥障乱胩嫉乃畱腋∫褐小?br> 3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述前體的濃度對(duì)于α-V2O5介于0.75mol/l和3mol/l之間，對(duì)于LiOH·H2O介于0.55mol/l和2.2mol/l之間。
4.權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述熱處理在氬氣或氮?dú)鈿夥障聦?shí)施。
5.權(quán)利要求1的方法，其特征在于將包含10-50體積％過氧化氫的水溶液加入反應(yīng)介質(zhì)中。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述濃度對(duì)于α-V2O5為0.05mol/l至2mol/l，對(duì)于Li前體為0.04mol/l至1.5mol/l。
7.權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述鋰前體選自LiOH·H2O、LiCl、LiNO3或羧酸的鋰鹽。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述羧酸的鋰鹽選自乙酰丙酮鋰、乙酸鋰、硬脂酸鋰、甲酸鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰、乳酸鋰、酒石酸鋰或丙酮酸鋰；
9.權(quán)利要求5的方法，其特征在于制備α-V2O5和碳的水懸浮液，并向其中加入過氧化物水溶液，在添加過氧化物溶液之前或者在添加過氧化物溶液之后，可將鋰前體引入α-V2O5和碳的水懸浮液內(nèi)。
10.權(quán)利要求5的方法，其特征在于Li前體和α-V2O5在反應(yīng)介質(zhì)中的各自量為0.08mol.l-1＜[Li]＜0.7mol.l-1和0.1mol.l-1＜[V2O5]＜1mol.l-1。
11.一種納米結(jié)構(gòu)含碳材料，其由被球形碳顆粒的不連續(xù)層圍繞的Li1+αV3O8和β-LixV2O5(0.1≤α≤0.25和0.03≤x≤0.667)的小針狀物的附聚體構(gòu)成，其中-Li1+αV3O8針狀物和β-LixV2O5針狀物的長(zhǎng)度l為40-100nm，寬度為w，使得4＜l/w＜100，厚度為t，使得4＜l/t＜100，-球形碳顆粒的直徑為約30nm-40nm，并且形成連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)，-構(gòu)成針狀物的晶粒的尺寸對(duì)于a為50-300，對(duì)于b為100-600，對(duì)于c為75-450。
12.一種用于鋰電池的復(fù)合材料正極，其與液體電解質(zhì)結(jié)合在-20℃至60℃工作，或者與固體聚合物電解質(zhì)結(jié)合在60℃至120℃下工作，其特征在于其由包括權(quán)利要求11的納米結(jié)構(gòu)含碳材料的復(fù)合材料構(gòu)成。
13.權(quán)利要求12的復(fù)合材料正極，其特征在于所述復(fù)合材料另外包括·賦予機(jī)械強(qiáng)度的粘結(jié)劑，·任選的提供離子傳導(dǎo)的化合物。
14.權(quán)利要求13的復(fù)合材料正極，其特征在于-納米結(jié)構(gòu)的含碳化合物的含量介于90-100重量％之間；-粘結(jié)劑的含量小于10重量％；-提供離子傳導(dǎo)的化合物的含量小于5重量％。
15.權(quán)利要求14的復(fù)合材料正極，其特征在于不含有提供離子傳導(dǎo)的化合物。
16.權(quán)利要求13的正極，其特征在于所述粘結(jié)劑由非溶劑化聚合物構(gòu)成。
17.權(quán)利要求13的電極，其特征在于所述粘結(jié)劑由溶劑化聚合物構(gòu)成。
18.權(quán)利要求13的電極，其特征在于所述粘結(jié)劑是溶劑化聚合物和非溶劑化聚合物的混合物。
19.權(quán)利要求16-18之一的電極，其特征在于所述粘結(jié)劑另外包含極性非質(zhì)子化合物。
20.權(quán)利要求13的電極，其特征在于所述提供離子傳導(dǎo)的化合物是選自LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiRFSO3、LiCH3SO3、二全氟烷基磺酰亞胺鋰或二全氟磺酰甲基化鋰或三全氟磺酰甲基化鋰中的鋰鹽。
21.由被電解質(zhì)分開的正極和負(fù)極構(gòu)成的電池，所述電解質(zhì)由溶于溶劑中的鋰鹽構(gòu)成，其特征在于所述正極是權(quán)利要求12-20之一的電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米結(jié)構(gòu)材料及其制備方法。所述材料是納米結(jié)構(gòu)含碳材料，由被球形碳顆粒的不連續(xù)層圍繞的Li
文檔編號(hào)C01D15/02GK101065866SQ200580036269
公開日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2005年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月22日
發(fā)明者若埃爾·戈比謝, 多米尼克·居約馬爾, 馬蒂厄·迪巴里, 馬克·德尚, 菲利普·莫羅 申請(qǐng)人:巴茨卡普公司, 國(guó)立科學(xué)研究中心