專利名稱:一種功能化碳納米管的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域,涉及碳納米管,尤其是化學(xué)法修飾碳納米管表面的 方法。
背景技術(shù):
自1991年Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來,碳納米管就因?yàn)槠洫?dú)特的結(jié)構(gòu),良好 的電性能和機(jī)械性能成為近年來研究的熱點(diǎn)。碳納米管具有納米級直徑,微米 級長度,長徑比可達(dá)100 1000,強(qiáng)度極高,具有理想的彈性模量,是一種絕好的纖維材料,其性能優(yōu)于當(dāng)前任何纖維。因此可以作為超級纖維用于高級復(fù)合 材料的增強(qiáng)體;由于碳納米管把石墨的半金屬性質(zhì)與能級和電子波的量子規(guī)律 結(jié)合起來,并且具有納米級的尺度,使得它在電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用前景也非常廣 闊;碳納米管的巨大的比表面積和具有的孔隙結(jié)構(gòu)可吸附大量的氫氣,因此碳 納米管作為最好的儲氫材料也成了研究的焦點(diǎn);由于碳納米管獨(dú)特的孔腔結(jié)構(gòu) 和吸附性能,因此可用來作為催化劑的載體,最大限度提高催化劑的催化作用, 在催化方面也己經(jīng)顯現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。但將碳納米管直接作為材料使用尚存在一定的困難,如目前尚未找到合適 的溶劑,在其他材料中的分散性不好等等?;瘜W(xué)修飾改性碳納米管可以改變碳納米管表面的狀態(tài)和結(jié)構(gòu),從而達(dá)到改變或改善碳納米管在某些溶劑或其他材 料中的分散性。到目前為止,已經(jīng)有許多研究者進(jìn)行了化學(xué)法修飾碳納米管表面的研究。 方法包括直接氟化反應(yīng)、酸化反應(yīng)、卡賓加成、自由基反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)或 熱化學(xué)反應(yīng)、1, 3偶極矩環(huán)加成反應(yīng)、疊氮反應(yīng)、親電加成反應(yīng)和力化學(xué)反應(yīng)等。 但是將帶有馬來酸酐鏈段的聚合物通過酸酐鏈段與碳納米管的反應(yīng)制備的功能 化碳納米管還未見報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種帶有馬來酸酐鏈段的高分子修飾碳納米管,從而 可以使碳納米管很好的分散在復(fù)合材料中,改善碳納米管與其他材料的相容性, 從而最大限度的發(fā)揮碳納米管的優(yōu)勢。本發(fā)明還要提供這種碳納米管的制備方法。為達(dá)到上述目的,本發(fā)明的解決方案是-通過分子設(shè)計(jì),先制備帶有羥基的改性碳納米管,然后將這種含羥基碳納
米管與與帶有馬來酸酐鏈段的聚合物反應(yīng),得到帶有馬來酸酐鏈段的聚合物功 能化的碳納米管。具體制備方法如下1. 將碳納米管原料以0. 1 100重量比與強(qiáng)氧化性酸混合,用0 100kHz 超聲波處理O. 1 100hr后加熱20 20(TC,反應(yīng)O. 5 100hr,以濾膜抽濾,反 復(fù)洗滌多次至中性,真空干燥后得到酸化的碳納米管。其中強(qiáng)氧化性酸選自 0. 1 70%硝酸、0. 1 100wt^硫酸、1/100 100/1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、 1A00 100A摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/100 100/1摩爾比高錳酸鉀 和鹽酸混合溶液、1/100 100/1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/100 100/1 摩爾比HA和硫酸混合溶液、1/100 100/1摩爾比H202和鹽酸混合溶液或者 1/100 100/1摩爾比仏02和硝酸混合溶液。2. 取經(jīng)上述酸化碳納米管1重量份和二氯亞砜1 100重量份,20 160°C 下攪拌回流5 100h。過濾并用四氫呋喃反復(fù)洗滌除去?;瘎┒葋嗧浚玫锦?氯化的碳納米管。取酰氯化的碳納米管1重量份與二元醇或多元醇1 50重量 份混合,加熱至0 20(TC,磁力攪拌冷凝回流1 60h。然后抽濾,反復(fù)洗滌, 真空干燥,得到表面帶有羥基的碳納米管。3. 將以上帶有羥基的碳納米管與帶有馬來酸酐鏈段的聚合物以重量比l 100加料,于0 12(TC,加催化劑反應(yīng)24 96小時(shí)。經(jīng)過濾,洗滌,真空干燥, 得到帶有馬來酸酐鏈段的聚合物功能化的碳納米管。實(shí)現(xiàn)碳納米管的功能化設(shè) 計(jì)及應(yīng)用。本發(fā)明所用的碳納米管包括單壁、雙壁和多壁碳納米管。 本發(fā)明第三步反應(yīng)中所用帶有馬來酸酐鏈段的聚合物為苯乙烯-馬來酸酐 共聚物,醋酸乙烯酯-馬來酸酐共聚物,硝基苯乙烯-馬來酸酐共聚物,乙烯-馬 來酸酐共聚物,磺化苯乙烯一馬來酸酐共聚物,丙烯酸一馬來酸酐共聚物,甲 基丙烯酸甲酯-馬來酸酐共聚物,甲基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物,苯乙烯-丙烯 腈-馬來酸酐三元共聚物,丙烯酸一醋酸乙烯酯一馬來酸酐三元共聚物。本發(fā)明第三步中反應(yīng)所用的溶劑為二甲苯、丙酮、N, N—二甲基甲酰胺、 二甲基亞砜、N, N—二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丁酮、苯、甲苯、氯代苯、或 者它們的混合物。本發(fā)明第三步中反應(yīng)所用的催化劑為對甲苯磺酸、濃硫酸、苯磺酸、硼酸、 磷酸、亞磷酸鈉、亞磷酸胺、金屬碘化物、碳酸鋰、亞磷酸三壬苯酯、亞磷酸 三苯酯、亞磷酸三(2, 4-二叔丁苯基)酯,硫磺、4, 4一二 (6 —叔丁基一間甲苯基)硫酚、壬苯基二硫酚低聚物、叔戊苯基二硫酚低聚物、二丁基二硫代 氨基甲酸鎳。由于采用了上述方案,本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明提供的帶有馬來酸酐 鏈段的高分子修飾碳納米管在極性有機(jī)溶劑如二甲基亞砜、N, N—二甲基甲酰 胺、N, N—二甲基乙酰胺等中具有良好的分散性,從而可以提高碳納米管在復(fù) 合材料中的分散性,改善碳納米管與其他材料的相容性,從而最大限度的發(fā)揮 碳納米管的優(yōu)勢,提高復(fù)合材料的性能。為制備高性能材料提供了一種新的方 法,有著廣泛的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1第一步將500mg多壁碳納米管與150ml H2S04與HN03的混合溶液 (98%H2S04 : 68% HN03= 3:1)混合,于35 40。C并超聲波振蕩條件下回流反應(yīng) 4小時(shí)。然后用孔徑為0.45um的偏氟膜過濾,水洗至pH呈中性。產(chǎn)物置于真 空烘箱中,4(TC下真空干燥24h。將經(jīng)上述酸化并洗凈后的產(chǎn)物置于H2S04與HA 的混合溶液(98%跳:30%脇=4 : 1)中于7(TC下回流2h。然后用孔徑為 0.45um的偏氟膜過濾,水洗至pH呈中性。產(chǎn)物置于真空烘箱中,4(TC下真空 干燥24h。第二步取上述酸化的碳納米管400mg置于反應(yīng)瓶中,加入20ml S0Cl2和 lml二甲基亞砜,7(TC下攪拌回流24h。過濾并用四氫呋喃洗滌至呈中性。取酰 氯化產(chǎn)物300g置于50ml單口瓶中,加入20ml乙二醇和5ml 1, 2-二氯苯,加 熱至12(TC,磁力攪拌冷凝回流48h。然后用孔徑為0. 45 u m的偏氟乙烯膜過濾, 并用無水四氫呋喃淋洗5次,產(chǎn)物放入真空烘箱真空中,4(TC下干燥24h,得到 羥基碳納米管產(chǎn)物0.12g。第三步將上述獲得的羥基碳管1. 2016g加入到2. 2689g的苯乙烯-馬來酸 酐共聚物(SMA)的二甲苯溶液中,加入對甲苯磺酸0.3381g,再加入2ml二甲 基亞砜,超聲波分散lmin,然后置于12(TC回流反應(yīng)24h,然后用偏氟膜洗去溶劑,得到黑色粉末,再用丙酮洗滌數(shù)次,直到濾液用甲苯沉淀不出聚合物,得 到SMA修飾的碳納米管。實(shí)施例2第一步和第二步同實(shí)施例1,在第三步中,將lg羥基碳管加入到2.5g苯乙 烯-丙烯腈-馬來酸酐三元共聚物(SAM)的二甲苯溶液中,加入對甲苯磺酸 0.3381g,再加入2ml二甲基亞砜,超聲波分散1分鐘,然后置于120。C回流反 應(yīng)24小時(shí),然后用偏氟膜洗去溶劑,得到黑色粉末,再用丙酮洗滌數(shù)次,直到 濾液用甲苯沉淀不出聚合物,得到SAM修飾的碳納米管。實(shí)施例3
第一步和第二步的操作同實(shí)施例1,在第三步中,將lg羥基碳管加入到10g 甲基丙烯酸甲酯-馬來酸酐(MAM)共聚物的二甲苯溶液中,加入對磷酸0.2g,再 加入2ml二甲基亞砜,超聲波分散lmin,然后置于12(TC回流反應(yīng)24小時(shí),然 后用偏氟膜洗去溶劑,得到黑色粉末,再用丙酮洗滌數(shù)次,直到濾液用甲苯沉 淀不出聚合物,得到MAM修飾的碳納米管。實(shí)施例4第一步和第二步的操作同實(shí)施例1,在第三步中,將lg羥基碳管加入到10g 乙酸乙烯酯-馬來酸酐(VAM)共聚物的甲苯溶液中,加入硼酸0.25g,再加入2ml 二甲基亞砜,超聲波分散2min,然后置于80。C回流反應(yīng)24小時(shí),然后用偏氟 膜洗去溶劑,得到黑色粉末,再用丙酮洗滌數(shù)次,直到濾液用甲苯沉淀不出聚 合物,得到VAM修飾的碳納米管。上述的對實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用 本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實(shí)施例做出各種修改, 并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此, 本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例,本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示,對于本發(fā)明 做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種碳納米管的制備方法,其特征在于通過分子設(shè)計(jì),先制備帶有羥基的改性碳納米管,然后將這種含羥基碳納米管與帶有馬來酸酐鏈段的聚合物反應(yīng),得到帶有馬來酸酐鏈段的聚合物功能化的碳納米管。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于包括將碳納米管原料以0. 1 100重量比與強(qiáng)氧化性酸混合,用0 100kHz超聲 波處理O. 1 100hr后加熱20 20(TC,反應(yīng)O. 5 100hr,以濾膜抽濾,反復(fù)洗 滌多次至中性,真空干燥后得到酸化的碳納米管;取經(jīng)上述酸化碳納米管1重量份和二氯亞砜1 100重量份,20 16(TC下 攪拌回流5 100h;過濾并用THF反復(fù)洗滌除去?;瘎玫锦B然奶技{米管; 取酰氯化的碳納米管1重量份與二元醇或多元醇1 50重量份混合,加熱至0 20(TC,磁力攪拌冷凝回流1 60h;然后抽濾,反復(fù)洗滌,真空干燥,得到表面 帶有羥基的碳納米管;將以上帶有羥基的碳納米管與帶有馬來酸酐鏈段的聚合物以重量比i ioo 加料,于0 120。C,加催化劑反應(yīng)24 96小時(shí);經(jīng)過濾,洗滌,真空干燥,得 到帶有馬來酸酐鏈段的聚合物功能化的碳納米管。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于其中強(qiáng)氧化性酸選自0.1 70%硝酸、0. 1 100wt^硫酸、1/100 100/1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、 1/100 100/1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1A00 100A摩爾比高錳酸鉀 和鹽酸混合溶液、1/100 100/1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/100 100/1 摩爾比&02和硫酸混合溶液、1/100 100/1摩爾比&02和鹽酸混合溶液或者 1/100 100/1摩爾比HA和硝酸混合溶液。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述的碳納米管包括單壁, 雙壁和多壁碳納米管。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于所述反應(yīng)中所用帶有馬來酸 酐鏈段的聚合物包括苯乙烯-馬來酸酑共聚物,醋酸乙烯酯-馬來酸酐共聚物, 硝基苯乙烯-馬來酸酐共聚物,乙烯-馬來酸酐共聚物,磺化苯乙烯一馬來酸酐 共聚物,丙烯酸一馬來酸酐共聚物,甲基丙烯酸甲酯-馬來酸酐共聚物,甲基乙 烯醚-馬來酸酐共聚物,苯乙烯-丙烯腈-馬來酸酐三元共聚物,丙烯酸一醋酸乙 烯酯一馬來酸酐三元共聚物。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于所述反應(yīng)所用的溶劑包括二 甲苯、丙酮、N, N—二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N, N—二甲基乙酰胺、四氫 呋喃、丁酮、苯、甲苯、氯代苯、或者它們的混合物。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于所述反應(yīng)所用的催化劑包括 對甲苯磺酸、濃硫酸、苯磺酸、硼酸、磷酸、亞磷酸鈉、亞磷酸胺、金屬碘化 物、碳酸鋰、亞磷酸三壬苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2, 4-二叔丁苯基)酯,硫磺、4, 4一二 (6 —叔丁基一間甲苯基)硫酚、壬苯基二硫酚低聚物、叔 戊苯基二硫酚低聚物、二丁基二硫代氨基甲酸鎳。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一所述的方法制得的碳納米管的應(yīng)用,其特征 在于將其添加到復(fù)合材料中改善碳納米管與其他材料的相容性,從而最大限度的發(fā)揮碳納米管的優(yōu)勢。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種帶有馬來酸酐鏈段的高分子修飾碳納米管及其制備方法。將碳納米管用濃硫酸與濃硝酸進(jìn)行一步酸化處理,再用濃硫酸與過氧化氫進(jìn)行兩步酸化處理后,與二氯亞砜反應(yīng),所得產(chǎn)物與二元醇反應(yīng)得到帶有羥基的改性碳納米管,然后利用羥基與帶有馬來酸酐鏈段的聚合物反應(yīng),得到帶有馬來酸酐鏈段的高分子修飾的碳納米管,從而可以使碳納米管很好的分散到復(fù)合材料中,改善碳納米管與其他材料的相容性,從而最大限度的發(fā)揮碳納米管的優(yōu)勢,實(shí)現(xiàn)碳納米管的功能化設(shè)計(jì)及應(yīng)用。
文檔編號C01B31/00GK101104668SQ200610028839
公開日2008年1月16日 申請日期2006年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月12日
發(fā)明者屈澤華, 巖 李, 王國建, 全 石, 郭建龍 申請人:同濟(jì)大學(xué)