專利名稱：一種采用自催化模式制備帶尖氮化鎵錐形棒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種一維氮化鎵納米晶體的制備方法，特別是一種采用自催化模式制備帶尖的氮化鎵錐形棒的方法。
背景技術(shù)：
管狀、線裝、棒狀、帶狀、針狀等一維納米晶體結(jié)構(gòu)材料已經(jīng)成為世界各國(guó)研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)，氮化鎵及其一維納米晶體結(jié)構(gòu)材料(包括氮化鎵線、棒、管、帶等)是公認(rèn)的在基礎(chǔ)物理科學(xué)和新納米技術(shù)應(yīng)用上具有重大前景的材料之一。眾多學(xué)者采用多種技術(shù)來(lái)合成一維的氮化鎵的納米棒和納米線，例如采用碳納米管局限反應(yīng)、多孔陰極氧化鋁模板、弧光放電、激光蝕刻以及化學(xué)氣相沉積方法、氮化鎵升華沉積等。上述方法制備的一維氮化鎵納米晶體材料，無(wú)論截面形狀為圓形、三角形或棱形，其長(zhǎng)度方向的直徑是相同的，但是都會(huì)有金屬球顆粒駐留在一維晶體材料的頂部，這是由于氣固液模式的外加金屬催化劑造成的。這鐘情況往往會(huì)限制該材料在某些光電子器件和傳感器的具體應(yīng)用，例如在用于納米硬度計(jì)、場(chǎng)發(fā)射器和掃描探針的尖部等方面受到限制。針對(duì)上述問(wèn)題，一些具有針尖形貌的晶體材料包括SiC，ZnO和SnO2，已相繼成功制備。最近美國(guó)加州Berkeley大學(xué)PD Yang等人采用實(shí)時(shí)高溫透射顯微鏡方法，觀察到氮化鎵納米線的自催化氣—液—固生長(zhǎng)過(guò)程。這一結(jié)果表明我們可以不使用外加金屬作為催化劑，這樣可以避免反應(yīng)完畢后駐留于線頂部的金屬球，而且可以有效避免不期望的外來(lái)金屬原子的污染。在氣—固—液生長(zhǎng)模式中，通常用反應(yīng)氣體的分壓來(lái)定義納米線頂部液滴的尺寸，而液滴的尺寸反過(guò)來(lái)又控制納米線的直徑。我們采用自催化氣—固—液生長(zhǎng)模式，通過(guò)對(duì)氣相反應(yīng)氣體濃度的控制，逐漸的減小液滴的尺寸直到最終消失，即可制備錐形帶尖的氮化鎵—維產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有制備技術(shù)中的問(wèn)題，提供一種簡(jiǎn)單易行、無(wú)金屬污染、采用自催化模式制備帶尖的氮化鎵錐形棒的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案一種采用自催化模式制備帶尖氮化鎵錐形棒的方法，其特征在于分兩步進(jìn)行第一步為采用溶膠凝膠法制備氧化鎵/無(wú)定型碳混合物，操作步驟是1)將硝酸鎵固體粉末溶解到重量百分比濃度為62％的濃硝酸中，滴加飽和濃度的氨水到溶液中，使其pH值為7.5-8.2；2)將溶液加熱到80℃時(shí)，緩慢添加檸檬酸固體粉末到溶液中，直到溶液呈現(xiàn)透明粘稠狀，再持續(xù)攪拌2小時(shí)，然后停止加熱，自然冷卻后成為透明凝膠；3)將透明凝膠置于馬弗爐中，在溫度400℃下干燥15-45分鐘，得到灰白色多層狀粉末即為氧化鎵/無(wú)定型碳混合物；第二步用制備的氧化鎵和無(wú)定型碳的混合物作為鎵源，利用高溫管式真空爐，在氧化鋁瓷片襯底表面沉積帶尖的氮化鎵錐形棒，操作步驟是1)將氧化鎵和無(wú)定型碳的混合物放到氧化鋁瓷舟中，并在氧化鋁瓷舟上加蓋氧化鋁瓷片，氧化鎵和無(wú)定型碳的混合物與氧化鋁瓷片間的距離為2-3毫米，然后將瓷舟放到管式真空爐的中部；2)用純度為99.9％的氨氣作氮源，向管式真空爐內(nèi)通入氨氣，氨氣的流動(dòng)速率為50-70sccm；3)設(shè)定管式真空爐的溫度為1000℃，升溫速率為8℃/min，并在溫度達(dá)到1000℃后保溫5分鐘，然后關(guān)閉加熱器；4)在保持氨氣流量的情況下自然冷卻到室溫，取出瓷片，瓷片襯底上一層淺黃色產(chǎn)物即為單晶的帶尖氮化鎵錐形棒。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是利用該方法制得的帶尖的氮化鎵錐形棒，由于無(wú)外加催化劑，產(chǎn)物純凈無(wú)污染；產(chǎn)出率高，尖的棒狀產(chǎn)物密布在瓷片襯底上，表面光滑，絕大部分是直的，較粗部分的直徑從100nm到2微米不等，長(zhǎng)度可以達(dá)到幾十微米。制得的帶尖的氮化鎵錐形棒可直接應(yīng)用于光電子器件和傳感器的制造，例如作為納米硬度計(jì)、場(chǎng)發(fā)射器和掃描探針的尖部等。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一種采用自催化模式制備帶尖氮化鎵錐形棒的方法，分兩步進(jìn)行第一步為采用溶膠凝膠法制備氧化鎵/無(wú)定型碳混合物，操作步驟是1)將6g硝酸鎵固體溶解到重量百分比濃度為62％的10ml濃硝酸中，滴加飽和濃度的氨水到溶液中，使其pH值為7.5-8.2；2)將溶液加熱到80℃時(shí)，緩慢添加檸檬酸固體粉末到溶液中，直到溶液呈現(xiàn)透明粘稠狀(檸檬酸固體粉末的添加量約為30g)，再持續(xù)攪拌2小時(shí)，然后停止加熱，自然冷卻后成為透明凝膠；3)將透明凝膠置于馬弗爐中，在溫度400℃下干燥40分鐘，得到灰白色多層狀粉末即為氧化鎵/無(wú)定型碳混合物；第二步用制備的氧化鎵和無(wú)定型碳的混合物作為鎵源，利用高溫管式真空爐，在氧化鋁瓷片襯底表面沉積帶尖的氮化鎵錐形棒，操作步驟是1)將1g氧化鎵和無(wú)定型碳的混合物放到氧化鋁瓷舟中，并在氧化鋁瓷舟上加蓋氧化鋁瓷片，氧化鎵和無(wú)定型碳的混合物與氧化鋁瓷片間的距離為2-3毫米，然后將瓷舟放到管式真空爐的中部；2)用純度為99.9％的氨氣作氮源，向管式真空爐內(nèi)通入氨氣，氨氣的流動(dòng)速率為50-70sccm；3)設(shè)定管式真空爐的溫度為1000℃，升溫速率為8℃/min，并在溫度達(dá)到1000℃后保溫5分鐘，然后關(guān)閉加熱器；4)在保持氨氣流量的情況下自然冷卻到室溫，取出瓷片，瓷片襯底上一層淺黃色產(chǎn)物即為單晶的帶尖氮化鎵錐形棒。
現(xiàn)利用X射線粉末衍射分析儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、能量散射X射線能譜儀(EDS)以及顯微共焦激光拉曼光譜儀(Raman)，對(duì)上述實(shí)施例所制得的帶尖氮化鎵錐形棒進(jìn)行檢測(cè)分析。XRD圖譜的衍射峰可以歸結(jié)為六方相氮化鎵的衍射峰，計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，制得產(chǎn)物的晶格參數(shù)為a＝3.191，c＝5.189，完全符合標(biāo)準(zhǔn)塊狀氮化鎵的晶格參數(shù)(JCPDS Card No.76-0703)，對(duì)應(yīng)的晶面標(biāo)識(shí)在衍射峰上，沒(méi)有在測(cè)試誤差范圍內(nèi)觀察到晶相不純，檢測(cè)結(jié)果表明，制備產(chǎn)物是單一六方相結(jié)構(gòu)的氮化鎵產(chǎn)物；對(duì)各個(gè)衍射峰的強(qiáng)度和標(biāo)準(zhǔn)的衍射峰強(qiáng)度對(duì)照發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物的(110)晶面衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度高出許多，說(shuō)明晶體是沿著這一方向優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)；采用EDS對(duì)產(chǎn)物的成分進(jìn)行量化分析，不同的棒及同一個(gè)棒的不同位置的測(cè)試結(jié)果表明，產(chǎn)物由鎵和氮組成，在測(cè)試誤差內(nèi)，鎵/氮原子之比接近1∶1，符合氮化鎵的計(jì)量比組成。從SEM圖像顯示可以看到大量的錐形帶尖的棒狀產(chǎn)物密布在襯底上，表面光滑，絕大部分是直的，較粗部分的直徑從100nm到2微米不等，長(zhǎng)度可以達(dá)到幾十微米。長(zhǎng)度方向的錐度能夠清晰的觀察到，同時(shí)還可以觀察到產(chǎn)物的三角形截面，這個(gè)三角形的截面是由于氣固外延生長(zhǎng)造成的。不同的錐形棒的端部的透射電子顯微鏡(TEM)的圖像顯示及選區(qū)電子衍射(SAED)圖像顯示的結(jié)果說(shuō)明，產(chǎn)物是單晶，而且生長(zhǎng)方向?yàn)閇1120]方向；對(duì)多個(gè)錐形棒觀察發(fā)現(xiàn)，都是沿著這一方向生長(zhǎng)。對(duì)從襯底刮下來(lái)的氮化鎵錐形棒進(jìn)行顯微拉曼散射測(cè)試，所得到的拉曼光譜中相對(duì)尖銳的聲子帶顯現(xiàn)在140.6cm-1，531.2cm-1，565.6cm-1和733.7cm-1位置，對(duì)應(yīng)于纖鋅礦氮化鎵聲子振動(dòng)頻率的E2(low)，A1(TO)，E2(high)，A1(LO)振動(dòng)模式，根據(jù)群論理論，GaN屬于Cv6群，它可能具有的光學(xué)振動(dòng)模式為A1(TO)，A1(LO)，E1(TO)，E1(LO)，E2(low)，E2(high)及兩個(gè)B1模式，除了B1模式其他六個(gè)模式都具有喇曼活性，都可能出現(xiàn)在喇曼散射譜中。完美結(jié)晶的塊狀氮化鎵(或外延層)的六個(gè)活性一階活性拉曼聲子A1(TO)，A1(LO)，E1(TO)，E1(LO)，E2(high)，E2(low)的頻率分別位于533，736，559，743，569和145cm-1。拉曼光譜中只有允許的模式展示出來(lái)，表明產(chǎn)物沒(méi)有高濃度的結(jié)構(gòu)缺陷。
權(quán)利要求
一種采用自催化模式制備帶尖氮化鎵錐形棒的方法，其特征在于分兩步進(jìn)行第一步為采用溶膠凝膠法制備氧化鎵/無(wú)定型碳混合物，操作步驟是1)將硝酸鎵固體粉末溶解到重量百分比濃度為62％的濃硝酸中，滴加飽和濃度的氨水到溶液中，使其pH值為7.5-8.2；2)將溶液加熱到80℃時(shí)，緩慢添加檸檬酸固體粉末到溶液中，直到溶液呈現(xiàn)透明粘稠狀，再持續(xù)攪拌2小時(shí)，然后停止加熱，自然冷卻后成為透明凝膠；3)將透明凝膠置于馬弗爐中，在溫度400℃下干燥15-45分鐘，得到灰白色多層狀粉末即為氧化鎵/無(wú)定型碳混合物；第二步用制備的氧化鎵和無(wú)定型碳的混合物作為鎵源，利用高溫管式真空爐，在氧化鋁瓷片襯底表面沉積帶尖的氮化鎵錐形棒，操作步驟是1)將氧化鎵和無(wú)定型碳的混合物放到氧化鋁瓷舟中，并在氧化鋁瓷舟上加蓋氧化鋁瓷片，氧化鎵和無(wú)定型碳的混合物與氧化鋁瓷片間的距離為2-3毫米，然后將瓷舟放到管式真空爐的中部；2)用純度為99.9％的氨氣作氮源，向管式真空爐內(nèi)通入氨氣，氨氣的流動(dòng)速率為50-70sccm；3)設(shè)定管式真空爐的溫度為1000℃，升溫速率為8℃/min，并在溫度達(dá)到1000℃后保溫5分鐘，然后關(guān)閉加熱器；4)在保持氨氣流量的情況下自然冷卻到室溫，取出瓷片，瓷片襯底上一層淺黃色產(chǎn)物即為單晶的帶尖氮化鎵錐形棒。
全文摘要
一種采用自催化模式制備帶尖氮化鎵錐形棒的方法，分兩步進(jìn)行第一步為采用溶膠凝膠法制備氧化鎵/無(wú)定型碳混合物；第二步用制備的氧化鎵和無(wú)定型碳的混合物作為鎵源，用純度為99.9％的氨氣作氮源，利用高溫管式真空爐，在氧化鋁瓷片襯底表面沉積帶尖的氮化鎵錐形棒。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是利用該方法制得的帶尖的氮化鎵錐形棒，由于無(wú)外加催化劑，產(chǎn)物純凈無(wú)污染；產(chǎn)出率高，尖的棒狀產(chǎn)物密布在瓷片襯底上，表面光滑，絕大部分是直的，較粗部分的直徑從100nm到2微米不等，長(zhǎng)度可以達(dá)到幾十微米。制得的帶尖的氮化鎵錐形棒可直接應(yīng)用于光電子器件和傳感器的制造，例如作為納米硬度計(jì)、場(chǎng)發(fā)射器和掃描探針的尖部等。
文檔編號(hào)C01B21/00GK1944267SQ200610016268
公開(kāi)日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2006年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月25日
發(fā)明者邱海林 申請(qǐng)人:國(guó)家納米技術(shù)與工程研究院