專利名稱：一種碳化硅納米管的化學(xué)氣相沉積制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳化硅納米管的制備方法，尤其是涉及一種碳化硅納米管的化學(xué)氣相沉積制備方法。
背景技術(shù)：
作為準(zhǔn)一維材料的碳納米管(CNTs)，由于其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)特性，被譽(yù)為21世紀(jì)的“夢幻”材料，自發(fā)現(xiàn)以來，一直受到世界各國科學(xué)家的廣泛關(guān)注。然而，由于碳本身的化學(xué)性質(zhì)，決定了碳納米管不能在高溫、惡劣的環(huán)境下應(yīng)用。例如，在氧化環(huán)境中，其長期使用溫度不宜超過600℃；當(dāng)其應(yīng)用于自組裝、生物、化學(xué)傳感器材料時(shí)，必須對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性，但由于碳納米管由化學(xué)穩(wěn)定性高的石墨烯片層結(jié)構(gòu)組成，導(dǎo)致對其進(jìn)行表面或管內(nèi)的化學(xué)修飾比較困難。這些不足，限制了碳納米管在這些領(lǐng)域中的應(yīng)用。
碳化硅(SiC)具有高硬度、優(yōu)異的抗氧化性能(在氧化環(huán)境中長期使用溫度超過1000℃)、耐腐蝕性能、力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能，以及高抗磨損、低熱膨脹系數(shù)、低摩擦系數(shù)等。此外，SiC還是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，在高溫、高能、高頻電子元器件等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
SiC具有雙層結(jié)構(gòu)(Multiple-bilayer wall structure)，其中表面的Si原子可較容易地與其它分子進(jìn)行功能化改性，SiC納米管可能具有除碳納米管的大部分特性和應(yīng)用外，還可能應(yīng)用于高溫惡劣環(huán)境下的納米電子器件、催化、吸附、儲能材料、隱身、復(fù)合材料等領(lǐng)域。因此，對SiC納米管(Siliconcarbide nanotubes，SiCNTs)的研究應(yīng)運(yùn)而生。
SiC納米管制備，國外一般采用碳納米管為原料或模板，其制備方法主要有碳納米管化學(xué)轉(zhuǎn)化法、模板法等。Sun Xu-Hui等人采用碳納米管化學(xué)轉(zhuǎn)化法制備了層間距約0.35～0.45nm的多壁SiC納米管[參見J.Am.Chem.Soc.，124，14464(2002)]，以HRTEM、EELS(Electron energy loss spectroscopy)等方法確認(rèn)了其管狀結(jié)構(gòu)。G.Gautam等以單壁碳納米管為模板，采用模板法(Thermally induced templated synthesis)制備了SiC納米材料，其中包括C涂層SiC納米棒、SiC納米管和SiC納米微晶等納米相[參見J.Mater.Chem.，12，1606(2002)]。NASA Glenn Research Center聯(lián)合RensselaerPolytechnic Institute采用化學(xué)氣相模板法(Chemical vapor depositiontemplate)，分別制備了直徑約200nm的SiC納米竹(Nanobamboo)和納米管[參見Adv.Mater.，12，1343(2000)]。
采用碳納米管化學(xué)轉(zhuǎn)化法、模板法等制備SiC納米管，所制SiC納米管的形狀、大小及其分散性取決于碳納米管的形狀、大小及其分散性等因素。此外，該法合成溫度高(高于1200℃)，反應(yīng)過程難于控制，工藝設(shè)備復(fù)雜，原料碳納米管的成本高，不易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種合成溫度低，收率高，純度高，長徑比大的碳化硅納米管(SiCNTs)的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，選用含Si-C鍵且可氣化的低分子有機(jī)化合物如一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、四甲基硅烷、低分子量聚硅烷、液態(tài)聚硅烷等為原料(即氣源化合物，其中優(yōu)選一甲基三氯硅烷，因?yàn)樗鼉r(jià)格低廉)，含鐵、鈷、鎳等金屬的有機(jī)化合物為催化劑(優(yōu)選二茂鐵，也因?yàn)樗鼉r(jià)格低廉)，含硫的有機(jī)化合物如噻吩及其同系物等為助催化劑(優(yōu)選噻吩，同樣是因?yàn)樗鼉r(jià)格較低)，以H2、NH3、N2或它們的混合物為載氣，采用化學(xué)氣相沉積法(即CVD法)制備。
過量的H2或NH3可以消除游離碳；通過控制氣源化合物與載氣的配比、催化劑及其助劑的濃度、裂解溫度、裂解時(shí)間等因素，可以獲得收率高、純度高、長徑比大的多壁SiCNTs。
本發(fā)明具體包括以下步驟(1)石墨片基板清洗選取純凈石墨片為基板，用去離子水清洗，晾干或烘干，備用；(2)基板催化劑溶液浸泡以鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)等金屬的有機(jī)化合物(如二茂鐵等茂金屬有機(jī)化合物或羰基金屬有機(jī)化合物)為催化劑，含硫(S)有機(jī)化合物(如噻吩或噻吩的同系物)為助催化劑，配制催化劑溶液，催化劑及助催化劑的濃度宜為0.4-1.0g/100mL+0.4-1.0mL/100mL，將晾干或烘干的純凈石墨片基板放進(jìn)催化劑溶液中浸泡至少24小時(shí)，取出自然晾干，備用；(3)化學(xué)氣相沉積將氣源化合物即含Si-C鍵且可氣化的低分子有機(jī)化合物[如一甲基三氯硅烷(MTS)或二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷或四甲基硅烷或低分子量硅烷或液態(tài)硅烷等]置于氣化瓶(可用三口燒瓶作為氣化瓶)中，用高純氮?dú)庵脫Q瓶內(nèi)氣體；將晾干的石墨片放進(jìn)反應(yīng)爐，向反應(yīng)爐中通氮?dú)馀趴?0-30min；再改通氫氣(H2)，開始升溫，當(dāng)反應(yīng)爐達(dá)800℃-1180℃(優(yōu)選900℃-1100℃)時(shí)，用氮?dú)饣驓錃饣虬睔饣蚱渲兄辽賰煞N的混合氣作為載氣將所述氣化瓶中的氣源化合物氣體導(dǎo)入反應(yīng)爐(如有必要，可將氣化瓶按1℃/h的速率升溫，以加快氣化瓶中物質(zhì)的氣化速度)，控制氣源化合物氣體和載氣的進(jìn)入量，載氣/氣源化合物之摩爾比宜為4.5-7.0，開始化學(xué)氣相沉積；沉積0.8-1.5h后，停通氣源化合物氣體和載氣，再改通氮?dú)獗Ｗo(hù)降溫，溫度降到室溫時(shí)即可取出石墨基板；(4)純化處理可采用公知方法進(jìn)行純化處理，例如，以體積比3∶1濃硫酸和濃硝酸的混酸浸泡至少24小時(shí)，可同時(shí)用間斷的超聲波分散，再用去離子水洗滌至pH值為7，過濾分離，150℃中干燥至少24小時(shí)。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)原料(氣源化合物)和催化劑種類多樣，制備溫度低，反應(yīng)過程易于控制，工藝設(shè)備簡單，成本低，產(chǎn)量高，而且產(chǎn)物純度高，尺寸分布均勻，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1本發(fā)明有關(guān)不同沉積溫度實(shí)施例產(chǎn)物的SEM照片。
圖2本發(fā)明有關(guān)實(shí)施例產(chǎn)物EDS測試的位置。
圖3本發(fā)明有關(guān)實(shí)施例產(chǎn)物EDS譜圖。
圖4本發(fā)明有關(guān)實(shí)施例產(chǎn)物的XRD譜圖。
圖5本發(fā)明有關(guān)不同催化劑配比實(shí)施例產(chǎn)物的SEM照片。
圖6本發(fā)明有關(guān)不同H2/MTS配比實(shí)施例產(chǎn)物的SEM照片。
圖7本發(fā)明有關(guān)實(shí)施例產(chǎn)物的HRTEM照片。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。但不得將所述實(shí)施例解釋為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，與此等效的方法均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
以下所述實(shí)施例(以一甲基三氯硅烷(MTS)為原料用CVD法)制備SiCNTs的步驟為(1)選取純凈石墨片為基板，用去離子水清洗，晾干，備用；(2)以二茂鐵為催化劑，噻吩為助催化劑，配制催化劑溶液，將晾干的純凈石墨片放進(jìn)溶液中浸泡24h，取出自然晾干，備用；(3)將100gMTS置于三口燒瓶內(nèi)，用高純氮?dú)庵脫Q瓶內(nèi)氣體；將石墨基板置于管式爐中，抽真空后以高純氮?dú)庵脫Q爐內(nèi)氣體；改通氫氣0.5h后，管式爐開始升溫，當(dāng)反應(yīng)爐達(dá)預(yù)定溫度時(shí)，用氮?dú)饣驓錃饣驓涞旌蠚庾鳛檩d氣將MTS導(dǎo)入反應(yīng)爐(裝有MTS的三口燒瓶用電爐逐漸升溫至60℃。當(dāng)管式爐達(dá)到目標(biāo)溫度后，三口燒瓶電爐按1℃/min的速率升溫)，控制H2和MTS的進(jìn)入量，開始化學(xué)氣相沉積；反應(yīng)1h后，停通MTS和H2，再改通氮?dú)獗Ｗo(hù)降溫；溫度降到室溫后即可取出石墨基板；(4)采用以體積比3∶1濃硫酸和濃硝酸的混酸浸泡法對產(chǎn)物進(jìn)行純化。
(一)不同裂解溫度下CVD法制備SiCNTs的實(shí)施例當(dāng)H2/MTS配比為4.5(摩爾比，下同)，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，二茂鐵+噻吩濃度為0.5g/100mL+0.5mL/100mL(簡記為0.5+0.5，下同)。裂解溫度分別為900℃、1000℃、1100℃對產(chǎn)物形態(tài)的影響。SEM照片見圖1。
從圖1的SEM照片可看出，隨著裂解溫度的升高，產(chǎn)物的直徑逐漸變大。當(dāng)裂解溫度為900℃時(shí)，產(chǎn)物為絮狀，直徑約為20～50nm，具有較大的長徑比。當(dāng)裂解溫度為1000℃時(shí)，產(chǎn)物直徑約為60～80nm，具有較大的長徑比。當(dāng)裂解溫度為1100℃時(shí)，得到大量晶須狀的產(chǎn)物，直徑約為1～1.5μm，長度約為15～20μm。
將圖1C所示的樣品進(jìn)行EDS元素組成分析(圖2中箭頭所指處)，譜圖如圖3所示。測試結(jié)果如表1所示。
表1 產(chǎn)物的元素平均組成

從表1可看出，產(chǎn)物僅有碳和硅兩種元素組成，Si、C原子個(gè)數(shù)比約為52∶48，接近化學(xué)計(jì)量比。
將圖1C所示的樣品進(jìn)行XRD分析。為了消除石墨基板的影響，分別對石墨基板和石墨基板+裂解產(chǎn)物進(jìn)行了XRD分析，利用差減法，得到裂解產(chǎn)物的XRD譜圖，如圖4所示。
從圖4可知，2θ＝36.5°、60°、72°三個(gè)典型的衍射峰，分別對應(yīng)于立方SiC的(111)(220)(311)面衍射峰，說明裂解產(chǎn)物的成分是立方SiC。
(二)不同催化劑及助劑含量下CVD法制備SiCNTs的實(shí)施例當(dāng)H2/MTS配比為4.5，裂解溫度為1000℃，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，不同二茂鐵與噻吩含量對產(chǎn)物形態(tài)的影響，裂解產(chǎn)物的SEM照片如圖5所示。
從圖5可以看到，當(dāng)石墨基板上僅含二茂鐵時(shí)，可以形成纖維狀產(chǎn)物，其直徑約為150nm，長度約為4～6μm，但表面較為粗糙。當(dāng)石墨基板上僅含噻吩時(shí)，產(chǎn)物全部是大小約為250nm顆粒，基本不能得到纖維狀產(chǎn)物。
當(dāng)催化劑及其助劑的濃度為0.5+0.5時(shí)，產(chǎn)物形貌如圖1(b)所示，得到直徑約為60～80nm的纖維狀產(chǎn)物。當(dāng)催化劑及其助劑的濃度增加至1.0+1.0時(shí)，產(chǎn)物為短纖維與顆粒的混合物，直徑約為1～1.5μm。
因此，要獲得高質(zhì)量的纖維狀產(chǎn)物，必須有二茂鐵與噻吩共同作用，要獲得納米級產(chǎn)物，二茂鐵+噻吩的濃度須在0.5+0.5左右。若要獲得晶須狀產(chǎn)物，則二茂鐵和噻吩的濃度宜控制在0.8+0.8左右。
(三)不同H2與MTS配比下CVD法制備SiCNTs的實(shí)施例當(dāng)裂解溫度為1000℃，二茂鐵+噻吩濃度為0.5g/100mL+0.5，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，三種H2/MTS摩爾配比3.0、4.5、6.5對產(chǎn)物形態(tài)的影響，裂解產(chǎn)物的SEM照片如圖6所示。
從圖6的SEM照片可以看出，當(dāng)H2/MTS＝3.0時(shí)，產(chǎn)物基本為直徑1～1.5μm的類“蠶體”結(jié)構(gòu)，長度約為3～6μm。當(dāng)H2/MTS＝4.5時(shí)，得到直徑約為60～80nm的纖維狀產(chǎn)物(圖2(b))。當(dāng)H2/MTS＝6.5時(shí)，裂解產(chǎn)物基本為直徑60～80nm的相互纏結(jié)的具有長徑比很大的纖維狀產(chǎn)物。此時(shí)產(chǎn)率較低，產(chǎn)物較少。
將圖1(b)圖所示的樣品進(jìn)行HRTEM分析，產(chǎn)物的HRTEM照片如圖7所示。
由圖7可以看出，產(chǎn)物為長徑比高的管狀物，其內(nèi)徑約15～35nm，外徑約30～80nm。根據(jù)元素組成及XRD分析知產(chǎn)物成分為SiC，因此，此產(chǎn)物為SiC納米管。
綜上所述，以MTS為氣源化合物，以二茂鐵和噻吩為催化劑及助催化劑，以CVD法制備SiC納米管，優(yōu)選的反應(yīng)條件為裂解溫度900～1100℃，裂解時(shí)間1h，二茂鐵和噻吩的濃度為0.5+0.5，H2/MTS配比大于或等于4.5(摩爾比)。在此工藝條件下，可制備得到長徑比大、外徑為30～80nm、內(nèi)徑為15～35nm的SiC納米管。EDX、XRD分析表明，產(chǎn)物為近化學(xué)計(jì)量比的立方SiC。
權(quán)利要求
1.一種碳化硅納米管的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)石墨片基板清洗選取純凈石墨片為基板，用去離子水清洗，晾干或烘干，備用；(2)基板催化劑溶液浸泡以鐵、鈷、鎳的金屬有機(jī)化合物為催化劑，含硫有機(jī)化合物為助催化劑，配制催化劑溶液，催化劑及助催化劑的濃度為0.4-1.0g/100mL+0.4-1.0mL/100mL，將晾干或烘干的純凈石墨片基板放進(jìn)催化劑溶液中浸泡至少24小時(shí)，取出自然晾干，備用；(3)化學(xué)氣相沉積將含Si-C鍵且可氣化的低分子有機(jī)化合物置于氣化瓶中，用高純氮?dú)庵脫Q瓶內(nèi)氣體；將石墨片放進(jìn)反應(yīng)爐，向反應(yīng)爐中通氮?dú)馀趴?0～30min；再改通氫氣，開始升溫，當(dāng)反應(yīng)爐達(dá)800℃-1200℃時(shí)，用氮?dú)饣驓錃饣虬睔饣蚱渲兄辽賰煞N的混合氣作為載氣將所述氣化瓶中的氣源化合物氣體導(dǎo)入反應(yīng)爐，載氣/氣源化合物之摩爾比為4.5-7.0，開始化學(xué)氣相沉積；沉積0.8-1.5h后，停通氣源化合物氣體和載氣，再改通氮?dú)獗Ｗo(hù)降溫，溫度降到室溫時(shí)即可取出石墨基板；(4)純化處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳化硅納米管的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)爐溫度為900℃-1100℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳化硅納米管的制備方法，其特征在于，所述沉積時(shí)間為1h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳化硅納米管的制備方法，其特征在于，所述含Si-C鍵且可氣化的有機(jī)化合物為一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、四甲基硅烷、低分子量聚硅烷、液態(tài)聚硅烷中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳化硅納米管的制備方法，其特征在于，所述催化劑鐵、鈷、鎳的金屬有機(jī)化合物為茂金屬有機(jī)化合物或羰基金屬有機(jī)化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳化硅納米管的制備方法，其特征在于，所述茂金屬有機(jī)化合物為二茂鐵。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳化硅納米管的制備方法，其特征在于，所述助催化劑含硫有機(jī)化合物為噻吩或噻吩的同系物。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳化硅納米管的制備方法，其特征在于，所述助催化劑含硫有機(jī)化合物為噻吩或噻吩的同系物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的碳化硅納米管的制備方法，其特征在于，所述助催化劑含硫有機(jī)化合物為噻吩或噻吩的同系物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳化硅納米管的制備方法，其特征在于，所述載氣為氮?dú)饣驓錃饣虬睔饣蚱渲兄辽賰煞N的混合氣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳化硅納米管的制備方法，其包括以下步驟(1)石墨片基板清洗，干燥；(2)基板催化劑溶液浸泡催化劑為Fe、Co、Ni等金屬有機(jī)化合物，助催化劑為含硫有機(jī)化合物；(3)化學(xué)氣相沉積氣源化合物為含Si－C鍵且可氣化的有機(jī)化合物，載氣為氮?dú)饣驓錃饣虬睔饣蚱渲兄辽賰煞N的混合氣，載氣/氣源化合物之摩爾比為4.5－7.0，氣相沉積溫度為800～1100℃，沉積時(shí)間0.8－1.5h；(4)純化處理。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)制備溫度低，反應(yīng)過程易于控制，工藝設(shè)備簡單，成本低，產(chǎn)量高，而且產(chǎn)物純度高，尺寸分布均勻，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C01B31/36GK1810639SQ20061003126
公開日2006年8月2日 申請日期2006年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月24日
發(fā)明者謝征芳, 陶德良, 薛金根, 王軍 申請人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)