專利名稱：裂解聚合物合成碳納米管方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種合成碳納米管材料的技術(shù)領(lǐng)域。公開了一種以含鹵化合物為促進劑，以鐵、鈷、鎳為成炭催化劑，以烯烴主體聚合物為碳源合成碳納米管的新方法。
背景技術(shù)：
碳納米管是繼C60之后的又一重大發(fā)現(xiàn)，它的特點是其直徑通常為幾個埃到幾十納米，長徑比為幾十到幾千。由于碳納米管具有優(yōu)異的物理機械性能和導電性能，已被廣泛應用。
通常，碳納米管采用電弧法、激光蒸發(fā)法、電化學氣相沉積法、催化合成法及等離子合成法制備。這些方法中碳源通常是有機碳氫小分子，如甲烷、乙炔、乙烯等等。如ZL01118349.7報道采用流化床裂解反應器，以CO及7碳以下低碳烴為碳源，以氫氣為還原氣，制備過程中均采用惰性氣體保護，反應裝置包括主反應器、催化劑活化器、氣體分布器、氣固分離器和產(chǎn)品脫氣段，所采用的設(shè)備復雜。近年來，以聚合物作為碳源合成碳納米管的專利也有報道。中國專利申請報道了以聚烯烴作為碳源，改性蒙脫土(CN200410011179.7、CN200510016849.9)和含鎳催化劑(CN200510016849.9、CN200510119084.1)存在下，在空氣中燃燒或者在惰性氣氛下高溫分解(CN200510017038.0)得到碳納米管和蒙脫土復合物。由于蒙脫土的存在，使得這種碳納米管粗產(chǎn)品的提純不得不使用氫氟酸，給環(huán)境帶來污染。另外，改性蒙脫土和增容劑的價格也較高，再加上氫氟酸，使得這種方法得到的碳納米管的原料成本和環(huán)境成本都較高。中國專利申請200410011337.9把蒙脫土擴展到分子篩，但使用氫氟酸不可避免。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種裂解聚合物合成碳納米管方法，涉及以含鹵化合物為促進劑，以鐵、鈷、鎳為成炭催化劑，以烯烴主體聚合物為碳源合成碳納米管的新方法。
本發(fā)明制備碳納米管的步驟和條件如下I.含鹵化合物的促進劑和成炭催化劑的聚合物共混物的制備方法之一就是把至少一種含鹵化合物、至少一種烯烴主體聚合物和至少一種成炭催化劑混合，制備含鹵素和成炭催化劑的聚合物共混物。
含鹵化合物包括(1)含鹵有機聚合物，有聚氯乙烯、聚氯丁二烯、聚氟乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、溴化聚苯乙烯、氯化丁基膠、氯化天然橡膠、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯化聚氯乙烯、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-溴化苯乙烯共聚物、苯乙烯-氯化苯乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、苯乙烯-三氯乙烯共聚物、丙烯-偏氯乙烯共聚物、聚氧化二溴苯、溴化環(huán)氧樹脂、聚四氯乙烯、聚三氟氯乙烯和溴化聚苯醚八溴醚；(2)含鹵有機化合物，有十溴聯(lián)苯醚、十四溴二苯氧基苯、十溴聯(lián)苯、得克隆、海特酸、海特酸酐、六氯環(huán)戊二烯、四氯鄰苯二甲酸酐、全氯五環(huán)癸烷、三溴苯、三溴苯酚、十溴二苯乙烷、四溴雙酚A二縮水甘油醚、氯化石蠟和四氯雙酚A；(3)鹵化金屬和鹵化銨，有氯化鋁、氯化鐵、氯化亞鐵、氯化銅、氯化亞銅、氯化鎳、氯化鈷、氯化鋅、氯化鎵、氯化銻、氯化錫、氯化鋯、氯化鉻、氯化錳、溴化銅、聚合氯化鋁、聚合氯化鋁鐵、氯化銨、溴化銨、碘化銨和包括以上化合物的結(jié)晶水合物；烯烴主體聚合物是以乙烯、α-烯烴、異丁烯、環(huán)烯烴及二烯烴為主要單體的均聚物或共聚物，或這些均聚物和共聚物的化學改性聚合物，有(1)烯烴聚合物有聚乙烯、聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙丙橡膠、三元乙丙膠、聚苯乙烯、聚異丁烯、聚丁二烯、天然橡膠、丁苯橡膠和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；
(2)乙烯、α-烯烴、異丁烯、環(huán)烯烴及二烯烴與的其他單體的共聚物有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物；(3)烯烴聚合物通過接枝、取代、交聯(lián)反應得到的化學改性聚合物為氯化聚乙稀、氯化聚丙烯、溴化聚苯乙烯、氯化丁基膠、馬來酸酐接枝聚丙烯、馬來酸酐接枝聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯接枝三元乙丙膠、馬來酸酐接枝聚苯乙烯和動態(tài)硫化得到的聚丙烯/三元乙丙熱塑性彈性體。
成炭催化劑以鐵、鈷、鎳為活性點的催化劑，其為(1)以0價的鐵、鈷、鎳為主要活性點的催化劑，包括納米級的鐵、鈷、鎳以及負載在氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、分子篩、硅藻土、蒙脫土或碳納米管上的鐵、鈷、鎳催化劑；(2)鐵、鈷、鎳的氧化物包括負載在氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、分子篩、硅藻土、蒙脫土或碳納米管上的鐵、鈷、鎳的氧化物；(3)鐵、鈷、鎳的氫氧化物、堿式碳酸鹽、草酸鹽或(和)甲酸鹽包括這些化合物負載在氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、分子篩、硅藻土、蒙脫土或碳納米管上形成的負載型催化劑；或還可以是鐵、鈷、鎳一種或任意兩種或三種與鋁元素形成的類水滑石；方法之二就是把至少一種含鹵有機聚合物和至少一種成炭催化劑混合，制備含鹵素和成炭催化劑的聚合物共混物。
所述的含鹵有機聚合物有(1)氯乙烯、偏氯乙烯、三氟氯乙烯、氯苯乙烯、三氯乙烯及溴苯乙烯與乙烯、丙烯、苯乙烯的共聚物。主要包括乙烯-氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-溴化苯乙烯共聚物、苯乙烯-氯化苯乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、苯乙烯-三氯乙烯共聚物或丙烯-偏氯乙烯共聚物；(2)乙烯、異丁烯、烯烴、二烯烴的均聚物或共聚物通過高分子反應在分子鏈上引入鹵素得到的含鹵聚合物，包括氯化聚乙稀、氯化聚丙烯、溴化聚苯乙烯、氯化天然膠和氯化丁基膠。
成炭催化劑與上述的方法之一的相同。
上述兩種方法得到聚合物共混物，原材料的配比為鹵素的重量占聚合物共混物的重量比為0.01％-10％，優(yōu)選重量比為0.1-8％，最優(yōu)重量比為0.5-5％；起成炭催化作用的金屬元素重量占聚合物共混物的重量比為0.05％-40％，優(yōu)選重量比為0.1％-25％，最優(yōu)重量比為1％-10％。上述配比，不包括下述的允許添加物。
按上述配比得到的聚合物共混物還允許與陶土、滑石粉、鈦白粉、炭黑、白炭黑、云母粉和玻纖中的至少一種惰性物料添加混合，和/或允許與礦物油及石蠟中至少一種石油制品添加混合，用做制備碳納米管的原料。其中惰性物料添加量不超過上述的聚合物共混物原料總重量50％，石油制品添加量不超過上述聚合物共混物原料總重量10％。
上述兩種方法得到聚合物共混物，可以采用的混合方式機械攪拌共混、溶液共混、熔融共混，優(yōu)選溶液共混或熔融共混，最優(yōu)選熔融共混。
II.碳納米管的制備將上述聚合物共混物在空氣中燃燒，待明火熄滅后收集殘?zhí)迹礊樘技{米管產(chǎn)品；或?qū)⑸鲜龉不煳镌诟艚^空氣，在600℃-950℃分解，收集的殘?zhí)考礊樘技{米管產(chǎn)品；收集釋放的氣體即為富氫氣體。所得氣體經(jīng)過液氮冷卻和堿洗，用氣相色譜標定氫氣含量。
III.碳納米管的提純含硅的體系的提純方法為用質(zhì)量濃度為10-30％的氫氟酸加入到步驟II制得的碳納米管產(chǎn)品中，放置20-30小時，分離得到黑色碳粉；再加入體積比為1∶1的濃硫酸與濃硝酸的混合物，進行回流0.5-4小時，分離后，用去離子水清洗至pH＝7，得到提純的碳納米管；或不含硅的體系的提純方法為直接將碳納米管產(chǎn)品加入到濃硫酸與濃硝酸體積比為1∶1的混合物中，進行回流0.5-4個小時，分離后，用去離子水清洗至pH＝7，得到提純的碳納米管。
本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果
1.本發(fā)明合成碳納米管所采用的碳源材料可以是聚烯烴，以及成份復雜的回收聚烯烴，甚至可以是對聚烯烴回收不利的聚氯乙烯，這些原料價格低廉，來源豐富，僅需調(diào)節(jié)成份含量，不需要分離出聚氯乙烯，直接利用分解釋放的氯化氫，來促進聚烯烴裂解形成碳納米管，真正簡化了廢舊塑料的回收，提高了催化劑的效率，得到了高附加值的碳納米管。
2.本發(fā)明若使用不含二氧化硅的聚合物共混物，那么有機鹵化物或者金屬鹵化物等成炭促進劑、以及鐵、鈷、鎳的化合物在高溫裂解成炭反應后的產(chǎn)物或者為氣體或者為可溶于硝酸的金屬或金屬鹵化物，不會有二氧化硅殘留，這樣完全可以不用氫氟酸，不僅減低成本，而且可以減少環(huán)境污染。
3.本發(fā)明如果采用隔絕空氣高溫裂解，不僅可以充分利用碳源，提高催化效率，提高碳納米管的產(chǎn)量，而且該過程的鹵素主要以鹵化氫的形式隨氣體一起排出，經(jīng)水吸收可以得到有用的副產(chǎn)物鹽酸、氫溴酸等。更重要的是變廢為寶，不僅可以得到碳納米管，而且可以得到大量的富氫氣體，作為“氫源”，本發(fā)明具有重要的意義。
具體實施例方式
實施例1把含氯10％重量比的乙烯-氯乙烯共聚物和納米鈷粉按90∶10的重量比在單螺桿擠出機中熔融混合擠出，制備聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比為9％，鈷占聚合物共混物重量比為10％。
取上述共混物3克放于15毫升坩堝中，并加蓋于坩堝上。用燃氣燈外焰加熱坩堝底部。幾秒鐘后，共混物開始燃燒，待不再燃燒后，取下坩堝，放于陰涼處冷卻至室溫，得黑色固體物碳納米管。
向粗產(chǎn)品中加入體積比為1∶1的濃硫酸與濃硝酸的混合物，回流1小時后，取出進行離心分離、清洗，得到純化的碳納米管1.3克。
實施例2把含氯10％重量比的苯乙烯-氯乙烯共聚物和三氧化二鐵按90∶10的重量比在密煉機中熔融混合，制備聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比為9％，鐵占聚合物共混物重量比為7％。
取上述共混物3克，用實施例1的方法制備、提純，得碳納米管0.8克。
實施例3把含鹵素20％重量比的乙烯-三氟氯乙烯共聚物、綠色氧化鎳按重量比50∶50在雙螺桿擠出機中熔融混合，制備聚合物共混物；其中氯和氟總的重量占聚合物共混物比為10％，鎳占聚合物共混物重量比為40％。
取上述共混物3克，用實施例1的方法制備、提純，得碳納米管0.9克。
實施例4把含氯10％重量比的丙烯-偏氯乙烯共聚物和納米鎳粉按重量比99.95∶0.05用實施例2的方法制備聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比為10％，鎳占聚合物共混物重量比為0.05％。
取上述共混物3克放于15毫升坩堝中，并加蓋于坩堝上。用燃氣燈外焰加熱坩堝底部。幾秒鐘后，共混物開始燃燒，待不再燃燒后，取下坩堝，放于陰涼處冷卻至室溫，得黑色固體物碳納米管。
向碳納米管產(chǎn)品中加入體積比為1∶1的濃硫酸與濃硝酸的混合物，回流4小時后，取出進行離心分離、清洗。此時得到純化的碳納米管1.7克。
實施例5把含氯5％重量比的氯化丁基橡膠和氫氧化鈷按95∶5重量比加入開煉機上混合，制備聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比4.75％，鈷占聚合物共混物重量比3.55％。
取上述共混物3克，用實施例4的方法制備、提純，得碳納米管0.9克。
實施例6把粉狀含氯10％重量比的氯化聚乙烯、粉狀含氯10％重量比的氯化聚丙烯、研細的堿式碳酸鎳按重量比45∶45∶10在高速攪拌機中混合，制備聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比9％，鎳占聚合物共混物重量比5.5％。
取上述共混物3克，用實施例1的方法制備、提純，得碳納米管1.1克。
實施例7把含氯10％重量比的氯化聚乙烯、二水合草酸鈷按80∶20的重量比，用實施例6的方法制備聚合物共混物；其中溴占聚合物共混物重量比為0.83％，鎳占聚合物共混物重量比為3％。
取上述共混物3克，用實施例4的方法制備、提純，得碳納米管0.8克。
實施例8把9克含溴10％重量比的溴化聚苯乙烯溶于100毫升的二氯甲烷中，再加入1g納米鐵粉攪拌均勻，揮發(fā)去溶劑得到聚合物共混物；其中溴占聚合物共混物重量比為9％，鐵占聚合物共混物重量比為10％。
取上述共混物3克，用實施例1的方法制備、提純，得碳納米管0.7克。
實施例9把八溴醚、聚丙烯、聚乙烯、鎳含量為45％重量比的鎳鋁雙金屬氫氧化物按5∶45∶45∶5的重量比用實施例2的方法制備聚合物共混物；其中溴占聚合物共混物重量比為3.35％，鎳占聚合物共混物重量比為4.25％。
取上述共混物3克，用實施例1的方法制備碳納米管產(chǎn)品。
然后向碳納米管產(chǎn)品中加入體積比為1∶1的濃硫酸與濃硝酸的混合物，回流0.5小時后，取出進行離心分離、清洗。此時得到純化的碳納米管1.0克。
實施例10把三溴苯酚、聚丙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯、四水乙酸鈷按1∶70∶9∶20的重量比用實施例3的方法制備聚合物共混物；其中溴占聚合物共混物重量比為3.35％，鎳占聚合物共混物重量比為4.25％。
取上述共混物3克，用實施例1的方法制備碳納米管產(chǎn)品。
然后向碳納米管產(chǎn)品中加入體積比為1∶1的濃硫酸與濃硝酸的混合物，回流3小時后，取出進行離心分離、清洗。此時得到純化的碳納米管1.0克。
實施例11
把氯化石蠟、聚乙烯、三元乙丙膠、鎳重量比為10％的ZSM-5分子篩負載甲酸鎳按10∶30∶55∶5重量比用實施例2的方法制備聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比為7％，鎳占聚合物共混物重量比為0.5％。
取上述共混物3克，用實施例1的方法制備碳納米管產(chǎn)品。
用質(zhì)量濃度為10％的氫氟酸加入制得的碳納米管產(chǎn)品中，放置30小時，分離得到黑色碳粉，然后加入體積比為1∶1的濃硫酸與濃硝酸的混合物，回流0.5小時后，取出進行離心分離、清洗。此時得到純化的碳納米管1.0克。
實施例12把氯化銨、聚丙烯、鎳重量比為30％的ZSM-5分子篩負載氧化鎳按10∶85∶5重量比用實施例2的方法制備聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比為6.6％，鎳占聚合物共混物重量比為1.6％。
取上述共混物3克，用實施例1的方法制備碳納米管產(chǎn)品。
用質(zhì)量濃度為30％的氫氟酸加入制得的碳納米管產(chǎn)品中，放置20小時，分離得到黑色碳粉，然后加入體積比為1∶1的濃硫酸與濃硝酸的混合物，回流2小時后，取出進行離心分離、清洗。此時得到純化的碳納米管0.7克。
實施例13把碘化銨、聚丙烯、鎳重量比為30％的ZSM-5分子篩負載氧化鎳按重量比10∶85∶5用實施例2的方法制備聚合物共混物；其中碘占聚合物共混物重量比為8.76％，鎳占聚合物共混物重量比為1.6％。
取上述共混物3克，用實施例1的方法制備碳納米管產(chǎn)品。
用質(zhì)量濃度為20％的氫氟酸加入制得的碳納米管產(chǎn)品中，放置25小時，分離得到黑色碳粉，然后加入體積比為1∶1的濃硫酸與濃硝酸的混合物，回流4小時后，取出進行離心分離、清洗。此時得到純化的碳納米管0.4克。
實施例14把十溴聯(lián)苯醚、氯化聚丙烯、聚丙烯、鎳含量為30％重量比的氧化鋁負載氧化鎳按重量比0.1∶80∶80∶9.9用實施例3的方法制備聚合物共混物；其中氯占和溴聚合物共混物重量比為0.38％，鎳占聚合物共混物重量比為3％。
取上述共混物3克，用實施例10的制備和提純方法得碳納米管1.1克。
實施例15把得克隆、乙烯-醋酸乙烯共聚物、二水合草酸鐵按0.1∶90∶9.9的重量比用實施例2的方法制備聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比為0.065％，鐵占聚合物共混物重量比為3％。
取上述共混物3克，用實施例4的制備和提純方法得碳納米管0.7克。
實施例16把六水氯化鋁、聚丙烯、黑色氧化鎳按1∶94∶5的重量比用實施例2的方法制備聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比為0.43％，鎳占聚合物共混物重量比為3.5％。
取上述共混物3克，用實施例9的制備和提純方法得碳納米管1.3克。
實施例17把六水氯化鐵、聚丙烯、黑色氧化鎳按1∶94∶5的重量比用實施例2的方法制備聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比為0.39％，鎳占聚合物共混物重量比為3.5％。
取上述共混物6克放于石英管的惰性氣氛中950℃加熱，收集分解氣體6升(室溫常壓)，其中含氫氣5升(室溫常壓)。石英管冷卻至室溫，得黑色碳納米管產(chǎn)品，用實施例1的方法提純后的碳納米管2.7克。
實施例18把氯化亞銅、聚丙烯、黑色氧化鎳按1∶94∶5的重量比用實施例2的方法制備聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比為0.35％，鎳占聚合物共混物重量比為3.5％。
取上述共混物6克放于石英管的惰性氣氛中750℃加熱，收集分解氣體6.1升(室溫常壓)，其中含氫氣5.05升(室溫常壓)。石英管冷卻至室溫，得黑色碳納米管產(chǎn)品，用實施例1的方法提純后得碳納米管2.5克。
實施例19把二水合氯化銅、聚丙烯、黑色氧化鎳按1∶94∶5的重量比用實施例2的方法制備聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比為0.4％，鎳占聚合物共混物重量比為3.5％。
取上述共混物6克放于石英管的惰性氣氛中600℃加熱，收集分解氣體5.5升(室溫常壓)，其中含氫氣4.75升(室溫常壓)。石英管冷卻至室溫，得黑色碳納米管產(chǎn)品，用實施例1的方法提純后得碳納米管2.0克。
實施例20把溴化銅、聚丙烯、黑色氧化鎳按1∶94∶5的重量比用實施例2的方法制備聚合物共混物；其中溴占聚合物共混物重量比為0.7％，鎳占聚合物共混物重量比為3.5％。
取上述共混物3克，用實施例10的方法制備提純后得碳納米管1.4克。
實施例21把六水氯化鉻、聚丙烯、黑色氧化鎳按1∶94∶5的重量比用實施例2的方法制備聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比為0.4％，鎳占聚合物共混物重量比為3.5％。
取上述共混物3克，用實施例1的方法制備提純后得碳納米管1.4克。
實施例22把六水氯化鎳、聚丙烯、黑色氧化鎳按1∶94∶5的重量比用實施例2的方法制備聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比為0.29％，鎳占聚合物共混物重量比為3.5％。
取上述共混物3克，用實施例4的方法制備提純后得碳納米管1.5克。
實施例23把聚氯乙烯、乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯、鎳鈷含量均為20％重量比的分子篩負載鎳鈷按1∶19∶70∶10的重量比用實施例2的方法制備聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比為0.57％，鎳和鈷占聚合物共混物重量比為4％。
取上述共混物3克，用實施例11的方法制備提純后得碳納米管1.2克。
實施例24
把聚氟乙烯、乙烯-己烯共聚物、聚丙烯、鐵含量為9％重量比的蒙脫土負載鐵按1∶19∶70∶10的重量比用實施例2的方法制備聚合物共混物；其中氟占聚合物共混物重量比為0.4％，鐵占聚合物共混物重量比為0.9％。
取上述共混物3克，用實施例11的方法制備提純后得碳納米管0.7克。
實施例25把溴化聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚1，2-丁二烯、鎳含量為5％重量比的硅藻土負載鎳按1∶75∶23∶1的重量比用實施例2的方法制備聚合物共混物；其中溴占聚合物共混物重量比為0.67％，鎳占聚合物共混物重量比為0.05％。
取上述共混物3克，用實施例13的方法制備提純后得碳納米管0.7克。
實施例26把聚三氟氯乙烯、乙丙共聚物、聚丙烯、二水合草酸鎳按0.1∶5∶90∶4.9的重量比用實施例2的方法制備聚合物共混物；其中溴占聚合物共混物重量比為0.08％，鎳占聚合物共混物重量比為1.5％。
取上述共混物3克，用實施例1的方法制備提純后得碳納米管0.8克。
實施例27把氯化聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、白炭黑、鎳含量為50％重量比的二氧化硅負載氧化鎳按1∶39∶50∶10的重量比用實施例2的方法制備聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比為0.7％，鎳占聚合物共混物重量比為5％，白炭黑占聚合物共混物重量比為50％。
取上述共混物3克，用實施例11的方法制備提純后得碳納米管0.5克。
實施例28把聚合氯化鋁、聚丁二烯、聚丙烯、鈷含量為10％重量比的蒙脫土負載鈷按0.05∶60∶35∶4.95的重量比用實施例2的方法制備聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比為0.01％，鈷占聚合物共混物重量比為0.495％。
取上述共混物3克，用實施例11的方法制備提純后得碳納米管0.6克。
實施例29
把含氯為20％重量比的氯化天然橡膠、含氯為20％重量比的氯化聚丙烯、天然橡膠、鎳含量為9％重量比的蒙脫土負載氧化鎳按5∶45∶45∶5的重量比用實施例2的方法制備聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比為10％，鎳占聚合物共混物重量比為0.45％)。
取上述共混物3克，用實施例12的方法制備提純后得碳納米管0.8克。
實施例30把含溴為64％重量比的聚氧化二溴苯、聚苯乙烯、馬來酸酐接枝聚苯乙烯、有機改性蒙脫土、鐵鎳含量均為5％的ZSM-5分子篩負載鐵鎳按1∶70∶10∶9∶10的重量比用實施例2的方法制備聚合物共混物；其中溴占聚合物共混物重量比為0.64％，鐵和鎳占聚合物共混物重量比為1％，有機改性蒙脫土占聚合物共混物重量比為9％。
取上述共混物3克，用實施例13的方法制備提純后得碳納米管1.0克。
實施例31把全氯五環(huán)癸烷、聚丙烯、丁基橡膠、白油、鎳含量為50％重量比的碳納米管負載氧化鎳按0.1∶30∶50∶10∶9.9的重量比用實施例2的方法制備聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比為0.078％，鎳占聚合物共混物重量比為5％，白油占聚合物共混物重量比為10％。
取上述共混物3克，用實施例1的方法制備提純后得碳納米管1.2克。
實施例32把聚四氯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、鐵鈷含量均為15％重量比的氧化鋁負載鐵鈷按0.1∶89.9∶10的重量比用實施例5的方法制備聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比為0.085％，鎳占聚合物共混物重量比為3％)。
取上述共混物3克，用實施例1的方法制備提純后得碳納米管1.6克。
權(quán)利要求
1.一種裂解聚合物合成碳納米管方法，特征在于步驟和條件如下把至少一種含鹵化合物、至少一種烯烴主體聚合物和至少一種成炭催化劑混合，制備含鹵素和成炭催化劑的聚合物共混物；含鹵化合物包括(1)含鹵有機聚合物聚氯乙烯、聚氯丁二烯、聚氟乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、溴化聚苯乙烯、氯化丁基膠、氯化天然橡膠、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯化聚氯乙烯、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-溴化苯乙烯共聚物、苯乙烯-氯化苯乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、苯乙烯-三氯乙烯共聚物、丙烯-偏氯乙烯共聚物、聚氧化二溴苯、溴化環(huán)氧樹脂、聚四氯乙烯、聚三氟氯乙烯和溴化聚苯醚八溴醚；(2)含鹵有機化合物十溴聯(lián)苯醚、十四溴二苯氧基苯、十溴聯(lián)苯、得克隆、海特酸、海特酸酐、六氯環(huán)戊二烯、四氯鄰苯二甲酸酐、全氯五環(huán)癸烷、三溴苯、三溴苯酚、十溴二苯乙烷、四溴雙酚A二縮水甘油醚、氯化石蠟和四氯雙酚A；(3)鹵化金屬和鹵化銨氯化鋁、氯化鐵、氯化亞鐵、氯化銅、氯化亞銅、氯化鎳、氯化鈷、氯化鋅、氯化鎵、氯化銻、氯化錫、氯化鋯、氯化鉻、氯化錳、溴化銅、聚合氯化鋁、聚合氯化鋁鐵、氯化銨、溴化銨、碘化銨和包括以上化合物的結(jié)晶水合物；烯烴主體聚合物是以乙烯、α-烯烴、異丁烯、環(huán)烯烴及二烯烴為主要單體的均聚物或共聚物，或這些均聚物和共聚物的化學改性聚合物，有(1)烯烴聚合物有聚乙烯、聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙丙橡膠、三元乙丙膠、聚苯乙烯、聚異丁烯、聚丁二烯、天然橡膠、丁苯橡膠和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；(2)乙烯、α-烯烴、異丁烯、環(huán)烯烴及二烯烴與的其他單體的共聚物有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物；(3)烯烴聚合物通過接枝、取代、交聯(lián)反應得到的化學改性聚合物為氯化聚乙稀、氯化聚丙烯、溴化聚苯乙烯、氯化丁基膠、馬來酸酐接枝聚丙烯、馬來酸酐接枝聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯接枝三元乙丙膠、馬來酸酐接枝聚苯乙烯和動態(tài)硫化得到的聚丙烯/三元乙丙熱塑性彈性體；成炭催化劑以鐵、鈷、鎳為活性點的催化劑，其為(1)以0價的鐵、鈷、鎳為主要活性點的催化劑，包括納米級的鐵、鈷、鎳以及負載在氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、分子篩、硅藻土、蒙脫土或碳納米管上的鐵、鈷、鎳催化劑；(2)鐵、鈷、鎳的氧化物包括負載在氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、分子篩、硅藻土、蒙脫土或碳納米管上的鐵、鈷、鎳的氧化物；(3)鐵、鈷、鎳的氫氧化物、堿式碳酸鹽、草酸鹽或(和)甲酸鹽包括這些化合物負載在氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、分子篩、硅藻土、蒙脫土或碳納米管上形成的負載型催化劑；或還可以是鐵、鈷、鎳一種或任意兩種或三種與鋁元素形成的類水滑石；聚合物共混物，原材料的配比為鹵素的重量占聚合物共混物的重量比為0.01％-10％；起成炭催化作用的金屬元素重量占聚合物共混物的重量比為0.05％-40％；得到聚合物共混物，可以采用的混合方式機械攪拌共混、溶液共混、熔融共混；II.碳納米管的制備將上述聚合物共混物在空氣中燃燒，待明火熄滅后收集殘?zhí)?，即為碳納米管產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種裂解聚合物合成碳納米管的方法，其特征在于所述的步驟I中，是把至少一種含鹵化臺物為含鹵有機聚合物和至少一種成炭催化劑混合，制備含鹵素和成炭催化劑的聚合物共混物。所述的含鹵化合物為含鹵有機聚合物為(1)氯乙烯、偏氯乙烯、三氟氯乙烯、氯苯乙烯、三氯乙烯及溴苯乙烯與乙烯、丙烯、苯乙烯的共聚物。主要包括乙烯-氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-溴化苯乙烯共聚物、苯乙烯-氯化苯乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、苯乙烯-三氯乙烯共聚物或丙烯-偏氯乙烯共聚物；(2)乙烯、異丁烯、α-烯烴、二烯烴的均聚物或共聚物通過高分子反應在分子鏈上引入鹵素得到的含鹵聚合物，包括氯化聚乙稀、氯化聚丙烯、溴化聚苯乙烯、氯化天然膠和氯化丁基膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種裂解聚合物合成碳納米管的方法，其特征在于所述的步驟I中，所述的得到聚合物共混物，其原材料的配比，鹵素的重量占聚合物共混物的重量比為0.1-8％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種裂解聚合物合成碳納米管的方法，其特征在于所述的步驟I中，所述的得到聚合物共混物，其原材料的配比，鹵素的重量占聚合物共混物的重量比為0.5-5％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種裂解聚合物合成碳納米管的方法，其特征在于所述的步驟I中，所述的得到聚合物共混物，其原材料的配比，起成炭催化作用的金屬元素重量占聚合物共混物的重量比為0.1％-25％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種裂解聚合物合成碳納米管的方法，其特征在于所述的步驟I中，所述的得到聚合物共混物，其原材料的配比，起成炭催化作用的金屬元素重量占聚合物共混物的重量比為1％-10％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種裂解聚合物合成碳納米管的方法，其特征在于所述的步驟I中，所述的聚合物共混物，可以采用的混合方式為溶液共混或熔融共混。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種裂解聚合物合成碳納米管的方法，其特征在于所述的步驟I中，所述的得到聚合物共混物，可以采用的混合方式為熔融共混。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種裂解聚合物合成碳納米管的方法，其特征在于碳納米管的制備的步驟II中，所述的是將共混物在隔絕空氣，在600℃-950℃分解，收集的殘?zhí)考礊樘技{米管產(chǎn)品。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種裂解聚合物合成碳納米管的方法，其特征在于所述的碳納米管的制備的步驟工中，所述的按配比得到的聚合物共混物允許與陶土、滑石粉、鈦白粉、炭黑、白炭黑、云母粉和玻纖中的至少一種惰性物料添加混合，和/或允許與礦物油及石蠟中至少一種石油制品添加混合，用做制備碳納米管的原料；其中惰性物料添加量不超過聚合物共混物總重量50％，石油制品不超過聚合物共混物總重量10％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種裂解聚合物合成碳納米管的方法，其特征在于所述的碳納米管的制備的步驟II中，所述的成炭催化劑以鐵、鈷、鎳為活性點的催化劑，其為鐵、鈷、鎳的氧化物包括負載在氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、分子篩、硅藻土、蒙脫土或碳納米管上的鐵、鈷、鎳的氧化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種裂解聚合物合成碳納米管的方法，其特征在于所述的碳納米管的制備的步驟II中，所述的成炭催化劑以鐵、鈷、鎳為活性點的催化劑，其為鐵、鈷、鎳的氫氧化物、堿式碳酸鹽、草酸鹽或甲酸鹽，包括這些化合物負載在氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、分子篩、硅藻土、蒙脫土或碳納米管上形成的負載型催化劑；或還可以是鐵、鈷、鎳一種或任意兩種或三種與鋁元素形成的類水滑石。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種裂解聚合物合成碳納米管的方法，其特征在于所述的碳納米管的制備的步驟II的碳納米管的制備步驟完成后，還可以有步驟III.碳納米管的提純含硅的體系的提純方法為用質(zhì)量濃度為10-30％的氫氟酸加入到步驟II制得的碳納米管產(chǎn)品中，放置20-30小時，分離得到黑色碳粉；再加入體積比為1∶1的濃硫酸與濃硝酸的混合物，進行回流0.5-4小時，分離后，用去離子水清洗至pH＝7，得到提純的碳納米管；或不含硅的體系的提純方法為直接將碳納米管產(chǎn)品加入到濃硫酸與濃硝酸體積比為1∶1的混合物中，進行回流0.5-4個小時，分離后，用去離子水清洗至pH＝7，得到提純的碳納米管。
全文摘要
本發(fā)明屬于裂解聚合物合成碳納米管方法，提供了一種以有機聚合物為碳源，含鹵化合物為協(xié)同催化劑，在成炭催化劑存在下制備碳納米管的新方法。一定配比的含鹵素和成炭催化劑的聚合物共混物在空氣中高溫燃燒或在隔絕空氣下高溫裂解，收集殘?zhí)技礊樘技{米管，另外高溫裂解還可以得到鹽酸、氫溴酸等。更重要的是變廢為寶，不僅可以得到碳納米管，而且可以得到大量的富氫氣體作為“氫源”，本發(fā)明具有重要的意義。本發(fā)明合成碳納米管所采用的碳源材料可以是聚烯烴，以及成份復雜的回收聚烯烴，甚至可以是對聚烯烴回收不利的聚氯乙烯，這些原料價格低廉，來源豐富。
文檔編號C01B31/00GK1830767SQ20061001673
公開日2006年9月13日 申請日期2006年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日
發(fā)明者唐濤, 宋榮君, 姜治偉, 畢務國 申請人:中國科學院長春應用化學研究所