專利名稱：一種利用白云石制備花瓣?duì)罴{米氧化鎂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料的制備領(lǐng)域，涉及一種制備納米
氧化鎂的方法，具體的說，涉及利用白云石礦物為原料制備高純度、高比面
積、高白度的菱面片層花瓣?duì)罴{米氧化鎂的方法。
背景技術(shù)：
納米氧化鎂是一種新型高功能精細(xì)無機(jī)材料。目前，已經(jīng)開發(fā)出珊瑚狀
的納米氧化鎂、20面體的納米氧化鎂、放射狀生長的納米氧化鎂以及多孔棒 狀納米氧化鎂，這對納米氧化鎂的研究和應(yīng)用尤其是高效催化劑載體和滅菌 材料的開發(fā)有著深遠(yuǎn)的意義。且纖維狀、層狀、棒狀和超細(xì)粒子等氧化鎂產(chǎn) 品己經(jīng)被廣泛應(yīng)用于材料的改性和高性能復(fù)合材料的制備等方面。鎂系列的 晶體材料，尤其是特殊形貌的納米MgO的應(yīng)用，越來越受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。 當(dāng)這種特殊形貌的納米MgO摻雜在本體材料形成復(fù)合材料時(shí)，復(fù)合材料表現(xiàn)出 遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于本體材料的物理化學(xué)性能，如強(qiáng)度、硬度、韌性、微波吸收性能， 甚至這種特殊形貌的MgO本身就表現(xiàn)出特殊的光、電、熱、化學(xué)或力學(xué)等特性， 有著廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟(jì)潛力。
目前以白云石為原料制備氧化鎂主要采用二段碳化法，但該工藝過程參 數(shù)控制不夠理想，資源綜合利用率低，產(chǎn)品純度及提取率都不是很高，且粒 徑較大，比表面積較低，基本為球形，附加值不高；且該法要求白云石中MgO 含量為18%以上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用白云石制備花瓣?duì)罴{米氧化 鎂的方法，利用該方法可制得高純度、高比表面積、高白度的特殊形貌納米 氧化鎂。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的-
一種利用白云石制備花瓣?duì)罴{米氧化鎂的方法，工藝過程包括如下歩驟
(1)將白云石礦粉碎后于90() 110CrC下煅燒2 3h成白云石灰，加水配 置成重量固液比為1:1 5的混合液于50 80ITF消化20min lh得熟料；在 熟料中加入10% 25%濃度(w/w)的鹽酸溶液，鹽酸與氧化鈣摩爾比為2.0 2.1: 107HCl:/7CaO)，當(dāng)pH由14突變?yōu)? 7時(shí)止，過濾，洗滌，濾液經(jīng)濃
縮干燥得CaCl2白色粉末，濾渣為MgO;
發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)
CaO + MgO + 2//20 = Oj(0//)2 + Mg(,2 >l Ca(0//)2 + 2//C7 = OC/2 + 2//20
(2) 將(1)所得濾渣打散，機(jī)械攪拌下滴入10% 25%濃度(w/w)的硝 酸，硝酸與氧化鎂摩爾比為2.0 2. 1: l(/7HN03:/7MgO)，當(dāng)體系變成紅灰色渾 濁液，pH為5 6時(shí)停止，過濾、洗滌數(shù)次；
2冊03 +雄O = Mg(M)3)2 + //20
(3) 步驟(2)中所得富鎂濾液加入5 20毫升PEG (分子量400)后 經(jīng)濃縮得富鎂液，富鎂液加熱至6(TC，機(jī)械攪拌下加入摩爾比為2 4:1 (/7nh3: "Mg2+)的絡(luò)合沉淀劑后抽濾，濾渣先以蒸餾水沖洗后再用無水乙醇洗滌數(shù)次； 所述絡(luò)合沉淀劑為按摩爾比為0.1 ().8:1 (/7EDTA:77NH3)的配比將EDTA粉末 加入10% 35% (w/w)氨水溶液中配成。
Mg(M93)2 + 2Mf3 + 2//20 = Mg(,2山+2AW4M93
(4) 步驟(3)中所得濾渣于干燥箱中干燥得白色前驅(qū)體氫氧化鎂粉末， 前驅(qū)體氫氧化鎂于400 95(TC下在馬弗爐中煅燒2 3h，即可得到高純度的 二維菱面片層花瓣?duì)罴{米MgO。
Mg((9//)2 @%6> + /f20
本發(fā)明適合于以白云石礦為原料制備高純度、高比表面積、高白度的花 瓣?duì)罴{米氧化鎂微片。
本發(fā)明直接利用豐產(chǎn)礦物白云石為原料，采用二段酸浸法和EDTA-氨水絡(luò) 合沉淀反應(yīng)相結(jié)合的方法，制備高純度的菱面片層類似花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)的納米氧 化鎂，解決了中間產(chǎn)物納米氫氧化鎂沉淀及過濾困難的難題，提出了一種實(shí) 際可行、易操作的工業(yè)化生產(chǎn)高技術(shù)含量、高附加值納米氧化鎂精細(xì)功能材 料的方法。本發(fā)明生產(chǎn)的MgO為菱形片層類似花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)，排列規(guī)則，基本 呈外延輻射狀生長，是典型的二維納米材料。該方法具有生產(chǎn)成本較低，工 藝簡單、產(chǎn)品純度高、分散性良好等特點(diǎn)，其純度大于99.83%，為國家特級 標(biāo)準(zhǔn)；比表面積為114.37mVg，大于普通納米氧化鎂產(chǎn)品50%以上；白度高于
97%，與優(yōu)質(zhì)鈦白粉的白度一致；副產(chǎn)品氯化鈣純度大于98.86%，硝酸銨純度 大于99. 85%。


圖1為從白云石礦生產(chǎn)菱面片層花瓣?duì)罴{米氧化鎂產(chǎn)品工藝流程圖。 圖2為所制取的氧化鎂的X射線衍射圖譜。
圖3為氧化鎂的掃描電鏡圖，其中A為菊花花瓣?duì)钚蚊?，B為百合花瓣?duì)?形貌，C為整體全貌圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l:配置25% (w/w)鹽酸溶液，25% (w/w)硝酸溶液，35% (w/w) 氨水溶液，以摩爾比0. 1:1(/7EDTA:/7NH3)將EDTA粉末加入此氨水溶液中配成 絡(luò)合沉淀劑A。將200 g白云石粉碎成100目后于110(TC煅燒2h后成白云石 灰，加入300raL自來水，配成固液比為1:1的混合液B后以5(TC的溫度下機(jī) 械攪拌消化lh得熟料B，以一定速率滴入摩爾比為2. 1:1 ("HC1 :;5CaO)的鹽酸 溶液至pH由14突變?yōu)? 7時(shí)止，過濾，洗滌數(shù)次，濾液得經(jīng)濃縮干燥得純 度為98. 86%的CaCl2白色粉末。濾餅放入300mL自來水中打散，機(jī)械攪拌下滴 入摩爾比為2. l:l(/7HN03:/7MgO)的硝酸溶液，當(dāng)體系變成紅灰色渾濁液，pH約 為5 6時(shí)停止，過濾、洗滌數(shù)次。濾液加入5毫升PEG (分子量400)后經(jīng) 濃縮得濃度為2mol/L富鎂液C，加熱至6(TC，機(jī)械攪拌下緩慢滴加摩爾比為 5:1 (/7NH" /7MgW的絡(luò)合沉淀劑A后抽濾，濾餅先以蒸餾水沖洗后再用無水乙 醇洗滌數(shù)次。濾液經(jīng)蒸氨處理后濃縮干燥得氮肥產(chǎn)品硝酸銨，純度為99.83%。 濾餅于干燥箱中9(TC干燥3h得白色前驅(qū)體氫氧化鎂粉末。前驅(qū)體氫氧化鎂于 40(TC下在馬弗爐中煅燒3h，最后得到高純度的納米MgO。 X衍射分析，前驅(qū) 體Mg(OH)2全部轉(zhuǎn)化為MgO相，結(jié)晶良好，沒有雜質(zhì)相存在，見圖2。掃描電 鏡顯示，此MgO為菱形片層類似花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)，排列規(guī)則，是由多層厚度20nm， 直徑約400 1000 mn不等的菱形微片以不同角度彼此穿插、交錯(cuò)而形成的空 間結(jié)構(gòu)，基本呈外延輻射狀生長，其掃描電鏡照片如圖3-A。其純度大于 99.83%，比表面積為114.37m7g，白度高于97%。
實(shí)施例2:對白云石礦85(TC煅燒3小時(shí),其余與實(shí)施例1工藝條件相同， 得高純度納米MgO。
實(shí)施例3: 400mL自來水中以8(TC機(jī)械攪拌下消化20min，其余與實(shí)施例
l工藝條件相同，得高純度納米MgO。
實(shí)施例4:白云石灰加入1500mL自來水配置成固液比為5:1的混合溶液 B，其余與實(shí)施例l工藝條件相同，得高純度納米MgO。
實(shí)施例5: —次酸浸時(shí)加入10%濃度(w/w)的鹽酸溶液，其余與實(shí)施例1 工藝條件相同，得高純度納米MgO。
實(shí)施例6: —次酸浸時(shí)加入25%濃度(w/w)的硝酸溶液，其余與實(shí)施例 l工藝條件相同，得高純度納米MgO。
實(shí)施例7: 二次酸浸時(shí)加入10%濃度(w/w)的硝酸溶液，其余與實(shí)施例 l工藝條件相同，得高純度納米MgO。
實(shí)施例8: 二次酸浸時(shí)加入摩爾比為1.05:1的50%濃度(w/w)的硫酸溶 液，其余與實(shí)施例1工藝條件相同，得高純度納米Mg0。所得副產(chǎn)品為硫酸 銨，純度大于98.96%。
實(shí)施例9:將富鎂液加熱到80。C后加入與水1:1體積比的無水乙醇，其 余與實(shí)施例1工藝條件相同。所得為厚度10nm，直徑約200 600nm不等的 類似花瓣?duì)畹牧庑挝⑵鐖D3-B;比表面積大于132. 17m7g。
實(shí)施例10:將富鎂液加熱到6(TC后加入與水0.3:1體積比的無水乙醇， 其余與實(shí)施例l工藝條件相同，得高純度納米MgO。
實(shí)施例11:以摩爾比0. 5:1 (/7EDTA:77NH3)的EDTA加入15%氨水溶液中配 成絡(luò)合沉淀劑A，其余與實(shí)施例l工藝條件相同，得高純度納米MgO。
實(shí)施例12:將富鎂液C緩慢加入到絡(luò)合沉淀劑A中，其余與實(shí)施例1藝 條件相同。所得氧化鎂微片厚度為40nm，直徑200 300左右；比表面積大 于97.83m7g，得高純度納米MgO。
實(shí)施例13:加入20毫升PEG (分子量400)進(jìn)行分散處理，其余與實(shí) 施例l工藝條件相同，得高純度納米MgO。
實(shí)施例14:以摩爾比0.8:l(/ EDTA:;7NH3)將EDTA粉末加入25yo(w/w)氨水 溶液中配成絡(luò)合沉淀劑A，其余與實(shí)施例1工藝條件相同，得高純度納米MgO。
實(shí)施例15:以摩爾比0. 5:1 (z EDTA:y NH3)將EDTA粉末加入15%(w/w)氨水 溶液中配成絡(luò)合沉淀劑A，其余與實(shí)施例1工藝條件相同，得高純度納米MgO。
實(shí)施例16:富鎂液中不加入PEG，僅加入絡(luò)合沉淀劑A進(jìn)行沉淀處理， 其余與實(shí)施例1工藝條件相同。所得氧化鎂微片厚度為30rim，直徑400nm，
生長雜亂，純度為98.86%，比表面積大于97. 36m7g。
實(shí)施例17:富鎂液于反應(yīng)容器中1千帕壓力下95"C沉淀反應(yīng)2. 5小時(shí)， 其余與實(shí)施例l工藝條件相同。所得氧化鎂為花瓣?duì)钗⑵?，厚度?5nm，直 徑為800 1000nm左右；比表面積大于147. 38m7g。
實(shí)施例18:富鎂液于50千帕的壓力容器中70。C沉淀反應(yīng)1.0小時(shí)，其 余與實(shí)施例1工藝條件相同。所得氧化鎂花瓣?duì)钗⑵穸葹?0nm，直徑為 200 300nm左右；比表面積大于86. 57m7g。
實(shí)施例19:富鎂液經(jīng)絡(luò)合沉淀劑A反應(yīng)沉淀后，僅用蒸餾水洗滌沉淀物， 其余與實(shí)施例1工藝條件相同，得高純度納米MgO。
實(shí)施例20:用蒸餾水洗滌沉淀物，抽濾，將濾餅放入250mL無水乙醇中， 沸騰蒸餾至lOOmL乙醇時(shí)趁熱抽濾，其余與實(shí)施例1工藝條件相同。所得氧 化鎂微片厚度約30nm，直徑為300 400nm左右，比表面積大于121. 27m7g。
實(shí)施例21:對前驅(qū)體于95(TC進(jìn)行2小時(shí)退火處理，其余與實(shí)施例l工 藝條件相同。所得納米氧化鎂微片中有大量孔洞出現(xiàn)，孔洞直徑為20 30nm 左右；比表面積大于127. 74m7g。
權(quán)利要求
1.一種利用白云石制備花瓣?duì)罴{米氧化鎂的方法，其特征在于包括(1)將白云石礦粉碎后于900～1100℃下煅燒2～3h成白云石灰，加水配置成重量固液比為1∶1～5的混合液于50～80℃下消化20min～1h得熟料；在熟料中加入10％～25％濃度的鹽酸溶液，鹽酸與氧化鈣摩爾比為2.0～2.1∶1，當(dāng)pH由14突變?yōu)?～7時(shí)止，過濾，洗滌，濾液經(jīng)濃縮干燥得CaCl2白色粉末，濾渣為MgO；(2)將(1)所得濾渣打散，機(jī)械攪拌下滴入10％～25％濃度的硝酸，硝酸與氧化鎂摩爾比為2.0～2.1∶1，當(dāng)體系變成紅灰色渾濁液，pH為5～6時(shí)停止，過濾、洗滌數(shù)次；(3)步驟(2)中所得富鎂濾液加入5～20毫升PEG后經(jīng)濃縮得富鎂液，富鎂液加熱至60℃，機(jī)械攪拌下加入絡(luò)合沉淀劑，絡(luò)合沉淀后抽濾，得濾渣；絡(luò)合沉淀劑中NH3與Mg2+摩爾比為2～4∶1；(4)步驟(3)中所得濾渣干燥得白色前驅(qū)體氫氧化鎂粉末，前驅(qū)體氫氧化鎂于400～950℃下在馬弗爐中煅燒2～3h，即得到高純度的二維菱面片層花瓣?duì)罴{米MgO。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述絡(luò)合沉淀劑為EDTA 粉末加入10% 35%氨水溶液中配成的混合液，EDTA粉末與氨水的摩爾比為 0. 1 0.8:1.
全文摘要
一種利用白云石制備花瓣?duì)罴{米氧化鎂的方法，直接利用豐產(chǎn)礦物白云石為原料，采用二段酸浸法和EDTA-氨水絡(luò)合沉淀反應(yīng)相結(jié)合的方法，制備高純度的菱面片層類似花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)的納米氧化鎂。本發(fā)明解決了中間產(chǎn)物納米氫氧化鎂沉淀及過濾困難的難題，生產(chǎn)成本較低，工藝簡單。采用本發(fā)明生產(chǎn)的MgO為菱形片層類似花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)，排列規(guī)則，呈外延輻射狀生長，產(chǎn)品純度大于99.83％；比表面積為114.37m²/g，大于普通納米氧化鎂產(chǎn)品50％以上；白度高于97％，與優(yōu)質(zhì)鈦白粉的白度一致；副產(chǎn)品氯化鈣純度大于98.86％，硝酸銨純度大于99.85％。
文檔編號C01F5/08GK101172626SQ20061003249
公開日2008年5月7日 申請日期2006年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月31日
發(fā)明者周克省, 尹荔松, 婷 李, 范海陸, 陳敏濤, 陳永平 申請人:中南大學(xué)