專利名稱：鎂－過渡金屬氧化物復(fù)合儲(chǔ)氫材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲(chǔ)氫材料，特別是一種鎂-過渡金屬氧化物復(fù)合儲(chǔ)氫材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
能源發(fā)展和環(huán)境保護(hù)已成為人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略核心，化石能源的逐漸枯竭迫使人們尋求可再生的清潔能源。氫能由于清潔、高效、可再生，被公認(rèn)為是21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ亩文茉础Ｄ壳?，以氫作為燃料的燃料電池已?jīng)在諸如汽車等實(shí)用領(lǐng)域逐步推廣應(yīng)用，但其廣泛應(yīng)用需要解決三個(gè)主要問題，即氫的經(jīng)濟(jì)制取、安全儲(chǔ)運(yùn)和高效使用。其中氫的安全高效儲(chǔ)運(yùn)是氫能系統(tǒng)發(fā)展的一個(gè)瓶頸。目前，人們?nèi)匀徊捎靡愿邏轰撈看鎯?chǔ)氫氣和液氫作為氫燃料電池的氫源。這兩種方法都存在著安全隱患，且儲(chǔ)存相同量的氫，所需的體積比金屬氫化物要大得多。金屬氫化物儲(chǔ)氫，因是致密的固體，是比較安全的儲(chǔ)氫手段，為氫的安全儲(chǔ)運(yùn)及應(yīng)用開辟了一條新的途徑。
迄今為止，研究比較多的金屬儲(chǔ)氫材料主要有①以LaNi5為代表的稀土系A(chǔ)B5型合金；②以TiFe為代表的AB型儲(chǔ)氫合金，③以ZrV2系為代表的AB2型Laves相儲(chǔ)氫合金；④以LaNi3為代表的新型AB3型儲(chǔ)氫合金；⑤以Mg2Ni為代表的A2B型儲(chǔ)氫合金。盡管LaNi5型和LaNi3型合金有極佳的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能和較低的吸放氫溫度，但其吸氫重量比較低(只有1.5％左右)；TiFe系的為1.8-2.2wt％，而且活化過程比較困難；Laves相系合金活化周期長、儲(chǔ)氫量低、價(jià)格昂貴。Mg2Ni基鎂基合金的的吸氫重量比也僅為3.6％。按近年來提出的關(guān)于汽車用儲(chǔ)氫材料的指標(biāo)(工作壓力1～10大氣壓；可逆儲(chǔ)氫量4～5wt.％；工作溫度273～373K)，儲(chǔ)氫材料要同時(shí)滿足上述三個(gè)指標(biāo)，特別是儲(chǔ)氫重量比4～5％這個(gè)指標(biāo)，有待進(jìn)一步研究和探索新型金屬儲(chǔ)氫材料。而鎂以高儲(chǔ)氫量(重量儲(chǔ)氫量為7.6％)、資源豐富、價(jià)格低廉、無污染等優(yōu)點(diǎn)而成為了一種最有希望的候選金屬儲(chǔ)氫材料。但鎂由于吸放氫溫度高、動(dòng)力學(xué)性能差，至今仍未在實(shí)際中應(yīng)用。中國專利CN1204282C中公開了一種儲(chǔ)氫量較高的材料，雖然在一定程度上改善了純鎂儲(chǔ)氫材料的的充放氫動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性能，但是由于加入了不吸氫的鎳，造成其吸氫量有所降低，同時(shí)由于鎳相對比較貴，增加了材料的成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種鎂-過渡金屬氧化物復(fù)合儲(chǔ)氫材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明是納米/非晶態(tài)鎂-過渡金屬氧化物復(fù)合儲(chǔ)氫材料，在保持其高儲(chǔ)氫量的同時(shí)能夠明顯改善鎂儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)性能，同時(shí)也明顯降低其儲(chǔ)氫溫度。本發(fā)明所述的材料適合用于氫的安全、高效儲(chǔ)運(yùn)，特別是在氫燃料電池上的應(yīng)用，可望用于氫燃料電池的儲(chǔ)氫載體。
本發(fā)明中過渡金屬氧化物的加入能夠改善鎂儲(chǔ)氫材料的吸放氫性能。一般來說過渡金屬氧化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性一般要低于MgO，少量過渡金屬氧化物的氧原子在球磨過程中與Mg反應(yīng)生成MgO，引入結(jié)構(gòu)缺陷，為吸放氫反應(yīng)提供活性中心；其次，過渡金屬氧化物的金屬離子一般都有多個(gè)價(jià)態(tài)能夠?yàn)镠2的生成和分解提供一部分空軌道，有利于反應(yīng)的發(fā)生。過渡金屬氧化物所具有的這些性質(zhì)能夠明顯改善鎂儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)性能，同時(shí)由于過渡金屬氧化物的催化性能比較好，少量過渡金屬氧化物的加入可以明顯改善鎂的性能，因此其最大儲(chǔ)氫量也有明顯增加。另外采用球磨法能夠使過渡金屬氧化物均勻分布于鎂表面上，且使材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)入納米尺寸，可以顯著提高催化性能。
本發(fā)明所述的納米/非晶態(tài)鎂-過渡金屬氧化物復(fù)合儲(chǔ)氫材料的表達(dá)式為Mg(或MgH2)+xat.％MyOz，M為過渡金屬，0.05≤x≤5，y＝2或3，z＝3、4或5；或Mg(或MgH2)+xat.％MaOb+yat.％McOd(M和M為過渡金屬，0.05≤x+y≤5，a和c＝2或3，b和d＝3、4或5)。
本發(fā)明所述的納米/非晶態(tài)鎂-過渡金屬氧化物復(fù)合儲(chǔ)氫材料中的過渡金屬氧化物是指Nb2O5，F(xiàn)e3O4，V2O5和Cr2O3。
所述的過渡金屬氧化物選定為Nb2O5或Nb2O5與Cr2O3。
本發(fā)明所述的納米/非晶態(tài)鎂-過渡金屬氧化物復(fù)合儲(chǔ)氫材料中鎂或氫化鎂與過渡金屬氧化物的摩爾比為95-99.95％∶0.05-5％。
本發(fā)明所述的納米/非晶態(tài)鎂-過渡金屬氧化物復(fù)合儲(chǔ)氫材料的顆粒大小在10-500nm之間。
本發(fā)明所述的納米/非晶態(tài)鎂-過渡金屬氧化物復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備方法包括下述步驟(1)將金屬鎂粉或氫化鎂粉與一種或兩種過渡金屬氧化物粉按摩爾計(jì)量比在球磨罐中均勻混合；(2)在0.1-2MPa的氫氣氛(或氬氣氛)的保護(hù)下，在轉(zhuǎn)速為150～500轉(zhuǎn)/分鐘，球料比為10～50∶1的條件下球磨10～50小時(shí)后即可。
本發(fā)明使用的設(shè)備與申請人在中國專利CN1595688A中公開的相同，采用的是德國產(chǎn)Fritsch P-6行星式球磨機(jī)，主要技術(shù)參數(shù)為(1)球磨罐材質(zhì)為不銹鋼，250ml。
(2)球材質(zhì)為不銹鋼，有兩種規(guī)格φ10mm(4g/個(gè))和φ20mm(32g/個(gè))。
(3)轉(zhuǎn)速100-600r/min。
(4)其它罐的蓋上有兩個(gè)通氣孔，可通入各種氣體以控制球磨的氣氛。
本發(fā)明采用高能球磨法制備的納米/非晶態(tài)鎂-過渡金屬氧化物復(fù)合儲(chǔ)氫材料在保持其高儲(chǔ)氫量的同時(shí)能夠明顯改善鎂儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)性能，同時(shí)也明顯降低其儲(chǔ)氫溫度。本發(fā)明所述的材料適合用于氫燃料電池上的儲(chǔ)氫載體。


圖1Mg+xmol.％Nb2O5(x＝0.2和1)球磨30h后的X射線衍射圖。
圖2Mg+1mol.％Nb2O5球磨30h后的掃描電鏡圖。
圖3Mg+1mol.％Nb2O5球磨30h后的高分辨率透射電鏡和選區(qū)電子衍射圖。
圖4Mg+1mol.％Nb2O5球磨30h后在不同溫度，2.5MPa氫壓下的的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)曲線。
圖5Mg和Mg+2mol.％Cr2O3球磨30h后在523K，2.5MPa氫壓下的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)曲線。
圖6Mg+2mol.％Fe3O4球磨30h后在不同溫度、2.5MPa氫壓下的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)曲線。
圖7Mg+2mol.％V2O5球磨30h后在不同溫度、2.5MPa氫壓下的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)曲線。
圖8Mg和MgH2+0.1mol.％Cr2O3+0.1mol.％Nb2O5球磨50h后在523K，2.5MPa氫壓下的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)曲線。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明實(shí)施例1Mg+xmol.％Nb2O5復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備與儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)性能將鎂粉(純度，99％、100-200目)和Nb2O5(純度，99％，100-200目)按Mg+xmol.％Nb2O5(x＝0.05，0.1，0.2，0.5，1，2)的化學(xué)計(jì)量進(jìn)行配比。采用高能球磨法制備，球料比為20∶1，將樣品罐抽真空，再充氫氣，重復(fù)3次以除去罐中的空氣，最后充入0.2MPa的高純氫氣?？刂妻D(zhuǎn)速為500r/min，每轉(zhuǎn)15min后，靜置5min，每球磨30min，充一次氫氣，以保證氫壓為0.2MPa，球磨30h后即得所需樣品。以上所有操作均在真空手套箱中操作。圖1為Mg+xmol.％Nb2O5(x＝0.2，1)球磨30h后復(fù)合儲(chǔ)氫材料的X射線衍射圖(XRD)，這里只給出了x＝0.1和1的圖譜。從該圖看出，隨著Nb2O5含量的增加，所有的衍射峰明顯寬化，表明復(fù)合材料進(jìn)入非晶態(tài)。根據(jù)謝勒公式計(jì)算，Mg+0.2mol.％Nb2O5中Mg的晶粒大小為40nm。圖2為Mg+1mol.％Nb2O5復(fù)合儲(chǔ)氫材料的掃描電鏡圖(SEM)。從該圖可以看出，有很多小的顆粒附著在較大顆粒的表面，表面凹凸不平，且有很多的細(xì)小裂紋，這種結(jié)構(gòu)利于氫的吸附和擴(kuò)散。圖3為Mg+1mol.％Nb2O5復(fù)合儲(chǔ)氫材料的高分辨率透射電鏡(HRTEM)和選區(qū)電子衍射圖(SAED)。從該圖可以看出，具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征的暈環(huán)圖案以及多晶態(tài)結(jié)構(gòu)的衍射光斑的存在，說明復(fù)合材料為納米/非晶態(tài)的混合物。
圖4為Mg+1mol.％Nb2O5復(fù)合儲(chǔ)氫材料在不同溫度，2.5MPa氫壓下的的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)曲線。從該圖可以看出，Mg+1mol.％Nb2O5復(fù)合儲(chǔ)氫材料在423K就已經(jīng)開始儲(chǔ)氫，在423K和473K時(shí)的儲(chǔ)氫曲線形狀相似，最大儲(chǔ)氫重量百分比分別為0.23％和1.48％。溫度超過523K時(shí)，儲(chǔ)氫速率明顯加快。在523K時(shí)，200s內(nèi)即可完成最大儲(chǔ)氫量(5.3wt.％)的80％，平均速率為2.2×10-2wt.％/s，在573K時(shí)200s內(nèi)即可完成最大儲(chǔ)氫量(5.9wt.％)的90％，平均速率為3.0×10-2wt.％/s。
實(shí)施例2Mg+xmol.％Cr2O3復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備與儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)性能該復(fù)合材料的制備方法與實(shí)施例1相同。將鎂粉(純度，99％、100-200目)和Cr2O3(純度，99％，100-200目)按x＝0.05，0.1，0.2，0.5，1，2的化學(xué)計(jì)量進(jìn)行配比。采用高能球磨法制備，球料比為30∶1，將樣品罐抽真空，再充氫氣，重復(fù)3次以除去罐中的空氣，最后充入0.2MPa的高純氫氣?？刂妻D(zhuǎn)速為450r/min，每轉(zhuǎn)15min后，靜置5min，每球磨30min，充一次氫氣，以保證氫壓為0.2MPa，球磨30h后即得所需樣品。復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和表面形貌特征也與實(shí)施例1相似，即XRD、SEM、HRTEM和SAED圖相似。圖5為純Mg和Mg+2mol.％Cr2O3復(fù)合儲(chǔ)氫材料在523K，2.5MPa的氫壓下的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)曲線。對于經(jīng)球磨的純Mg儲(chǔ)氫材料，523K 400s時(shí)儲(chǔ)氫重量百分比為4.0％，100s內(nèi)可以完成最大儲(chǔ)氫量的60％以上，平均速率為2.3×10-2wt.％/s。而Mg+2mol.％Cr2O3在523K時(shí)儲(chǔ)氫量顯著增加，儲(chǔ)氫速率也明顯加快，400s時(shí)儲(chǔ)氫量達(dá)到5.2wt.％，100s內(nèi)完成最大儲(chǔ)氫量的90％，平均速率為4.7×10-2wt.％/s。
實(shí)施例3Mg+xmol.％Fe3O4復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備與儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)性能該復(fù)合材料的制備方法與實(shí)施例1相同。將鎂粉(純度，99％、100-200目)和Fe3O4(純度，99％，100-200目)按x＝0.05，0.1，0.2，0.5，1，2的化學(xué)計(jì)量進(jìn)行配比。采用高能球磨法制備，球料比為40∶1，將樣品罐抽真空，再充氫氣，重復(fù)3次以除去罐中的空氣，最后充入0.2MPa的高純氫氣?？刂妻D(zhuǎn)速為400r/min，每轉(zhuǎn)15min后，靜置5min，每球磨30min，充一次氫氣，以保證氫壓為0.2MPa，球磨30h后即得所需樣品。復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和表面形貌特征也與實(shí)施例1相似，即XRD、SEM、HRTEM和SAED圖相似。圖6為Mg+2mol.％Fe3O4復(fù)合儲(chǔ)氫材料在不同溫度、2.5MPa氫壓下的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)曲線。從該圖可以看出，該復(fù)合材料在423K已經(jīng)開始儲(chǔ)氫，其儲(chǔ)氫曲線基本呈直線，最大儲(chǔ)氫量為0.6wt.％。473K時(shí)，其儲(chǔ)氫速率有所加快，200s內(nèi)即可完成最大儲(chǔ)氫量(2.8wt.％)的60％以上。溫度超過523K，其儲(chǔ)氫量顯著增加，其儲(chǔ)氫速率明顯加快。523K時(shí)200s內(nèi)儲(chǔ)氫量為4.4wt.％，為最大儲(chǔ)氫量4.6wt.％的96％，平均速率為2.2×10-2wt.％/s；573K時(shí)200s內(nèi)儲(chǔ)氫量為4.6wt.％，為最大儲(chǔ)氫量4.8wt.％的96％，平均速率為2.3×10-2wt.％/s。
實(shí)施例4Mg+xmol.％V2O5復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備與儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)性能該復(fù)合材料的制備方法與實(shí)施例1相同。將鎂粉(純度，99％、100-200目)和V2O5(純度，99％，100-200目)按x＝0.05，0.1，0.2，0.5，1，2的化學(xué)計(jì)量進(jìn)行配比。采用高能球磨法制備，球料比為50∶1，將樣品罐抽真空，再充氫氣，重復(fù)3次以除去罐中的空氣，最后充入0.2MPa的高純氫氣?？刂妻D(zhuǎn)速為350r/min，每轉(zhuǎn)15min后，靜置5min，每球磨30min，充一次氫氣，以保證氫壓為0.2MPa，球磨30h后即得所需樣品。復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和表面形貌特征也與實(shí)施例1相似，即XRD、SEM、HRTEM和SAED圖相似。圖7為Mg+2mol.％V2O5復(fù)合儲(chǔ)氫材料在不同溫度、2.5MPa氫壓下的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)曲線。從該圖可以看出，2.5MPa氫壓下、溫度為423K時(shí)，該復(fù)合材料已經(jīng)開始儲(chǔ)氫，其儲(chǔ)氫曲線基本為直線，400s時(shí)儲(chǔ)氫量為0.9wt.％；溫度大于473K時(shí)，其儲(chǔ)氫量顯著增加，儲(chǔ)氫速率明顯加快，100s內(nèi)均可完成最大儲(chǔ)氫量(473K3.4wt.％；523K3.7wt.％；573K4.2wt.％)的90％以上，平均速率分別為3.0×10-2wt.％/s，3.4×10-2wt.％/s和4.0×10-2wt.％/s。
實(shí)施例5MgH2+xmol.％Cr2O3+ymol.％Nb2O5復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備與儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)性能針對添加Cr2O3的鎂基儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫循環(huán)性能比較好，而添加Nb2O5的鎂基儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)性能比較好，嘗試采用在MgH2中同時(shí)添加兩種催化性能可以互補(bǔ)的過渡金屬氧化物來改善其吸放氫性能。該復(fù)合材料的制備方法與實(shí)施例1相同。將氫化鎂粉(MgH2，純度95％，100-200目)、Cr2O3(純度，99％，100-200目)按x＝0.05，0.1，0.2，0.5，1，2和Nb2O5(純度，99％，100-200目)按x＝0.05，0.1，0.2，0.5，1，2的化學(xué)計(jì)量進(jìn)行配比。采用高能球磨法制備，球料比為20∶1，將樣品罐抽真空，再充氬氣，重復(fù)3次以除去罐中的空氣，最后充入0.2MPa的高純氬氣。控制轉(zhuǎn)速為500r/min，每轉(zhuǎn)60min后，靜置10min，每球磨30min，充一次氬氣，以保證罐中氣體壓力維持在0.2MPa，球磨50h后即得所需樣品。復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和表面形貌特征也與實(shí)施例1相似，即XRD、SEM、HRTEM和SAED圖相似。圖8為純Mg和MgH2+0.1mol.％Cr2O3+0.1mol.％Nb2O5球磨30h后在523K，2.5MPa氫壓下的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)曲線。對于球磨后的純Mg儲(chǔ)氫材料，523K時(shí)250s內(nèi)儲(chǔ)氫量為3.6wt.％，50s內(nèi)可以完成最大儲(chǔ)氫量的25％以上，平均速率為1.9×10-2wt.％/s；而MgH2+0.1mol.％Cr2O3+0.1mol.％Nb2O5在523K時(shí)儲(chǔ)氫量顯著增加，儲(chǔ)氫速率明顯加快，250s儲(chǔ)氫量達(dá)到5.9wt.％，50s內(nèi)儲(chǔ)氫量接近5.5wt.％，完成最大儲(chǔ)氫量的90％以上，平均速率為1.1×10-1wt.％/s。該復(fù)合儲(chǔ)氫材料經(jīng)400周循環(huán)吸、放氫之后，其儲(chǔ)氫量基本沒有變化，其放氫量降低了0.5wt.％。
權(quán)利要求
1.一種鎂-過渡金屬氧化物復(fù)合儲(chǔ)氫材料，其特征在于它是以金屬鎂或氫化鎂與一種或兩種過渡金屬氧化物組成，其表達(dá)式為Mg或MgH2+x at.％MyOz，M為過渡金屬，0.05≤x≤5，y＝2或3，z＝3、4或5；或Mg或MgH2+x at.％MaOb+y at.％McOd，M和M為過渡金屬，0.05≤x+y≤5，a和c＝2或3，b和d＝3、4或5。
2.按照權(quán)利要求1所述的鎂-過渡金屬氧化物復(fù)合儲(chǔ)氫材料，其特征在于所述的過渡金屬氧化物是指Nb2O5、Fe3O4、V2O5或Cr2O3。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的鎂-過渡金屬氧化物復(fù)合儲(chǔ)氫材料，其特征在于所述的過渡金屬氧化物是Nb2O5或Nb2O5與Cr2O3。
4.按照權(quán)利要求1、2或3所述的鎂-過渡金屬氧化物復(fù)合儲(chǔ)氫材料，其特征在于所述的鎂或氫化鎂與過渡金屬氧化物的摩爾比95-99.95％∶0.05-5％。
5.按照權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的鎂-過渡金屬氧化物復(fù)合儲(chǔ)氫材料，其特征在于它的顆粒大小在10-500nm之間。
6.權(quán)利要求1所述的鎂-過渡金屬氧化物復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于它包括的具體步驟(1)將金屬鎂粉或氫化鎂粉與一種或兩種過渡金屬氧化物粉按摩爾比95-99.95％∶0.05-5％在球磨罐中均勻混合；(2)在0.1-2MPa的氫氣氛或氬氣氛的保護(hù)下，在轉(zhuǎn)速為150～500轉(zhuǎn)/分鐘，球料比為10～50∶1的條件下球磨10～50小時(shí)。
7.權(quán)利要求1所述的鎂-過渡金屬氧化物復(fù)合儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用，其特征在于它適用于氫的儲(chǔ)運(yùn)或是氫燃料電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及鎂－過渡金屬氧化物復(fù)合儲(chǔ)氫材料及其制備方法和應(yīng)用。它是金屬鎂粉或氫化鎂粉與過渡金屬氧化物粉按摩爾比95－99.95％∶0.05－5％均勻混合后，在0.1－2MPa的氫氣或氬氣氣氛中，在150～500轉(zhuǎn)/分鐘和球料比為10～50∶1的條件下，經(jīng)過10～50小時(shí)的高能球磨后生成。在本發(fā)明中過渡金屬氧化物的加入，在復(fù)合材料表面上產(chǎn)生了大量的缺陷，可以有效改善鎂儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)性能，而且也降低了儲(chǔ)氫的溫度。尤其是同時(shí)加入兩種催化作用互補(bǔ)的過渡金屬氧化物后，儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)性能顯著改善。本發(fā)明適合用于氫的安全、高效儲(chǔ)運(yùn)，特別是在氫燃料電池上的應(yīng)用。
文檔編號C01B6/00GK1903423SQ20061001475
公開日2007年1月31日 申請日期2006年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月11日
發(fā)明者楊化濱, 孫洪亮, 墨偉, 張燕燕, 周作祥 申請人:南開大學(xué)