專利名稱：一種高濃度一氧化碳二級變換工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及煤氣化造氣所產(chǎn)原料氣中一氧化碳濃度≥50％與水蒸汽在催化劑作用下發(fā)生變換反應(yīng)，生成氫氣和二氧化碳的二級變換生產(chǎn)工藝方法及其設(shè)備。
背景技術(shù)：
一氧化碳變換生產(chǎn)工藝是合成氨及制備氫氣生產(chǎn)過程中的一種重要凈化工藝過程。在一氧化碳變換過程中既清除掉絕大部分一氧化碳，同時又把一氧化碳轉(zhuǎn)化成所需要的有效氣體成份氫氣，再通過不同類型的反應(yīng)過程生產(chǎn)合成氨、甲醇、氫氣等化工產(chǎn)品。
一氧化碳變換主要工藝原理是一氧化碳與水蒸氣在一定的溫度、壓力和催化劑作用下進行一氧化碳變換反應(yīng)，主要化學(xué)反應(yīng)式為
反應(yīng)是放熱的，反應(yīng)熱隨溫度的增加而減小，反應(yīng)左側(cè)通常稱為原料氣，受氣化工藝條件的限制，其中的一氧化碳體積含量范圍在10％～45％之間，而要求經(jīng)變換后的變換氣中(反應(yīng)右側(cè))CO體積含量在0.3％～3％之間。
由于采用一種新的干粉煤氣化工藝技術(shù)，包括殼牌粉煤氣化工藝(SCGP工藝)，其中氣化爐采用膜式水冷壁保護氣化爐殼體的結(jié)構(gòu)形式，煤與氧在氣化爐中進行部分氧化反應(yīng)，生成約1500℃的高溫煤氣，高溫煤氣用下游經(jīng)冷卻后的粗煤氣冷激至900℃，經(jīng)合成氣冷卻器回收熱量后，煤氣溫度降至350℃左右去變換工序，因為粉煤氣化溫度高，在純氧作用下，部分氧化效率高，生成的原料氣中CO+H2體積濃度接近90％，而CO體積濃度也超過60％。如此之高的CO濃度變換工藝如何設(shè)置分級變換反應(yīng)及控制變換反應(yīng)深度，防止CH4化副反應(yīng)及其它的副反應(yīng)產(chǎn)生是新的煤氣化技術(shù)能否用于合成氨等生產(chǎn)的關(guān)鍵問題。目前中國乃至世界上還沒有一種高濃度一氧化碳變換工藝在生產(chǎn)和運行中。
高濃度一氧化碳二級變換工藝生產(chǎn)過程主要包括高CO濃度一級變換反應(yīng)，將CO體積濃度降到46.10％以下，即目前通常的變換反應(yīng)正常范圍之內(nèi)，二級變換反應(yīng)(指通常的變換反應(yīng))使CO體積濃度達到0.3％-3％，以及變換反應(yīng)熱回收以降低生產(chǎn)的能耗并滿足后續(xù)氣體進一步凈化要求的變換氣。并且高濃度一氧化碳二級變換工藝生產(chǎn)過程中的各種排放量達到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，使用新的高效氣化工藝所產(chǎn)CO體積濃度≥50％的原料氣進行變換反應(yīng)，選擇一種能適合該變換反應(yīng)的催化劑進行變換催化反應(yīng)，生成有效氫氣的一種高濃度一氧化碳二級變換工藝生產(chǎn)方法和設(shè)備。該方法中的高濃度CO和水蒸氣在催化劑的作用下可以在一個或者一個以上的設(shè)備中完成上述反應(yīng)過程。
本發(fā)明為達到上述目的，將CO體積濃度≥50％的原料氣進行變換反應(yīng)，一氧化碳的變換反應(yīng)分為二級變換反應(yīng)，每一級又分為一段或一段以上，通過第一級變換反應(yīng)后，氣體中CO體積濃度下降到目前通常的變換工藝所控制的指標(biāo)范圍內(nèi)。目前幾種不同氣化工藝所得到的原料氣典型指標(biāo)如下。

由于干粉煤氣化給出的CO％＞61.70％，經(jīng)過一級高濃度CO變換后的一氧化碳濃度為46.10％左右，再去二級變換。
為達到上述目的，選擇一種高濃度一氧化碳變換二級工藝方法，該方法包括原料氣的預(yù)熱并被水蒸汽飽和，一氧化碳一級變換反應(yīng)，一氧化碳二級變換反應(yīng)，變換氣體熱回收過程等。構(gòu)成一級變換反應(yīng)深度有多種方案可供選擇，其選擇的原則是結(jié)合上下游產(chǎn)品配置、具體使用環(huán)境、兼顧技術(shù)、經(jīng)濟、環(huán)保等要求綜合確定。
為適應(yīng)干粉煤加壓氣化高濃度CO、高硫含量的原料氣變換的要求，本發(fā)明的一種由煤氣化的原料氣一氧化碳二級變換工藝方法，其特征在于，CO體積濃度≥50％，含H2S＞1.0克/標(biāo)準(zhǔn)米3的原料氣經(jīng)預(yù)熱并被水蒸汽飽和后，進行一級一段或二段耐硫?qū)挏刈儞Q反應(yīng)，二級二段或三段耐硫低溫變換反應(yīng)，控制一級變換反應(yīng)后CO體積濃度＜46.10％，二級變換反應(yīng)后CO體積濃度為0.3％～3％，其一級變換反應(yīng)與二級變換反應(yīng)在裝有耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑的反應(yīng)爐串裝有耐硫低溫變換催化劑的反應(yīng)爐中實現(xiàn)，一級變換入口氣體氣/汽為0.9～1.1氣體溫度為240±20℃，出口氣體溫度為460±10℃，氣體在反應(yīng)爐停留時間為1～2秒；二級變換反應(yīng)爐溫度控制在180～260℃，反應(yīng)氣體停留時間為2～2.5秒，汽/氣為0.8～0.3。一級耐硫?qū)挏刈儞Q反應(yīng)氣的余熱采用過熱中壓蒸汽或?qū)⒓だ渌畾饣姆绞交厥?，二級耐硫低溫變換反應(yīng)氣的余熱副產(chǎn)低壓蒸汽和預(yù)熱除鹽水；整個變換工藝過程中的排放符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明的一氧化碳二級變換工藝方法，其一級耐硫?qū)挏刈儞Q反應(yīng)所用的變換催化劑為鈷—鉬系耐硫催化劑，該催化劑以活性γAl2O3為載體，載有如下百分比組分CoO3％～6％，MoO38％～12％，且為擠壓條型，起始活性溫度為220±20℃宜，耐溫度460±20℃。
本發(fā)明中的一級耐硫?qū)挏刈儞Q反應(yīng)選用英國JOHNSON MATTHEY公司K8-11或K8-11/1催化劑。
本發(fā)明中的二級耐硫低溫變換反應(yīng)所用的變換催化劑為鈷—鉬系耐硫催化劑，該催化劑以活性γAl2O3為載體，載有如下質(zhì)量百分比組分CoO4％～8％，MoO36％～10％，且為擠壓條型，起始活性溫度為200±20℃，耐溫度400±20℃。如QCS-04或QDB-04國產(chǎn)耐硫低溫催化劑。
本發(fā)明中的一級變換反應(yīng)所用的反應(yīng)爐結(jié)構(gòu)型式為一個或者二個以上的外形尺寸相同或者不同的圓筒型反應(yīng)爐，變換反應(yīng)爐數(shù)量和尺寸依據(jù)裝置生產(chǎn)能力以及反應(yīng)氣體在反應(yīng)爐中停留時間而確定，變換反應(yīng)爐外殼為碳鋼，內(nèi)襯耐熱混凝土結(jié)構(gòu)；或者是反應(yīng)爐外殼為碳鋼，內(nèi)襯不銹鋼結(jié)構(gòu)；或者是采用含鉬0.5％的合金鋼作外殼，不襯里，外部用保溫材料保溫。
本發(fā)明中的二級變換反應(yīng)所用的反應(yīng)爐結(jié)構(gòu)型式為一個或者二個以上的外形尺寸相同或者不同的圓筒型反應(yīng)爐，變換反應(yīng)爐數(shù)量和尺寸依據(jù)裝置生產(chǎn)能力以及反應(yīng)氣體在反應(yīng)爐中停留時間而確定，變換反應(yīng)爐用含鉬0.5％的合金鋼作外殼，不襯里，外部用保溫材料保溫。
鈷—鉬耐硫催化劑具有耐硫性好，對高硫粗合成氣(H2S＞1.0克/標(biāo)準(zhǔn)米3)尤其適用。為防止催化劑反硫化，要求粗合成氣中含有一定量的硫，當(dāng)操作溫度越高，選擇的汽氣比就越大，所要求的最低硫含量也相應(yīng)要提高。
因為二級耐硫低溫變換爐溫度為240±20℃左右，所以耐硫低溫變換爐內(nèi)一般不需要耐熱混凝土襯里。對一級耐硫?qū)挏刈儞Q爐，由于粗合成原料氣中H2S含量高，H2分壓也高，耐硫?qū)挏刈儞Q爐設(shè)計溫度在480±20℃，常采用碳鋼內(nèi)襯不銹鋼結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的一氧化碳變換反應(yīng)氣余熱采用分級回收方式，一級變換反應(yīng)氣工藝余熱采用過熱中壓飽和蒸汽和將激冷水汽化的方式回收；二級變換反應(yīng)氣工藝余熱副產(chǎn)低壓蒸汽和預(yù)熱除鹽水。
本發(fā)明的高濃度一氧化碳二級變換工藝方法，由于采用二級變換反應(yīng)，優(yōu)化設(shè)置一級最佳的高CO變換深度并選擇一種具備滿足高濃度一級變換反應(yīng)的催化劑。確定一級一段耐硫?qū)挏刈儞Q串二級二段耐硫低溫變換工藝流程。一氧化碳變換指標(biāo)最終可控制CO在3.0％(V)以內(nèi)。本發(fā)明主要優(yōu)點如下(1)采用本發(fā)明建設(shè)的生產(chǎn)裝置，其工藝設(shè)備易于制造、施工簡單、生產(chǎn)操作容易，裝置布置緊湊；(2)采用本發(fā)明建設(shè)的生產(chǎn)裝置能將粉煤氣化產(chǎn)生的高濃度CO進行變換反應(yīng)，得到用于生產(chǎn)合成氨、甲醇和制備氫氣等化工產(chǎn)品的原料氣體(氫氣和二氧化碳)；(3)本發(fā)明所選用的鈷—鉬耐硫催化劑適用于硫含量較高原料氣的變換，對原料氣中硫只有低限要求，無上限要求。鈷—鉬耐硫催化劑起活溫度較低，相應(yīng)變換爐床層熱點溫度較低，變換爐不易超溫；(4)本發(fā)明在高CO濃度情況下，為避免低水氣比耐硫變換發(fā)生甲烷化副反應(yīng)，控制一級(一段)寬溫耐硫中溫變換反應(yīng)采用低水氣比，變換最終控制指標(biāo)達CO體積濃度約3.0％，從而使進一級(一段)耐硫?qū)挏刈儞Q的原料氣為總原料氣的50％～70％，另外50％～30％的原料氣和一級(一段)變換出口換熱后的變換氣匯合進二級一段耐硫低溫變換，這樣可節(jié)省大量外加中壓蒸汽；(5)本發(fā)明在高水氣比條件下，高濃度CO變換反應(yīng)采用熱力學(xué)很難控制，必須采用動力學(xué)控制。這就要求催化劑制造商有可靠的動力學(xué)模型，且有該催化劑在類似工程使用經(jīng)驗。從穩(wěn)妥可靠考慮，一級耐硫?qū)挏刈儞Q采用英國JOHNSON MATTHEY公司K8-11或K8-11/1催化劑。二級耐硫低溫變換采用QCS-04或QDB-04國產(chǎn)耐硫低溫催化劑；(6)本發(fā)明由于原料氣中CO含量高，一級變換反應(yīng)熱量較多、變換溫升高，將一級變換的變換氣用于過熱煤氣化裝置副產(chǎn)的飽和蒸汽，過熱蒸汽用于蒸汽透平驅(qū)動壓縮機，以提高蒸汽的利用率；；


圖1本發(fā)明的耐硫?qū)挏亍⒛土虻蜏囟壸儞Q工藝實施例1流程示意圖。
圖2本發(fā)明的耐硫?qū)挏?、耐硫低溫二級變換工藝實施例2流程示意3是本發(fā)明耐硫?qū)挏匾患壸儞Q爐設(shè)備示意4是本發(fā)明耐硫低溫二級一段變換爐設(shè)備示意1與2中序號表示1-一級變換爐；2-二級一段變換爐；3-二級二段變換爐；4-煤氣預(yù)熱器；5-煤氣換熱器；6-蒸汽混合器；7-1#淬冷過濾器；8-甲烷化加熱器；9-2#淬冷過濾器；10-2#鍋爐給水換熱器；11-低壓廢鍋；12-1#變換氣分離器；13-1#鍋爐給水換熱器；14-2#變換氣分離器；15-除鹽水預(yù)熱器；16-3#變換氣分離器；17-變換氣水冷器；18-4#變換氣分離器，19-蒸汽過熱器.
具體實施例方式
下面通過實例對本發(fā)明的內(nèi)容給予進一步說明。
實施例1采用本發(fā)明設(shè)計的18萬噸合成氨高濃度CO二級變換工藝裝置用于殼牌煤氣化1000噸/日投煤量工程。
流程如圖1所示，來自干粉煤氣化的原料氣經(jīng)煤氣預(yù)熱器4和煤氣換熱器5加熱后，在蒸汽混合器6中補充蒸汽，然后進一級變換爐1進行變換反應(yīng)，出一級變換爐的變換氣在1#淬冷過濾器7中用激冷水激冷降溫后，進二級一段變換爐2進行變換反應(yīng)，出二級一段變換爐2的變換氣經(jīng)過甲烷化加熱器8回收熱量，在煤氣換熱器5加熱進一級變換爐1的煤氣，在2#淬冷過濾器9經(jīng)激冷水激冷降溫后，進二級二段變換爐3上段，出二級二段變換爐3上段的變換氣在煤氣預(yù)熱器4中預(yù)熱來自殼牌煤氣化的煤氣，在2#鍋爐給水換熱器10中與鍋爐給水換熱后，進入二級二段變換爐3下段，出二級二段變換爐3下段的變換氣經(jīng)低壓廢鍋11、1#變換氣分離器12、1#鍋爐給水換熱器13、2#變換氣分離器14、除鹽水預(yù)熱器15回收熱量，再經(jīng)3#變換氣分離器16、變換氣水冷器17和4#變換氣分離器18分離出冷凝液后，送下游工序。
主要設(shè)備操作參數(shù)(1)一級變換爐(第一變換爐)冷壁爐1臺，爐體直徑3200毫米；入口水氣比0.9～1.1；操作氣量7000～7600米3/小時；入口溫度240～260℃；出口溫度450～470℃；設(shè)計溫度350℃；設(shè)計壓力3.5兆帕；催化劑裝量16米3。
(2)二級一段變換爐(第二變換爐)熱壁爐1臺，爐體直徑3400毫米；入口水氣比0.6～0.8；操作氣量9000～9500米3/小時；入口溫度260～280℃；出口溫度360～390℃；設(shè)計溫度450℃；設(shè)計壓力3.5兆帕；催化劑裝量32米3。
(3)二級二段變換爐(第三變換爐)熱壁爐1臺，爐體直徑3600毫米；入口水氣比0.5～0.7；操作氣量9000～9500米3/小時；入口溫度220～240℃；出口溫度240～270℃；設(shè)計溫度上段300℃，下段260℃；設(shè)計壓力3.5兆帕；催化劑裝量90米3。
實施例2采用本發(fā)明設(shè)計的50萬噸合成氨高濃度CO二級變換工藝裝置用于殼牌煤氣化2400噸/日投煤量工程。
流程如圖2所示來自干粉煤氣化的原料氣分兩股，其中一股經(jīng)煤氣預(yù)熱器4預(yù)熱后，在蒸汽混合器6與補充蒸汽混合，然后經(jīng)煤氣換熱器5換熱后，進一級變換爐1，出一級變換爐1的變換氣經(jīng)蒸汽過熱器19回收熱量，在煤氣換熱器5中與進一級變換爐(第一變換爐)1的煤氣換熱后，與來自干粉煤氣化的第二股原料氣混合，在1#淬冷過濾器7經(jīng)激冷水激冷降溫后，進二級一段變換爐(第二變換爐)2，出二級一段變換爐(第二變換爐)2的變換氣在2#淬冷過濾器9中經(jīng)激冷水激冷降溫后，進二級二段變換爐(第三變換爐)3，出二級二段變換爐(第三變換爐)3的變換氣，經(jīng)煤氣預(yù)熱器4預(yù)熱進一級變換爐(第一變換爐)1的煤氣后，經(jīng)低壓廢鍋11、除鹽水預(yù)熱器15回收熱量，1#變換氣分離器12；變換氣水冷器17；2#變換氣分離器14；分離出冷凝液后，送下游工序。
主要設(shè)備操作參數(shù)(1)一級變換爐熱壁爐1臺，爐體直徑3600毫米；入口水氣比0.9～1.1；操作氣量10000～12000米3/小時；入口溫度240～260℃；出口溫度450～470℃；設(shè)計溫度485℃；設(shè)計壓力3.92兆帕；催化劑裝量42米3。
(2)二級一段變換爐熱壁爐1臺，爐體直徑4200毫米；入口水氣比0.4～0.6；操作氣量15000～17000米3/小時；入口溫度220～260℃；出口溫度320～360℃；設(shè)計溫度385℃；設(shè)計壓力3.92兆帕；催化劑裝量54米3。
(3)二級二段變換爐熱壁爐1臺，爐體直徑4400毫米；入口水氣比0.3～0.5；操作氣量16000～19000米3/小時；入口溫度210～240℃；出口溫度220～250℃；設(shè)計溫度290℃；設(shè)計壓力3.92兆帕；催化劑裝量67米3。
權(quán)利要求
1.一種由煤氣化的原料氣一氧化碳二級變換工藝方法，其特征在于，CO體積濃度≥50％，含H2S＞1.0克/標(biāo)準(zhǔn)米3的原料氣經(jīng)預(yù)熱并被水蒸汽飽和后，進行一級一段或二段耐硫?qū)挏刈儞Q反應(yīng)，二級二段或三段耐硫低溫變換反應(yīng)，控制一級變換反應(yīng)后CO體積濃度＜46.10％，二級變換反應(yīng)后CO體積濃度為0.3％～3％，其一級變換反應(yīng)與二級變換反應(yīng)在裝有耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑的反應(yīng)爐串裝有耐硫低溫變換催化劑的反應(yīng)爐中實現(xiàn)，一級變換變換入口氣體氣/汽為0.9～1.1，氣體溫度為240±20℃，出口氣體溫度為460±10℃，氣體在反應(yīng)爐停留時間為1～2秒，二級變換反應(yīng)爐溫度控制在180～260℃，反應(yīng)氣體停留時間為2～2.5秒，汽/氣為0.8～0.3，一級耐硫?qū)挏刈儞Q反應(yīng)氣的余熱采用過熱中壓蒸汽或?qū)⒓だ渌畾饣姆绞交厥?，二級耐硫低溫變換反應(yīng)氣的余熱副產(chǎn)低壓蒸汽和預(yù)熱除鹽水；整個變換工藝過程中的排放符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。
2.按照權(quán)利要求1所述的一氧化碳二級變換工藝方法，其特征在于一級耐硫?qū)挏刈儞Q反應(yīng)所用的變換催化劑為鈷—鉬系耐硫催化劑，其催化劑以活性γAl2O3為載體，載有如下質(zhì)量百分比組分CoO3％～6％，MoO38％～12％，且為擠壓條型，起始活性溫度為220±20℃，耐溫度460±20℃。
3.按照權(quán)利要求2所述的一氧化碳二級變換工藝方法，其特征在于所述的一級耐硫?qū)挏刈儞Q反應(yīng)所采用的變換催化劑為英國JOHNSON MATTHEY公司K8-11或K8-11/1催化劑。
4.按照權(quán)利要求1所述的一氧化碳二級變換工藝方法，其特征在于二級耐硫低溫變換反應(yīng)所用的變換催化劑為鈷—鉬系耐硫催化劑，其催化劑以活性γAl2O3為載體，載有如下質(zhì)量百分比組分CoO4％～8％，MoO36％～10％，且為擠壓條型，起始活性溫度為200±20℃，耐溫度400±20℃。
5.按照權(quán)利要求1所述的一氧化碳二級變換工藝方法，其特征在于一級變換反應(yīng)所用的變換爐結(jié)構(gòu)型式為一個或者二個以上的外形尺寸相同或者不同的圓筒型反應(yīng)爐，變換反應(yīng)爐數(shù)量和尺寸依據(jù)裝置生產(chǎn)能力以及反應(yīng)氣體在反應(yīng)爐中停留時間而確定，變換反應(yīng)爐外殼為碳鋼，內(nèi)襯耐熱混凝土結(jié)構(gòu)。
6.按照權(quán)利要求1所述的一氧化碳二級變換工藝方法，其特征在于一級變換反應(yīng)所用的變換爐結(jié)構(gòu)型式為一個或者二個以上的外形尺寸相同或者不同的圓筒型反應(yīng)爐，變換反應(yīng)爐數(shù)量和尺寸依據(jù)裝置生產(chǎn)能力以及反應(yīng)氣體在反應(yīng)爐中停留時間而確定，變換反應(yīng)爐外殼為碳鋼，內(nèi)襯不銹鋼結(jié)構(gòu)。
7.按照權(quán)利要求1所述的一氧化碳二級變換工藝方法，其特征在于一級變換反應(yīng)所用的變換爐結(jié)構(gòu)型式為一個或者二個以上的外形尺寸相同或者不同的圓筒型反應(yīng)爐，變換反應(yīng)爐數(shù)量和尺寸依據(jù)裝置生產(chǎn)能力以及反應(yīng)氣體在反應(yīng)爐中停留時間而確定，變換反應(yīng)爐采用含鉬0.5％的合金鋼作外殼，不襯里，外部用保溫材料保溫。
8.按照權(quán)利要求1所述的一氧化碳二級變換工藝方法，其特征在于二級變換反應(yīng)所用的變換爐結(jié)構(gòu)型式為一個或者二個以上的外形尺寸相同或者不同的圓筒型反應(yīng)爐，變換反應(yīng)爐數(shù)量和尺寸依據(jù)裝置生產(chǎn)能力以及反應(yīng)氣體在反應(yīng)爐中停留時間而確定，變換反應(yīng)爐用含鉬0.5％的合金鋼作外殼，不襯里，外部用保溫材料保溫。
全文摘要
煤氣化的原料氣CO二級變換方法，該法將CO體積濃度≥50％、硫含量≥1克/標(biāo)準(zhǔn)米
文檔編號C01B3/00GK1830756SQ20061001856
公開日2006年9月13日 申請日期2006年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月16日
發(fā)明者汪壽建, 宮徑德, 胡四斌, 徐才福 申請人:五環(huán)科技股份有限公司