專利名稱：稀土粒子/蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以蒙脫土為主體的納米復(fù)合材料，特別涉及一種稀土粒子/蒙脫土納米復(fù)合材料；本發(fā)明同時還涉及一種利用乳液插層微波法制備稀土粒子/蒙脫土納米復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
蒙脫土由于資源豐富、價廉、有較好的膨脹性、粘接性、吸附性、潤滑性和陽離子交換性等性能可作為粘接劑、吸收劑、填充劑、催化劑、洗滌劑、增稠劑等，廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥以及環(huán)境治理等領(lǐng)域，被稱為“具有千種用途的粘土”、“萬能粘土”、“有生命的礦物”。
近年來，蒙脫土層間化合物的研究得到了發(fā)展，使得蒙脫土具有更高的實(shí)用性。由于蒙脫土特殊性被廣泛用作阻熱聚合物復(fù)合材料和導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的填料。在一定范圍內(nèi)填料含量越高，復(fù)合材料的性能越好，但是材料的力學(xué)性能有所下降，特別是材料韌性會明顯下降。提高復(fù)合材料性能的一個有效途徑是將無機(jī)粒子以納米級均勻填充到聚合物中，可以改善其熱學(xué)性能、電學(xué)性能和力學(xué)性能，但采用傳統(tǒng)的共混方法，難以使填料獲得納米水平上的均勻分散。由于填料與聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理形態(tài)相差較大，目前，界面改性技術(shù)難以完全改變填料與聚合物基體間的界面能降低界面張力，實(shí)現(xiàn)納米級均勻分散和界面粘接。因此復(fù)合材料達(dá)不到分子分散水平，而只屬于微觀混合材料，影響了材料應(yīng)有的韌性、剛性、耐熱性和電學(xué)性能的改善。改進(jìn)的途徑是各相均勻分散而形成復(fù)合材料。由于蒙脫土片層間存在很強(qiáng)的結(jié)合力，容易產(chǎn)生蒙脫±片層聚集，引起復(fù)合體系中稀土粒子的不均勻性，超出納米級，不再是納米復(fù)合材料，從而大大影響復(fù)合材料的性能。為了解決現(xiàn)有技術(shù)中稀土粒子不能以納米級均勻分散在蒙脫土片層中而影響復(fù)合材料性。在復(fù)合材料的聚合過程中，依靠表面活性劑形成微乳液，自發(fā)形成的各向同性、熱力學(xué)穩(wěn)定、外觀透明或半透明的膠體乳液，產(chǎn)生反膠束“水池反應(yīng)場”，這種“微反應(yīng)器”空間可以合成納米級的微粒，無需對無機(jī)納米粒子進(jìn)行有機(jī)改性和在前驅(qū)體中再分散，直接插層進(jìn)行本體原位聚合，然后進(jìn)行微波輻射制得稀土粒子/MMT納米復(fù)合材料，既克服了稀土粒子在蒙脫土片層中均勻分散的難題，又簡化了工藝。只有蒙脫土片層與稀土粒子有強(qiáng)相互作用，并達(dá)到納米尺度的分散，才可能將二者的協(xié)同性有效的發(fā)揮出來，使之成為完美地結(jié)合，獲得性能良好納米復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種稀土粒子/蒙脫土納米復(fù)合材料；本發(fā)明的另一目的是提供一種利用乳液插層微波技術(shù)制備稀土粒子/蒙脫土納米復(fù)合材料的方法。
本發(fā)明的稀土粒子/蒙脫土納米復(fù)合材料，是稀土粒子與蒙脫土片層均勻分散、緊密結(jié)合；其中稀土粒子的粒徑為20～30nm，蒙脫土片層的厚度為30～50nm。
所述稀土粒子與蒙脫土的質(zhì)量比份為稀土納米粒子1～20份，蒙脫土1～30份。
所述稀土納米粒子為稀土氧化物粒子。
本發(fā)明稀土粒子/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，是將一定量的聚合物單體溶于溶有表面活性劑的分散劑中，再向其中加入一定量的稀土鹽水溶液攪拌，在室溫下超聲分散30～60分鐘，形成反膠束乳液；然后在N2保護(hù)下將反膠束乳液逐滴加入到有機(jī)蒙脫土水分散液中，調(diào)節(jié)溫度到60～80℃，磁力攪拌分散插層2～3小時，隨后加入適量引發(fā)劑使聚合物單體引發(fā)聚合，反應(yīng)15～30小時后加入適量沉淀劑使稀土粒子完全沉淀，過濾、洗滌，真空烘干；然后用頻率為2000～2500MHz的微波輻射0.2～1.5小時，使聚合物分解成CO2和H2O，微波輻射對稀土粒子結(jié)晶影響不明顯，耐高溫的蒙脫土保持不變，制得稀土粒子/蒙脫土納米復(fù)合材料。
本方法采用的聚合物單體為苯胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、吡咯或鄰苯二胺中的任何一種。
本方法采用的表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或非離子表面活性劑；其中陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉或硬脂酸；陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基氯化銨；非離子表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚。表面活性劑的加入量為聚合物單體重量的15～25％。
表面活性劑的存在一方面在自組裝形成反膠束微乳液制備分散均勻稀土納米粒子起著重要的作用，又作為蒙脫土和稀土納米粒子的表面修飾劑，提高了油相和水相的的相容性及親和力。乳液是依靠表面活性劑自發(fā)形成的各向同性、熱力學(xué)穩(wěn)定、外觀半透明的膠體分散體系。乳液中的“水池反應(yīng)場”為納米級，尺寸小且分布均勻，有效地限制了納米粒子的生長空間，使得水相與油相在反應(yīng)過程中分散均勻，當(dāng)聚合物單體發(fā)生聚合時水相中的稀土粒子就被牽制于聚合物中而保持原來均勻分散的狀態(tài)，然后進(jìn)行微波輻射制得稀土粒子/MMT納米復(fù)合材料，有效地解決了納米粒子的團(tuán)聚問題，并達(dá)到納米尺度的均勻分散，使納米復(fù)合材料具有許多采用傳統(tǒng)方法難以達(dá)到的優(yōu)良性能。
本發(fā)明采用的分散介質(zhì)為三氯甲烷、水或乙醇。分散介質(zhì)的量為聚合物單體質(zhì)量的4～10倍。分散介質(zhì)的作用是促進(jìn)蒙脫土在聚合物單體中的分散。分散介質(zhì)根據(jù)單體、稀土粒子、引發(fā)劑而定。好的分散介質(zhì)應(yīng)使蒙脫土和稀土納米粒子容易分散并與單體和引發(fā)劑具有良好的溶混性，制備出的復(fù)合材料性能良好。
本發(fā)明采用的稀土鹽為可溶性稀土的硝酸鹽或氯化物；其中稀土鹽的加入量為聚合物單體質(zhì)量的1～20％。
本發(fā)明采用的有機(jī)蒙脫土是以十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基溴化銨為有機(jī)改性劑，將天然蒙脫土進(jìn)行有機(jī)改性而得；有機(jī)蒙脫土的加入量為聚合物單體質(zhì)量的1～30％。
有機(jī)蒙脫土的改性方法是將一定量的改性劑置于水中，加適量鹽酸調(diào)節(jié)形成質(zhì)子化溶液；再將適量已提純的蒙脫土置于水中，在40～60℃的恒溫水浴中攪拌加熱30～60min后靜置，形成蒙脫土水分散液，然后將上述質(zhì)子化溶液逐滴加入到蒙脫土水分散液中，并用超聲波震動3～4小時，再經(jīng)抽濾并用水洗滌止無溴離子和氯離子，最后在70～90℃下，經(jīng)真空干燥、研磨、過篩后，所的產(chǎn)物為有機(jī)蒙脫土。該有機(jī)蒙脫土的片層較均勻地分散在有機(jī)改性劑基體中，片層的厚度為40～50nm，片層間距為3～15nm，有機(jī)蒙脫土這種特殊的結(jié)構(gòu)，為制備稀土粒子/蒙脫土納米復(fù)合材料的納米特征提供了根據(jù)。
本發(fā)明采用的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過硫酸銨或?qū)谆交撬徼F；引發(fā)劑的加入量為聚合物單體質(zhì)量的0.1～320％，根據(jù)聚合物單體決定。
本發(fā)明采用的沉淀劑為氫氧化鈉。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明的稀土粒子/蒙脫土納米復(fù)合材料，使蒙脫土片層的厚度大約為30～50nm，可以明顯的看出膨脹之后的蒙脫土在保持原有的層狀結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上有剝離現(xiàn)象，形成了規(guī)整的納米復(fù)合材料，稀土納米粒子的平均粒徑為25nm左右，具有非常大的界面面積，稀土粒子與蒙脫土基體界面具有理想的粘接性能，可消除兩物質(zhì)熱膨脹系數(shù)不匹配和不相溶問題，使得復(fù)合材料的理化性能得到很好的改善。
2、本發(fā)明的制備方法以表面活性劑為模板，使稀土納米粒子的形成與復(fù)合材料的制備同步進(jìn)行，且水相與油相在反應(yīng)過程中分散均勻，當(dāng)乳液中單體發(fā)生聚合時稀土粒子就被牽制于聚合物中而保持原來均勻分散的狀態(tài)，然后進(jìn)行微波輻射一段時間，在微波中聚合物分解CO2和H2O，微波輻射對稀土粒子結(jié)晶影響不明顯，耐高溫的蒙脫土保持不變，有效地解決了納米粒子的團(tuán)聚問題，并達(dá)到納米尺度的均勻分散，從而有效的簡化了復(fù)合材料制備程序，縮短了制備時間。本發(fā)明的方法操作簡單，生產(chǎn)效率高，成本低，且便于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明稀土粒子/蒙脫土納米復(fù)合材料形成示意2為本發(fā)明稀土粒子/蒙脫土納米復(fù)合材料SEM照片圖3為本發(fā)明稀土粒子/蒙脫土納米復(fù)合材料的XRD2中(a)是復(fù)合材料放大6.2×104的SEM照片，可以清楚地看到蒙脫土的結(jié)構(gòu)和片層上分散的稀土納米粒子；(b)是其中一個片層的SEM照片圖，同樣可以清晰地看到蒙脫土片層上均勻的分散了稀土納米粒子。從圖(a)可以估算出蒙脫土片層的厚度大約為30～50nm，要比原MMT片層的厚度大，這是因?yàn)槊擅撏疗瑢由暇酆衔锓纸鈺r產(chǎn)生的CO2和H2O導(dǎo)致蒙脫土的膨狀。由圖(a)可以明顯的看出蒙脫土片層基本保持了它原有的層狀結(jié)構(gòu)，稀土粒子均插入了它的層間，形成規(guī)整的稀土粒子/MMT納米復(fù)合材料，可以看出稀土粒子與蒙脫土片層結(jié)合緊密，它們之間應(yīng)存在吸附作用。由圖(b)可以明顯的看到稀土納米粒子在蒙脫土片層之間的分布比較均勻，而且粒徑較小，平均粒徑在25nm左右，由此可以認(rèn)為復(fù)合材料的納米粒子是在反膠束微乳液“水池反應(yīng)場”中進(jìn)行，乳液“微反應(yīng)器”尺寸小且分布均勻，使得水相相與油相在反應(yīng)過程中分散均勻，當(dāng)有機(jī)體發(fā)生聚合時無機(jī)相稀土納米離子就被牽制于有機(jī)體中而保持原來均勻分散的狀態(tài)，限制了納米粒子的團(tuán)聚和生長。而在微波中聚合物分解CO2和H2O，耐高溫的稀土粒子和蒙脫土保持不變，有效的解決了納米粒子的團(tuán)聚問題，制得稀土粒子/MMT納米復(fù)合材料。
圖3中，(a)為MMT的XRD圖，(b)為Pr2O3/MMT納米復(fù)合材料的XRD圖，(c)為聚合物/稀土粒子/MMT納米復(fù)合材料的XRD圖。根據(jù)Bragg方程2dsinθ＝nλ可知，衍射峰對應(yīng)的角度減小，蒙脫土的層間距增大。圖3中(c)與(a)相比可知，聚合物/稀土粒子/MMT納米復(fù)合材料在2θ＝7.2°處所對應(yīng)的衍射峰相對于單純的MMT的衍射峰消失，而在2θ＝2.1°處出現(xiàn)了衍射峰這說明蒙脫土片層間距進(jìn)一步增大，聚合物插入了蒙脫土的層間。圖3中(a)、(b)與(c)相比可知，(b)在2θ＝2.6°處出現(xiàn)了衍射峰，表明稀土粒子/MMT納米復(fù)合材料層間距小于聚合物/稀土粒子/MMT納米復(fù)合材料的層間距，而大于MMT的層間距，與(a)相比(b)和(c)在2θ＝12.5°和2θ＝27.6°處均出現(xiàn)了新的衍射峰，說明蒙脫土中同時插入了稀土粒子，衍射峰的強(qiáng)度較強(qiáng)說，明該復(fù)合材料中的稀土粒子結(jié)晶較好。以上分析說明在微波中聚合物分解CO2和H2O使得層間距有所減小，微波輻射對稀土粒子結(jié)晶影響不明顯，耐高溫的蒙脫土保持不變，稀土粒子插入了蒙脫土層間，有效的解決了納米粒子的團(tuán)聚問題，制得稀土粒子/MMT納米復(fù)合材料。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1、將100份苯胺、15份十二烷基硫酸鈉加入到400份的水中攪拌均勻；將20份的稀土Nd2O3溶于溶于鹽酸配制成0.1mol/L的NdCl3水溶液，并加入到上述混合溶液中，在室溫下超聲分散30分鐘，形成反膠束乳液。將1分重量的經(jīng)提純、有機(jī)改性的蒙脫土置于水中，于40～60℃恒溫的水浴中攪拌加熱30～60min后靜置，形成蒙脫土水分散液；然后在N2保護(hù)下將反膠束乳液逐滴加入到有機(jī)蒙脫土水分散液中，調(diào)節(jié)溫度到60℃，磁力攪拌分散插層2小時。隨后降溫，將反應(yīng)物移至2℃左右的冰水浴中逐滴加入100份硫酸銨引發(fā)劑，使聚合物單體引發(fā)聚合，反應(yīng)15小時后，加入0.3mol/L的NaOH溶液，使稀土粒子完全沉淀，過濾、洗滌，真空烘干；然后用頻率為2000MHz的微波輻射0.2小時，使聚合物分解成CO2和H2O，制得Nd2O3/MMT納米復(fù)合材料。
實(shí)施例2、將100份甲基丙烯酸甲酯、18份硬脂酸鈉加入到500份的三氯甲烷中攪拌均勻；將15份的稀土Nd2O3溶于溶于鹽酸配制成0.1mol/L的EuCl3水溶液，并加入到上述混合溶液中，在室溫下超聲分散35分鐘，形成反膠束乳液；將6份經(jīng)提純、有機(jī)改性的蒙脫土置于水中，于40～60℃恒溫的水浴中攪拌加熱30～60min后靜置，形成蒙脫土水分散液；然后在N2保護(hù)下將反膠束乳液逐滴加入到有機(jī)蒙脫土水分散液中，調(diào)節(jié)溫度到65℃，磁力攪拌分散插層2.5小時，隨后加入0.001份偶氮二異丁腈，使聚合物單體引發(fā)聚合，反應(yīng)18小時后加入加入0.3mol/L的NaOH溶液，使稀土粒子完全沉淀，過濾、洗滌，真空烘干；然后用頻率為2200MHz的微波輻射0.5小時，使聚合物分解成CO2和H2O，制得Nd2O3/蒙脫土納米復(fù)合材料。
實(shí)施例3、將100份丙烯酸甲酯、20份硬脂酸加入到700份的乙醇中攪拌均勻；將10份的稀土La2O3溶于溶于鹽酸配制成0.1mol/L的LaCl3水溶液，并加入到上述混合溶液中，在室溫下超聲分散40分鐘，形成反膠束乳液；將12份經(jīng)提純并進(jìn)行有機(jī)改性的蒙脫土置于水中，于40～60℃恒溫的水浴中攪拌加熱30～60min后靜置，形成蒙脫土水分散液；然后在N2保護(hù)下將反膠束乳液逐滴加入到有機(jī)蒙脫土水分散液中，調(diào)節(jié)溫度到70℃，磁力攪拌分散插層3小時，隨后加入1份偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，使聚合物單體引發(fā)聚合，反應(yīng)20小時后加入加入0.3mol/L的NaOH溶液，使稀土粒子完全沉淀，過濾、洗滌，真空烘干；然后用頻率為2100MHz的微波輻射0.7小時，使聚合物分解成CO2和H2O，制得La2O3/蒙脫土納米復(fù)合材料。
實(shí)施例4、將100份吡咯、22份十六烷基三甲基氯化銨加入到900份的三氯甲烷中攪拌均勻；將5份的稀土鹽Pr2(CO3)3溶于硝酸配制成0.1mol/LPr(NO3)3的水溶液，并加入到上述混合溶液中，在室溫下超聲分散45分鐘，形成反膠束乳液；將25份經(jīng)提純并進(jìn)行有機(jī)改性的蒙脫土置于水中，于40～60℃恒溫的水浴中攪拌加熱30～60min后靜置，形成蒙脫土水分散液；然后在N2保護(hù)下將反膠束乳液逐滴加入到有機(jī)蒙脫土水分散液中，調(diào)節(jié)溫度到75℃，磁力攪拌分散插層2.5小時。隨后降溫，將反應(yīng)物移至2℃左右的冰水浴中，逐滴加入150份對甲基苯磺酸鐵引發(fā)劑，使聚合物單體引發(fā)聚合，反應(yīng)25小時后加入50重量份的NaOH沉淀劑，過濾、洗滌，真空烘干；然后用頻率為2300MHz的微波輻射1小時，使聚合物分解成CO2和H2O，制得Pr2O3/蒙脫土納米復(fù)合材料。
實(shí)施例5、將100份鄰苯二胺、25份烷基酚聚氧乙烯醚加入到1000份的乙醇中攪拌均勻；將1份的稀土Eu2O3溶于鹽酸配制成0.1mol/L的水溶液，并加入到上述混合溶液中，在室溫下超聲分散30分鐘，形成反膠束乳液；將30經(jīng)提純并進(jìn)行有機(jī)改性的蒙脫土置于水中，于40～60℃恒溫的水浴中攪拌加熱30～60min后靜置，形成蒙脫土水分散液；然后在N2保護(hù)下將反膠束乳液逐滴加入到有機(jī)蒙脫土水分散液中，調(diào)節(jié)溫度到60℃，磁力攪拌分散插層2小時。隨后降溫，將反應(yīng)物移至2℃左右的冰水浴中逐滴加入100份過硫酸銨為引發(fā)劑，使聚合物單體引發(fā)聚合，反應(yīng)15小時后加入加入0.3mol/L的NaOH溶液，使稀土粒子完全沉淀，過濾、洗滌，真空烘干；然后用頻率為2500MHz的微波輻射1.5小時，使聚合物分解成CO2和H2O，制得Eu2O3/MMT納米復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種稀土粒子/蒙脫土納米復(fù)合材料，其特征在于稀土粒子的粒徑為20～30nm，蒙脫土片層的厚度為30～50nm，稀土粒子與蒙脫土片層分散均勻且緊密結(jié)合。
2.如權(quán)利要求1所述的一種稀土粒子/蒙脫土納米復(fù)合材料，其特征在于所述稀土粒子與蒙脫土的質(zhì)量比份為稀土納米粒子1～20份，蒙脫土1～30份。
3.如權(quán)利要求1所述的一種稀土粒子/蒙脫土納米復(fù)合材料，其特征在于所述稀土納米粒子為稀土的氧化物。
4.一種稀土粒子/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，是將一定量的聚合物單體溶于溶有表面活性劑的分散劑中，再向其中加入一定量的稀土鹽水溶液攪拌，在室溫下超聲分散30～60分鐘，形成反膠束乳液；然后在N2保護(hù)下將反膠束乳液逐滴加入到有機(jī)蒙脫土水分散液中，調(diào)節(jié)溫度到60～80℃，磁力攪拌分散插層2～3小時，隨后加入適量引發(fā)劑使聚合物單體引發(fā)聚合，反應(yīng)15～30小時后加入適量沉淀劑使稀土粒子完全沉淀，過濾、洗滌，真空烘干；然后用頻率為2000～2500MHz的微波輻射0.2～1.5小時，使聚合物分解成CO2和H2O，制得稀土粒子/蒙脫土納米復(fù)合材料。
5.如權(quán)利要求4所述稀土粒子/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述聚合物單體為苯胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、吡咯或鄰苯二胺中的任何一種。
6.如權(quán)利要求4所述稀土粒子/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或非離子表面活性劑；其中陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉或硬脂酸；陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基氯化銨；非離子表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚；表面活性劑的加入量為聚合物單體重量的15～25％。
7.如權(quán)利要求4所述稀土粒子/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述分散介質(zhì)為三氯甲烷、水或乙醇；分散介質(zhì)的量為聚合物單體質(zhì)量的4～10倍。
8.如權(quán)利要求4所述稀土粒子/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述稀土鹽為可溶性稀土的硝酸鹽或氯化物；其中稀土鹽的加入量為聚合物單體質(zhì)量的1～20％。
9.如權(quán)利要求4所述稀土粒子/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過硫酸銨或?qū)谆交撬徼F；引發(fā)劑的加入量為聚合物單體質(zhì)量的0.1～320％。
10.如權(quán)利要求4所述稀土粒子/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述沉淀劑為氫氧化鈉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種稀土粒子/蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法，該方法依靠表面活性劑乳液自組裝產(chǎn)生模板，以聚合物單體為油相，稀土離子水溶液為水相混合形成稀土納米粒子的反膠束微乳液，使稀土粒子均勻分散于油相中，形成熱力學(xué)穩(wěn)定的乳液體系，將該乳液插層于有機(jī)蒙脫土的片層間，加入引發(fā)劑，聚合物單體直接進(jìn)行原位聚合，然后進(jìn)行微波輻射，使聚合物分解成CO
文檔編號C01B33/44GK1837043SQ20061004268
公開日2006年9月27日 申請日期2006年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月14日
發(fā)明者莫尊理, 張平, 陳紅, 左丹丹, 吳迎冰, 牛貴平 申請人:西北師范大學(xué)