專利名稱：氟晶云母的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明專利是氟晶云母，屬于硅酸鹽類人工晶體。
氟晶云母晶體質(zhì)地純凈、透明度好、使用溫度達(dá)1100℃，并具有高頻介質(zhì)損耗低、耐酸堿腐蝕性強(qiáng)、以及在真空中不放氣等特性。氟晶云母的性能決定了其廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。
氟晶云母具有電絕緣、耐高溫、耐腐蝕、透明、可分剝和富有彈性等特性，是電機(jī)、電器、電子、航空等現(xiàn)代工業(yè)和高技術(shù)的重要非金屬絕緣材料。根據(jù)這些性能，氟晶云母可成為一種新型的耐高溫絕緣材料。
氟晶云母可用于高頻介質(zhì)、高溫真空、高溫高壓、強(qiáng)酸強(qiáng)堿等工作環(huán)境。目前已成功應(yīng)用于我國(guó)航天工業(yè)-跟蹤衛(wèi)星雷達(dá)上。
光學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域技術(shù)性能氟晶云母為平行消光、正延長(zhǎng)、二極闌干涉色、二軸晶負(fù)光性，光軸角約10°。因其含雜質(zhì)少，從紫外到紅外，光透過(guò)率都比較高。對(duì)紫外光，氟晶云母可透到近0.2μm。可見，氟晶云母是一種從紫外到紅外(5μm)的良好的透光材料。
電學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域技術(shù)性能氟晶云母由于質(zhì)地純凈，具有較高的體電阻率，并且安全使用溫度可達(dá)1100℃。氟晶云母的電擊穿強(qiáng)度隨云母片厚度的增加而降低。高溫下云母的體電阻率變化情況見表1。
表1高溫下氟晶云母的體電阻率

耐高溫性應(yīng)用領(lǐng)域技術(shù)性能氟晶云母具有優(yōu)越的高溫?zé)岱€(wěn)定性。它一直可用到1100℃，且厚度基本不變，1200℃以上才緩慢分解。氟晶云母的熔化或析晶溫度為(1350±5)℃，晶化熱為322MJ/kg。氟晶云母的線膨脹系數(shù)見表2。
表2氟晶云母的線膨脹系數(shù)(×10-6/K)

真空放氣性應(yīng)用領(lǐng)域技術(shù)性能氟晶云母的真空放氣量低，用質(zhì)譜儀測(cè)定，放出的微量氣體只是O2、N2和Ar等吸附氣體。由于不放出H2O蒸汽，這對(duì)用做電真空絕緣材料，是極為可貴的，可大大提高真空器件的使用壽命。
耐腐蝕性應(yīng)用領(lǐng)域技術(shù)性能氟晶云母與普通酸、堿溶液不起反應(yīng)，在HF酸(或氣體)和濃H2SO4中可緩慢地被侵蝕溶解；還能少量溶于氟化物和硼酸鹽的熔體中，且隨溫度升高溶解度增大。氟晶云母純度高，不發(fā)生水化反應(yīng)，在高溫高壓水的長(zhǎng)期(2-3年)沖刷下，仍能基本保持原來(lái)的清晰和透明度。
表3氟晶云母主要性能表

背景技術(shù)：
氟晶云母的制作方法是，相當(dāng)于其組成的K2O3，MgO，Al2O3，SiO2和氟化物等原料混合成爐料，經(jīng)高溫熔融、冷卻析晶而制得氟晶云母鱗片狀碎料。再經(jīng)提純制成高純度云母紙，經(jīng)20-30天不同梯度的精密溫度控制，在坩堝生長(zhǎng)爐中高溫熔融后再冷卻析晶，制成氟晶云母。
氟晶云母的生長(zhǎng)屬?gòu)?qiáng)迫結(jié)晶，生長(zhǎng)過(guò)程中伴隨復(fù)雜的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)問題。熔體的化學(xué)組成、熱歷史以及生長(zhǎng)速率等因素對(duì)氟晶云母的生長(zhǎng)均有很大的影響。
從氟晶云母晶體結(jié)構(gòu)看，其平衡態(tài)為兩個(gè)極大(001)晶面和(010)等6個(gè)等同晶面為界的近二維六方形。在實(shí)際生長(zhǎng)過(guò)程中，生長(zhǎng)速率相對(duì)比較小(約0.2mm/h)，在外界因素影響忽略不計(jì)的情況下，可認(rèn)為是近平衡態(tài)生長(zhǎng)。在氟晶云母晶體垂直和平行(001)面同時(shí)生長(zhǎng)，沿(001)面生長(zhǎng)速率限制在比垂直(001)面生長(zhǎng)速率約快6-8倍時(shí)，才能穩(wěn)定增加
方向的晶體厚度，從而避免在(001)面上出現(xiàn)雜晶。根據(jù)氟晶云母晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)，(001)面是由硅氧四面體面網(wǎng)組成的光滑面，該面的鍵飽和程度很高，在層間，僅有很弱的K-O鍵，因而在(001)面上成核需要較大的過(guò)冷度。垂直(001)面生長(zhǎng)需要有二維晶核，因此垂直于(001)面生長(zhǎng)按二維成核的準(zhǔn)沿面生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行。
在氟晶云母的生長(zhǎng)過(guò)程中，保持生長(zhǎng)界面形態(tài)的穩(wěn)定性對(duì)生長(zhǎng)高質(zhì)量的晶體具有重要意義。界面形態(tài)不穩(wěn)定，可能導(dǎo)致胞狀結(jié)構(gòu)和枝蔓晶等缺陷的產(chǎn)生。對(duì)于大面積氟晶云母生長(zhǎng)過(guò)程，界面的不穩(wěn)定性常發(fā)生在局部區(qū)域。產(chǎn)生的胞狀結(jié)構(gòu)主要表現(xiàn)為與生長(zhǎng)方向一致的縱向條紋或裂紋；如果固-液體系的溫差太大或突然停電時(shí)，就容易導(dǎo)致枝蔓狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生和枝蔓晶生長(zhǎng)。
另外，氟晶云母單晶生長(zhǎng)是在一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)中進(jìn)行，熱工條件在相當(dāng)大的程度上影響著單晶的生長(zhǎng)。
爐溫需要控制在1400-1460℃(高于云母熔點(diǎn)50-100℃)，當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，則造成不必要的熱損失，同時(shí)又增加揮發(fā)；當(dāng)溫度過(guò)低時(shí)，則熔體粘度太大，不利于澄清和排雜，也不易形成必要的溫度梯度。為使?jié)摕嵋子卺尫?，減輕組分過(guò)冷和抑制小晶面，降低各種熱擾動(dòng)對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響，溫度梯度應(yīng)越大越好，但溫度梯度太大時(shí)，界面又不可能成為絕對(duì)平面，勢(shì)必增加熱應(yīng)力。實(shí)際生長(zhǎng)中，也難于得到大的溫度梯度。綜合各種因素，可找到一個(gè)適合云母單晶生長(zhǎng)的溫度梯度。

發(fā)明內(nèi)容
氟晶云母是一類層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽類晶體，一般屬單斜晶系，外貌呈六方形或菱形片狀或板狀，有時(shí)形成六方柱壯晶體。化學(xué)式為KMg3(ALSI3O10)F2。我們采用薄壁鉑坩堝，在大型多室硅鉬棒爐中通過(guò)精密溫度控制系統(tǒng)，使云母晶體在晶種上定向生長(zhǎng)，制得280mm×100mm×10mm的書狀氟晶云母晶體。
氟晶云母是用F-取代了天然云母中的(OH)-，化學(xué)通式為X0.5-1Y2-3(Z4O10)F2，式中X代表離子半徑較大的陽(yáng)離子(0.1-0.18nm)，Y代表略小的陽(yáng)離子(0.06-0.10nm)，Z代表與4個(gè)氧配位的小陽(yáng)離子(0.03-0.07nm)。
硅酸鹽的基本特征是，硅原子總是位于以氧為頂點(diǎn)的四面體的中心，Si以sp3雜化軌道與氧結(jié)合，這是共價(jià)性成分較大的強(qiáng)健，以至硅氧四面體在硅酸鹽晶體中總是具有一定的形狀和大小。硅氧四面體都以共有頂點(diǎn)的氧連接起來(lái)，而且兩個(gè)相鄰的四面體只能共有一個(gè)氧，不能以棱或面相連接。隨組分和溫度不同，這種連接方式也不同，從而形成島狀、鏈壯或環(huán)狀硅酸鹽。實(shí)際晶體中，常遇到部分Si被Al取代的情況。
氟晶云母屬層狀硅酸鹽晶體，通常有1/4的Si被Al所取代。氟晶云母硅氧四面體的連接方式是它的3個(gè)頂點(diǎn)與鄰近的四面體連接成六方環(huán)狀的面網(wǎng)層，各四面體之間共有3個(gè)氧，這種氧叫底面氧(OB)；而那個(gè)未共用的氧稱為活性氧(OA)。由這些連續(xù)的六方環(huán)連接成的四面群體可用單環(huán)(Si2O5)n2n-或多環(huán)(AlSi3O10)n5n-表示，它們公用的3個(gè)底面OB在一個(gè)平面內(nèi)，活性O(shè)A在另一個(gè)平面內(nèi)，而F-就與OA共面、并處在OA所圍成的六角形中心，平均每個(gè)六方環(huán)有一個(gè)F-。對(duì)氟晶云母，就是通過(guò)Mg2+把帶F-的兩組片層彼此相對(duì)連接成一個(gè)牢固的四面體雙層。而Mg2+以六配位填入八面體中心，這個(gè)八面體是由上下各六方面網(wǎng)片層中的2個(gè)OA和一個(gè)F所圍成的，這就形成了氟晶云母的單層[Mg3(AlSiO10)F2]nn-。而各云母單層又通過(guò)K+按一定方式相繼堆垛起來(lái)，K+以12配位分別與上下兩層的6個(gè)底面OB相連。K+的填充，正好平衡了因Al取代1/4的Si而多出來(lái)的負(fù)電價(jià)。Al取代Si并不占據(jù)固定位置，而是從整個(gè)晶體看，平均有1/4的Si被Al取代，所以K+也不是與哪一個(gè)OB結(jié)合，而是與整個(gè)六方面網(wǎng)過(guò)剩的負(fù)電荷結(jié)合。氟晶云母晶體的單位晶胞為2KMg3(ALSI3O10)F2，晶胞參數(shù)為a＝0.5308nm，b＝0.9183nm，c＝1.0139nm和β＝100.07°。
具體實(shí)施例方式
原料選用合成云母晶塊，經(jīng)破碎、粉磨和篩分，制得小鱗片，再經(jīng)簡(jiǎn)單的化學(xué)凈化處理，制成紙狀。晶體生長(zhǎng)爐外型尺寸為2m×2m×1m，沿垂直紙面方向有16個(gè)坩堝室。爐膛用耐高溫的剛玉空心球砌制，周圍用硅酸鋁纖維保溫；發(fā)熱元件用水平放置的兩根硅鉬棒，長(zhǎng)期使用溫度約1500℃，底部有速度可調(diào)的升降傳動(dòng)裝置，可使16個(gè)坩堝同步勻速升降。
具體操作過(guò)程是在坩堝上部裝滿原料，取晶種{100}面平行于坩堝扁平方向放入坩堝下部，使坩堝包緊晶種。為防止坩堝在高溫下變形，再將其裝入陶瓷引下管內(nèi)，坩堝的兩個(gè)側(cè)面與陶瓷管之間各加入一塊剛玉板，最后用氧化鋁粉填充所有間隙。然后將裝好坩堝的陶瓷管置于升降裝置上，啟動(dòng)上升裝置至坩堝上部進(jìn)入高溫區(qū)，使原料逐漸熔化，待晶種上端回熔一定長(zhǎng)度后，開始以選定的速度下降坩堝，氟晶云母晶體便在晶種上定向結(jié)晶。在坩堝下降的整個(gè)過(guò)程中，必須嚴(yán)格控制爐溫。
權(quán)利要求
1.氟晶云母，一種人工熔融晶體。其特征是合成云母紙?jiān)诟邷貭顟B(tài)下、白金坩堝中、經(jīng)常壓熔融或固相反應(yīng)而得的晶體?；瘜W(xué)式為KMg3(ALSI3O10)F2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟晶云母，其特征高溫狀態(tài)下的所指溫度，是氟晶云母晶體發(fā)生熔融或固相反應(yīng)的溫度，溫度范圍為1400-1600℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟晶云母，其特征白金坩堝形狀，可以是長(zhǎng)方體、方形，也可以是球形或不規(guī)則空間幾何體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟晶云母，其特征常壓所指壓強(qiáng)，可以比正常大氣壓略高或略低。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟晶云母，其特征晶體，在實(shí)際情況中可以含有微量雜質(zhì)。
全文摘要
氟晶云母，屬于硅酸鹽類人工晶體。具有電絕緣、耐高溫、耐腐蝕、透明、可分剝和富有彈性等特性，是電機(jī)、電器、電子、航空等現(xiàn)代工業(yè)和高技術(shù)的新型的耐高溫絕緣材料。氟晶云母可用于高頻介質(zhì)、高溫真空、高溫高壓、強(qiáng)酸強(qiáng)堿等工作環(huán)境，目前已成功應(yīng)用于我國(guó)航天工業(yè)—跟蹤衛(wèi)星雷達(dá)上。該產(chǎn)品的關(guān)鍵技術(shù)在于晶體生長(zhǎng)過(guò)程的溫度控制，即通過(guò)調(diào)節(jié)熱工條件，形成適合云母單晶生長(zhǎng)的溫度梯度。我們通過(guò)對(duì)固－液界面?zhèn)髻|(zhì)過(guò)程進(jìn)行的研究，控制晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)中的熱傳輸過(guò)程，解決了云母晶塊發(fā)暗，晶片硬脆，面上有雜晶，剝離性差等問題，從而得到完整、透明、彈性好的云母晶體，并且實(shí)現(xiàn)了氟晶云母單晶大面積書狀生長(zhǎng)(直徑達(dá)到100mm，長(zhǎng)度達(dá)到280mm)。
文檔編號(hào)C01B33/42GK101045539SQ20061001672
公開日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2006年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月30日
發(fā)明者張梅林 申請(qǐng)人:長(zhǎng)春市晟達(dá)儀表配件研究所