專利名稱：從蛇紋石中制備納米SiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米材料的制備方法，特別是涉及一種納米SiO2制備方法。
背景技術(shù)：
納米是長度計量單位(1m的十億分之一)。物質(zhì)顆粒直徑處在1-100nm的粉粒集合體稱為納米微粒，它不僅具有大的比表面積，且表面原子數(shù)、表面能和表面張力隨粒徑的下降而急劇增加，通常只有在高倍電子顯微鏡下才能觀察到其顆粒形態(tài)。
納米SiO2為無定型白色粉末(指其團聚體)，是一種無毒、無味、無污染的無機非金屬材料。它的分子狀態(tài)呈三維鏈狀結(jié)構(gòu)(或稱三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、三維硅石結(jié)構(gòu)等)，表面存在不飽和的殘鍵和不同鍵合狀態(tài)的經(jīng)基，這使得SiO2納米微粒具有高的表面活性。采用美國Varian公司Cary-SE分光光譜儀對納米SiO2抽樣測試表明，對波長200～280nm紫外光短波段，反射率為70％-80％；對波長280-300nm紫外中波段，反射率為80％以上；在波長300-800nm之間，納米SiO2材料的光反射率達85％；對波長在800～1300nm的近紅外光反射率也達70％～80％。因此，它具有的特殊光學性能。納米SiO2的體積效應和量子隧道效應使其產(chǎn)生游滲作用，可深人到高分子化合物的二鍵附近，與其電子云發(fā)生重疊，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而大幅度提高了高分子材料的力學強度、韌性、耐磨性和耐老化性等。因而，人們常利用納米SiO2的這些特殊結(jié)構(gòu)和性能對塑料及涂料進行改性或制備有機SiO2復合材料，提高有機高分子材料的綜合性能。
納米SiO2小尺寸效應、表面與界面效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應等導致了納米微粒具有奇異或異常的物理性能和化學性能，從而使其在電子、化工、能源、生物、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及日常生活中的許多領(lǐng)域得到廣泛的應用。目前制備納米SiO2主要的方法如下(1)氣相法激光激活化學氣相沉積(LICVD)是制備納米SiO2的有效方法之一。該法比較容易制備出晶態(tài)和非晶態(tài)納米粒子，具有清潔、無壁效應、粒度分布均勻、無粘結(jié)、產(chǎn)量高、可連續(xù)生產(chǎn)及應用廣泛等優(yōu)點。為了獲得高純超細SiO2粉末，工藝中利用SiCl4氣相原料作為反應物，通過激活后發(fā)生反應，其化學反應方程式為
為充分利用SiCl4，O2與SiCl4一般混合比至少為4∶1。同時，為使反應完全徹底，原料氣體應從被激光照射的石英棒光斑區(qū)穿過，以便從棒上吸熱而發(fā)生反應。在溫度為1120～1200℃，氧氣流量為0.5～1.0L/min，SiCl4氣體流量為0.172～0.345L/min，激光功率為300～350W時，15min便可生成SiO2納米粉末。但是該方存在原料成本高，產(chǎn)量低等缺點。
(2)共沸蒸餾法在30℃±1℃的恒溫反應器中，將一定濃度的水玻璃(模數(shù)3.34)與乙酸乙酯按一定比例攪拌混合，反應形成凝膠后，用1∶1鹽酸調(diào)整pH＝4.0，過濾并用蒸餾水洗滌至濾液用AgNO3檢測不出Cl-。洗滌后的凝膠與一定量的正丁醇攪拌混合，并于93℃下進行共沸蒸餾。當體系沸點由93℃逐漸升高到正丁醇本身的沸點117℃時，凝膠中的水被完全脫除。在此溫度下繼續(xù)回流30min后，蒸出正丁醇，并將蒸餾后所得凝膠在烘箱內(nèi)于120℃干燥2h，即得非常疏松無團聚的SiO2納米粉末，其顆粒粒徑為20～40nm。該方中的乙酸乙酯和正丁醇的成本較高且用量較大，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
(3)正硅酸乙酯水解法該法以正硅酸乙酯(TEOS)為源物質(zhì)，優(yōu)質(zhì)純無水乙醇(EtoH)為溶劑，蒸餾水為促進劑，鹽酸、磷酸、聚乙二醇等為添加劑。將半量的溶劑先與TEOS混合均勻，再將摻有另半量溶劑的含水混合液與其混合，在劇烈的電磁攪拌條件下，滴人TEOS溶液，使其發(fā)生水解反應，而后在一定溫度下讓其充分縮聚，形成凝膠，將所得濕凝膠置于干燥箱中，在60℃下干燥，最后得干凝膠，干凝膠研碎并經(jīng)過超聲波震蕩分散后置人馬弗爐，進一步分別在300℃，450℃，700℃下燒結(jié)，即得納米SiO2粉末。對粒徑大小進行測量表明，300℃，450℃，700℃燒結(jié)樣品的平均粒徑分別為14nm，21nm及30nm。若溫度超過1000℃，則基本不屬于納米材料。該方中的正硅酸乙酯的成本較高且用量較大，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
(4)碳化沉淀法該法以模數(shù)為3.1～3.4，密度1.3835kg/L，SiO2含量為27％～28％的水玻璃和純度高于99％的CO2氣體為原料。首先，將一定濃度的水玻璃溶液靜置過濾后置于超重力反應器內(nèi)，升溫至反應溫度后，加人絮凝劑和表面活性劑，開啟旋轉(zhuǎn)填充床和料液循環(huán)泵，攪拌和回流。待溫度穩(wěn)定后，通人CO2氣體進行反應，并在pH值穩(wěn)定后停止進氣，結(jié)束反應。加酸將料液的pH值調(diào)至預定值，并保溫陳化。陳化后，抽濾并洗滌，在110～160℃下干燥6.0～7.0h，最后研磨、過篩，即得超細SiO2粉末結(jié)構(gòu)。用該法制備的二氧化硅粒子大小均勻，平均粒徑小于30nm，為無定形結(jié)構(gòu)。由于反應在超重力環(huán)境中進行，所以，傳質(zhì)過程和微觀混合過程得到了極大強化，大大縮短了反應時間。該方法中使用球磨工藝，在一定程度上會增加工藝難度和成本。
(5)化學沉淀法在19％的Na2SiO3溶液中，滴加1.2mol·L-HCI溶液進行沉淀反應，并且在pH＝8左右時，加人5％的非離子表面活性劑P。反應在水浴中進行，并控制溫度在50℃左右。將所得沉淀物用離心法洗滌6～7次，以去掉其中Cl-離子，在微波爐中干燥20min左右，最后在馬弗爐中以適宜溫度(470～500℃)熱處理1h，即得到納米SiO2粉末。該粉末為球形顆粒狀，粒度分布均勻，粒徑較小，且每個顆粒中分布有許多微孔，其孔徑很小，平均孔徑約為25入，微孔所占總面積達800cm2/g以上，內(nèi)比表面積占總比表面積的76％以上。該方采用的是工業(yè)無機原料Na2SiO3溶液，如果能夠使用低成本的礦物原料，那么化學沉淀法是最有希望大規(guī)模化生產(chǎn)。
我國蛇紋巖(含30～40％SiO2)礦產(chǎn)資源十分豐富，大都是超基性巖類型的蛇紋巖礦床，具有礦床多，規(guī)摸大、分布廣、質(zhì)地條件好等特點。全國發(fā)現(xiàn)并探明儲量的蛇紋巖礦區(qū)50余處，主要分布在河北、江西、四川、內(nèi)蒙古、黑龍江、江蘇、安徽、福建、山東、河南、湖北、廣東、廣西云南、陜西、甘肅、青海、新疆等省、區(qū)。這些省、區(qū)均有大型和中型礦床分布，已探明蛇紋巖礦石儲量近120億t。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有制備納米SiO2技術(shù)中存在一些不足之處，導致納米SiO2生產(chǎn)成本高、工藝復雜，而不利于納米SiO2規(guī)模化生產(chǎn)。根據(jù)濕法冶金與化學反應原理，采取濃鹽酸回流浸取蛇紋石礦粉，將蛇紋石中的可溶性金屬離子浸出(Mg2+Fe3+、Ni2+、Al3+、Ca2+)，剩下的固體殘渣主要成分是多孔SiO2，然后分別通過采用四氟化硅和硅酸鈉法制取納米SiO2，從而實現(xiàn)低成本、工藝簡便地制取納米SiO2。
本發(fā)明方法采用蛇紋石礦物原料制備納米SiO2粉末，用回流酸(如濃鹽酸)浸取蛇紋石礦粉，固液比控制在1∶3～1∶4之間，溫度控制75～95℃，時間為1小時，浸取液中具有高含量Mg2+離子以及少量的Fe3+、Ni2+、Al3+、Ca2+雜質(zhì)元素，浸取液將用萃取技術(shù)處理。浸取后的固體殘渣的主要成分是多孔二氧化硅，并用水洗滌固體殘渣。固體殘渣采用下面兩種方法制取納米SiO2。
①用氟化硅生產(chǎn)納米SiO2上述洗滌干凈的固體殘渣與氫氟酸反應生成SiF4，將四氟化硅氣體通入不同濃度(乙醇與去離子水的摩爾比不低于3∶1，不高于5∶1)的乙醇與水的混合溶液中，然后過濾，將過濾后的濾餅置于烘箱中烘干即得到納米SiO2產(chǎn)品②用15～20％氫氧化鈉溶液回流洗滌處理過的礦渣制取水玻璃(Na2SiO3)，它的產(chǎn)率可以達到95％以上，將上述的水玻璃通過鹽酸沉淀法制取納米SiO2。
蛇紋石礦粉的細度為80目，用31％工業(yè)鹽酸回流1小時浸取礦粉，液固比為3∶1～4∶1，回流溫度控制在75～95℃。浸取后的料液將用萃取工藝處理，而浸取后的固體殘渣用水洗滌用于制備納米SiO2(1)用氟化硅生產(chǎn)納米SiO2上述洗滌干凈的固體殘渣與氫氟酸反應生成SiF4，其反應方程式如下
將上述一定量的四氟化硅氣體通入不同濃度(乙醇與去離子水的摩爾比不低于3∶1，不高于5∶1)的乙醇與水的混合溶液中，陳化4h后，過濾，洗滌至濾液pH值在6～7之間，將濾餅置于烘箱中，在150℃烘24h，得納米SiO2產(chǎn)品。如果上述乙醇與去離子水的摩爾比低于3∶1時，SiO2粒子迅速長大，這樣就得不到納米SiO2產(chǎn)品。
四氟化硅在乙醇和水的混合溶劑中，經(jīng)歷以下過程
(2)用16％氫氧化鈉溶液回流洗滌處理過的礦渣制取水玻璃(Na2SiO3)，它的產(chǎn)率可以達到95％以上。用鹽酸沉淀水玻璃法制取納米SiO2。溶液的PH值控制在7～9，在鹽酸沉淀過程添加稀NaOH溶液以及烷基類表面活性劑，這樣阻止水玻璃中的SiO2粒子聚集長大。在烘干工藝過程輔助超聲波，這樣也可以防止SiO2粒子團聚。
本發(fā)明的有益效果1.采用蛇紋石制取納米SiO2，從而達到固體廢物資源化的效果。
2.用氟化硅生產(chǎn)納米SiO2的特點是HF與乙醇可以循環(huán)使用，從而不會對環(huán)境產(chǎn)生污染。
3.氟化硅和硅酸鈉法制取納米SiO2的工藝簡單，生產(chǎn)成本低。
具體實施例方式
實施例1稱取一定量100g的固體殘渣，加入過量的氫氟酸(過量10％)，反應溫度控制在室溫，產(chǎn)生的SiF4氣體通入到乙醇水溶液中(乙醇與去離子水的摩爾比為3∶1)陳化4h后，過濾，洗滌至濾液pH值為6，將濾餅置于烘箱中，在150℃烘24h，得納米SiO2產(chǎn)品。
實施例2稱取100g的固體殘渣，放入16％氫氧化鈉溶液中回流，固液比控制在1∶3，回流溫度為80℃，反應時間為1h。反應后的產(chǎn)物為硅酸鈉，再將鹽酸、表面活性劑加入到硅酸鈉溶液中，這樣可以得到硅酸沉淀，再超聲波條件下烘干，即得到納米SiO2產(chǎn)品。
實施例3稱取150g，80目細度的蛇紋石礦粉為原料，用31％工業(yè)鹽酸回流1h浸取礦粉，液固比為4∶1，回流溫度控制在95℃。將得到的浸取液過濾，進行固液分離，所得的固體即為制取納米SiO2的固體殘渣。
權(quán)利要求
1.一種從蛇紋石中制備納米SiO2的方法，其特征在于，用回流酸浸取蛇紋石礦粉，固液比控制在1∶3～1∶4之間，溫度控制75～95℃，浸取液用萃取技術(shù)處理，浸取后的固體殘渣的主要成分是多孔二氧化硅，固體殘渣與氫氟酸反應生成SiF4，將四氟化硅氣體通入不同濃度(乙醇與去離子水的摩爾比不低于3∶1，不高于5∶1)的乙醇與水的混合溶液中，然后過濾，將過慮后的濾餅置于烘箱中烘干即得到納米SiO2產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的回流酸是濃鹽酸。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的將四氟化硅氣體通入所述的不同濃度的乙醇與水的混合溶液中，然后過濾，洗滌至濾液pH值在6～7之間。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，濾餅置于烘箱中，在150℃烘24h，得納米SiO2產(chǎn)品。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，用氫氧化鈉溶液回流浸取后的固體殘渣制取水玻璃(Na2SiO3)，用鹽酸沉淀水玻璃法制取納米SiO2。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，溶液的pH值控制在7～9。
7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，在鹽酸沉淀過程添加一些表面活性劑以及輔助添加劑。
全文摘要
一種從蛇紋石中制備納米SiO
文檔編號C01B33/18GK1911799SQ200610030750
公開日2007年2月14日 申請日期2006年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月1日
發(fā)明者朱萍, 周鳴, 吳金華, 曾穎, 周勁 申請人:上海大學