專利名稱：介孔二氧化硅材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介孔二氧化硅材料的制備方法，具體的說是一種在溫和(室溫和中性)條件下，采用陽離子表面活性劑為模板，以硝酸鹽為有機(jī)硅源的水解聚合催化劑制備介孔材料的方法。
背景技術(shù)：
介孔二氧化硅材料自上世紀(jì)90年代成功合成以來(Nature，359，710，1992)，由于該材料在多個(gè)方面具有的廣泛應(yīng)用前景(Chem.Rev.，97，2373，1997)而倍受人們的關(guān)注，成為材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)。它的制備方法通常是在酸性或者堿性條件下，以陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或是非離子表面活性劑的聚集體為模板，通過硅氧鍵縮合制得。
中國專利CN1579935A公開了一種介孔二氧化硅的制備方法，利用表面活性劑為模板，用硅酸酯為硅源，在酸性條件下水解縮合而成。介孔二氧化硅粒徑為1～5μm，比表面積為650～1200m2/g，介孔尺寸為2.0～5.0nm。中國專利CN1579934A公開了一種柱狀介孔二氧化硅及其制備方法，它是利用陽離子表面活性劑為模板，用硅酸酯為硅源，在堿性條件下水解縮合而成。所述的柱狀介孔二氧化硅的柱長為600～200nm，柱直徑為300～100nm，比表面積為800～1200m2/g，介孔尺寸為2.0～3.5nm。
中國專利CN1792787公開了以陽離子表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用EDTANa2作為有機(jī)硅氧烷的水解縮合催化劑在室溫和近中性條件下合成介孔二氧化硅材料。但是，以陽離子表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用硝酸鹽作為有機(jī)硅氧烷的水解縮合催化劑在室溫和中性條件下合成介孔材料，尚無此方面報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種介孔二氧化硅材料的制備方法，它是簡單有效的溫和條件下合成介孔材料的方法，它是采用陽離子表面活性劑為模板和硝酸鹽為有機(jī)硅源的水解聚合催化劑制備介孔材料的方法。該方法的溫和合成特性，使得其在生物大分子的原位包敷、酶的原位固載等領(lǐng)域內(nèi)有著重要的應(yīng)用前景。
本發(fā)明提供的介孔二氧化硅材料是以陽離子表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，使用有機(jī)硅氧烷硅酸酯為硅源制備，它是以硅、氧為基本組分，具有典型介孔結(jié)構(gòu)，氮?dú)馕降葴鼐€為IV型曲線，比表面積為500～1600m2/g，最可幾孔徑為2～4nm。
所述的介孔二氧化硅材料的制備方法是經(jīng)過下述步驟
1)將計(jì)量的陽離子表面活性劑溶解到水中，然后加入計(jì)量的硝酸鹽，待溶解后加入計(jì)量的硅源硅酸酯，pH＝5-6水解縮合，混合物室溫?cái)嚢柘路磻?yīng)6天后抽濾，洗滌，干燥后得到產(chǎn)品；2)產(chǎn)品烘干后，540℃焙燒6小時(shí)。
所述的硝酸鹽(MNO3)是NaNO3、Al(NO3)3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Ba(NO3)2、Zn(NO3)2、Ce(NO3)3、YNO3所述的陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。
所述的反應(yīng)體系的反應(yīng)物摩爾比范圍CTAB∶Si＝0.01～0.5∶1，MNO3∶Si＝0.01～1∶1，H2O∶Si＝10～500∶1。
所述的硅源是正硅酸甲酯Si(OCH3)4(TMOS)或正硅酸乙酯Si(OC2H5)4(TEOS)。
本發(fā)明介孔二氧化硅材料孔徑分布較窄，具有典型介孔結(jié)構(gòu)的特征。本發(fā)明是采用陽離子表面活性劑為模板和硝酸鹽為有機(jī)硅源的水解聚合催化劑制備介孔二氧化硅的方法，是簡單有效的溫和條件下合成介孔二氧化硅的方法。在合成過程中不添加任何酸堿和不使用水熱條件，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備腐蝕小，對(duì)降低材料的生產(chǎn)成本具有重要的意義。該方法的仿生合成特性，使得其在生物大分子的原位包敷、酶的原位固載等領(lǐng)域內(nèi)有著重要的應(yīng)用前景。


圖1是實(shí)施例1粉末X射線衍射圖(XRD)。
圖2為實(shí)施例1樣品焙燒后氮?dú)馕降葴鼐€及孔徑分布。
圖3為實(shí)施例2樣品焙燒后氮?dú)馕降葴鼐€及孔徑分布。
圖4是實(shí)施例3粉末X射線衍射圖(XRD)。
圖5是實(shí)施例4粉末X射線衍射圖(XRD)。
圖6是實(shí)施例5粉末X射線衍射圖(XRD)。
圖7是實(shí)施例6粉末X射線衍射圖(XRD)。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明的特征，但本發(fā)明并不局限于下述實(shí)例。
實(shí)施例1按照配比0.2CTAB∶1TEOS∶0.5NaNO3∶100H2O依次向反應(yīng)器中加入7.3g CTAB、180mL去離子水和4.25g NaNO3，攪拌至完全溶解成透明溶液，此時(shí)溶液的粘度很高。向此溶液中加入20.8g TEOS，pH＝6，室溫放置反應(yīng)6天，得到白色混合物。過濾、洗滌、干燥得到白色產(chǎn)品。產(chǎn)品烘干后于540℃焙燒6小時(shí)以除去模板劑。樣品焙燒后的XRD圖見圖1，圖1是實(shí)施例1粉末X射線衍射圖(XRD)，這與已見報(bào)道的蠕蟲孔的介孔材料相一致。介孔結(jié)構(gòu)的d值經(jīng)過計(jì)算為4.93nm。焙燒后樣品的氮?dú)馕降葴鼐€及孔徑分布見圖2，圖2為實(shí)施例1樣品焙燒后氮?dú)馕降葴鼐€及孔徑分布(N2adsorption-desorption isothermal curve and poresize distribution)。它是典型的IV型吸附等溫線，孔徑分布比較狹窄(分布線半峰寬0.5nm)，最可見孔徑在3.0nm，比表面積656m2/g。
實(shí)施例2按照配比0.2CTAB∶1TEOS∶0.15NaNO3∶100H2O依次向反應(yīng)器中加入7.3g CTAB、180mL去離子水和1.27g NaNO3，攪拌至完全溶解成粘性透明溶液。向此溶液中加入20.8g TEOS，pH＝6，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)6天，得到白色混合物。過濾、洗滌、干燥得到白色產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)焙燒后的氮?dú)馕降葴鼐€及孔徑分布見圖3。最可見孔徑在3.0nm，比表面積541m2/g。
實(shí)施例3按照配比0.2CTAB∶1TEOS∶0.5Al(NO3)3∶100H2O依次向反應(yīng)器中加入7.3gCTAB、180mL去離子水和18.8g Al(NO3)3，攪拌至完全溶解成透明溶液，此時(shí)溶液的粘度很高。向此溶液中加入20.8g TEOS，室溫靜置反應(yīng)3天，得到白色混合物。過濾、洗滌、干燥得到白色產(chǎn)品。產(chǎn)品焙燒前和焙燒后的XRD圖見圖4，(a)是未焙燒產(chǎn)品XRD圖，(b)是焙燒后產(chǎn)品的XRD圖。
實(shí)施例4按照配比0.2CTAB∶0.1TEOS∶0.5Ni(NO3)2∶100H2O依次向反應(yīng)器中加入7.3gCTAB、180mL去離子水和14.5g Ni(NO3)2，攪拌至完全溶解成透明溶液，此時(shí)溶液的粘度很高。向此溶液中加入20.8g TEOS，室溫靜置反應(yīng)3天?；旌衔锝?jīng)過濾、洗滌、干燥得到產(chǎn)品。產(chǎn)品焙燒后的XRD圖見圖5。
實(shí)施例5按照配比0.2CTAB∶0.1TEOS∶0.5Cr(NO3)3∶100H2O依次向反應(yīng)器中加入7.3gCTAB、180mL去離子水和20.0g Cr(NO3)3，攪拌至完全溶解成透明溶液，此時(shí)溶液的粘度很高。向此溶液中加入20.8g TEOS，室溫靜置反應(yīng)3天?；旌衔锝?jīng)過濾、洗滌、干燥得到產(chǎn)品。產(chǎn)品焙燒后的XRD圖見圖6。
實(shí)施例6按照配比0.2CTAB∶0.1TEOS∶0.5Co(NO3)2∶100H2O依次向反應(yīng)器中加入7.3gCTAB、180mL去離子水和12.8g Co(NO3)2，攪拌至完全溶解成透明溶液，此時(shí)溶液的粘度很高。向此溶液中加入20.8g TEOS，室溫靜置反應(yīng)3天?；旌衔锝?jīng)過濾、洗滌、干燥得到產(chǎn)品。產(chǎn)品焙燒后的XRD圖見圖7。
權(quán)利要求
1.一種介孔二氧化硅材料的制備方法，具有典型介孔結(jié)構(gòu)，氮?dú)馕降葴鼐€為IV型曲線，比表面積為500～1600m2/g，最可幾孔徑為2～4nm；它是以陽離子表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，使用有機(jī)硅氧烷硅酸酯為硅源，其特征在于其制備方法經(jīng)過下述步驟1)將計(jì)量的陽離子表面活性劑溶解到去離子水中，然后加入計(jì)量的硝酸鹽，待溶解后加入計(jì)量的硅酸酯硅源，pH＝5-6水解縮合，混合物室溫下反應(yīng)6天后抽濾，洗滌，干燥后得到產(chǎn)品；2)產(chǎn)品烘干后于540℃焙燒6小時(shí)。
2.按照權(quán)利要求1所述的介孔二氧化硅材料的制備方法，其特征在于所述的硝酸鹽是NaNO3、Al(NO3)3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Ba(NO3)2、Zn(NO3)2、Ce(NO3)3或YNO3。
3.按照權(quán)利要求1所述的介孔二氧化硅材料的制備方法，其特征在于所述的陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的介孔二氧化硅材料的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)體系的反應(yīng)物摩爾比范圍CTAB∶Si＝0.01～0.5∶1，硝酸鹽∶Si＝0.01～1∶1，H2O∶Si＝10～500∶1。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的介孔二氧化硅材料的制備方法，其特征在于所述的硅源是正硅酸甲酯Si(OCH3)4(TMOS)或正硅酸乙酯Si(OC2H5)4(TEOS)。
全文摘要
本發(fā)明涉及介孔二氧化硅的制備方法，它具有典型介孔結(jié)構(gòu)，氮?dú)馕降葴鼐€為IV型曲線，比表面積為500～1600m
文檔編號(hào)C01B33/18GK101016156SQ20061001608
公開日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2006年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月30日
發(fā)明者陳鐵紅, 肖強(qiáng), 丁大同 申請(qǐng)人:南開大學(xué)