專利名稱：一種高容量鋰離子電池碳負(fù)極材料及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池負(fù)極材料的制備方法，以及由這種方法制得的電池負(fù)極材料，特別是鋰電池所用的負(fù)極材料，背景技術(shù)鋰離子電池的負(fù)極材料一般為碳材料。碳負(fù)極材料的性能對(duì)鋰離子電池的充放電性能有很大的影響。近年來對(duì)碳負(fù)極材料的研究是鋰離子電池研究的熱點(diǎn)之一，研究最多的的碳材料是石墨。由于石墨的層間距較小(3.35)，在鋰離子脫嵌過程中一方面影響鋰離子的快速脫嵌，限制了鋰離子電池大電流充放電能力；另一方面，鋰離子的嵌入會(huì)引起石墨的膨脹導(dǎo)致石墨片層的脫落，使得鋰離子電池的循環(huán)性能變差。如果使用層間距比石墨大的碳材料，無(wú)疑將會(huì)大大改善材料的性能。
有關(guān)的研究還表明，碳材料的表面結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，通常由于具有不同的表面物理化學(xué)特征而表現(xiàn)出不同的電化學(xué)性能，尤其碳材料表面含氧和含氮的官能團(tuán)對(duì)鋰離子在材料中的脫嵌產(chǎn)生非常大的影響。因此，作為鋰離子電池負(fù)極，碳材料表面的功能化(即表面含有各種官能團(tuán))將會(huì)對(duì)材料的性能有一定程度的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種新的可供鋰電池使用的負(fù)極材料的制備方法以及由本發(fā)明的方法制備的這種鋰電池負(fù)極材料。
本發(fā)明的鋰電池負(fù)極材料制備方法是將酒糟放入加熱爐，在無(wú)氧或隋性氣體保護(hù)下進(jìn)行碳化處理，再將經(jīng)碳化處理后的產(chǎn)物用強(qiáng)堿溶液中進(jìn)行活化處理，然后將經(jīng)活化處理后的產(chǎn)物用水洗滌至中性，過濾出固體，再將所得固體進(jìn)行干燥處理。
在實(shí)施本發(fā)明的方法中，酒槽在進(jìn)行碳化處理時(shí)應(yīng)先將爐溫緩慢加熱至300℃±50℃，然后進(jìn)行保溫，以使酒槽中的水分能充分逸出。在酒槽中的水分充分逸出后，將爐溫緩慢加熱至450℃±50℃，再進(jìn)行保溫，使酒糟的有機(jī)物充分分解，并使所產(chǎn)生的氣體充分逸出，然后將爐溫緩慢加熱到750℃±50℃，再進(jìn)行保溫，使酒糟充分碳化。需特別指出的中這一過程中應(yīng)使加熱保持環(huán)境在無(wú)氧狀態(tài)，如真空或在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行。
本發(fā)明的相關(guān)試驗(yàn)表明，在碳化過程各階段的升溫速率最好保持在20～50℃/min。
經(jīng)前述處理后得到的產(chǎn)物進(jìn)行活化處理時(shí)可采用氫氧化鉀水溶液處理，氫氧化鉀的濃度為6～10M為好，處理過程在室溫下進(jìn)行，處理時(shí)對(duì)體系進(jìn)行強(qiáng)烈的攪拌。經(jīng)活化處理后的產(chǎn)物用水進(jìn)行充分洗滌，使產(chǎn)物的pH值為6～8。
本發(fā)明所用的酒糟最好采用啤酒糟。
用以上方法即可制備出供鋰電池使用的負(fù)極材料。
本發(fā)明的方法所制備的鋰電池負(fù)極材料，具有非晶性質(zhì)，并有很低的石墨化程度，其層間距大于石墨，具有效率高、大電流性能好、放電容量高和可多次反復(fù)進(jìn)行充放電的優(yōu)點(diǎn)。另外，使用酒糟為前驅(qū)物，其來源較容易得到，而且其價(jià)格便宜，而且所得到的產(chǎn)物具有表面功能化的特點(diǎn)。從以上所述的本發(fā)明的方法可見，本發(fā)明的制備方法較為簡(jiǎn)單，制備過程的控制也容易實(shí)現(xiàn)。


圖1為本發(fā)明的碳材料的X射線衍射圖。
附圖2為組裝的鋰離子電池分別在0.1C恒電流下得到的前30次充放電循環(huán)曲線。
具體實(shí)施例方式
以下提供本發(fā)明的最佳實(shí)施方式將啤酒槽置入加熱爐中，并在加熱爐中充入氬氣進(jìn)行保護(hù)。先將爐溫以20～50℃/min的速率進(jìn)行加熱，使?fàn)t溫加熱至300℃±50℃，然后進(jìn)行保溫，以使酒槽中的水分能充分逸出。等在酒槽中的水分充分逸出后，一般在保溫1小時(shí)后即可完成這一過程。然后再將爐溫以20～50℃/min的速率進(jìn)行加熱至450℃±50℃，再進(jìn)行保溫，使酒糟的有機(jī)物充分分解，并使所產(chǎn)生的氣體充分逸出。這一過程一般在保溫兩小時(shí)左右可以完成。然后再將爐溫以20～50℃/min的速率進(jìn)行加熱加熱到750℃±50℃，再進(jìn)行保溫，使酒糟充分碳化。這一過程一般在四個(gè)小時(shí)左右可以完成。進(jìn)行前述加熱的整個(gè)處理過程中均應(yīng)使?fàn)t內(nèi)充入氬氣，以隔絕氧氣。
經(jīng)前述處理后得到的產(chǎn)物再放入6～10M的氫氧化鉀水溶液進(jìn)行處理，使所得的碳材料表面增大。在進(jìn)行活化處理時(shí)，所用的氫氧化鉀水溶液濃度為6～10M，處理過程在室溫下進(jìn)行，同時(shí)對(duì)體系進(jìn)行強(qiáng)烈的攪拌，以使碳材料充分與堿液進(jìn)行接觸反反應(yīng)。經(jīng)活化處理后的產(chǎn)物用水進(jìn)行充分洗滌，使產(chǎn)物的pH值為6～8。然后進(jìn)行固液分離，將所得到的固體進(jìn)行干燥處理，獲得最終的制品。
對(duì)由本發(fā)明的最佳實(shí)施方式所得到的產(chǎn)物進(jìn)行的X衍射分析表明，在23°附近有一個(gè)寬化的衍射峰，相應(yīng)于石墨材料的(002)衍射峰(25°)，峰形的寬化說明材料的非晶性質(zhì)和低的石墨化程度，同時(shí)通過計(jì)算可得到d002＝0.356nm，此值大于石墨材料(注石墨的d002＝0.335nm)。另外，衍射圖在43°附近有一個(gè)弱的寬化的衍射峰，說明本發(fā)明所得到材料具有一定的無(wú)序程度。參見附圖1。
另外對(duì)本發(fā)明所得的碳負(fù)極材料的表面性能通過X-射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行表征，XPS結(jié)果顯示本發(fā)明的碳負(fù)極材料其表面有大量的含氧、含氮的功能基團(tuán)，這些功能基團(tuán)有利于鋰離子在材料中的脫嵌。
為了測(cè)試本發(fā)明制備的碳負(fù)極材料的電化學(xué)性能，將本發(fā)明中的碳材料與粘結(jié)劑PVDF和N-N二甲基吡絡(luò)烷酮混合攪拌成漿狀，涂敷在銅箔上，制成電極作為鋰離子電池的負(fù)極，對(duì)電極采用同樣面積的金屬鋰片，電解液為1MLiPF6/EC+DEC(1∶1)，組裝成鋰離子電池進(jìn)行電性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果參見附圖2。由本發(fā)明組裝的鋰離子電池分別在0.1C恒電流下得到的前30次充放電循環(huán)曲線。由附圖2可見，在0～3.2V點(diǎn)為范圍內(nèi)，電池電壓隨測(cè)試時(shí)間的變化而逐漸降低，首次放電在電位達(dá)到0.56V時(shí)出現(xiàn)電位平臺(tái)，說明固體電解質(zhì)膜(SEI)的逐步形成。放電曲線非常平滑，而且放電容量高，初始放電容量可高達(dá)990mAh/g，可逆放電容量可達(dá)329mAh/g。從第二次充放電開始到30次循環(huán)，充放電循環(huán)效率接近99％。
本發(fā)明的相關(guān)試驗(yàn)中采用了其它的酒槽為前驅(qū)體，如葡萄酒槽、白酒槽或者米酒酒槽，其效果相差不大。但使用啤酒槽，其來源廣泛，容易得到。
本發(fā)明的相關(guān)試驗(yàn)中，在進(jìn)行碳化處理時(shí)還可采用真空保護(hù)代替惰性氣體保護(hù)，其效果基本上也相同，但其生產(chǎn)成本將會(huì)高一點(diǎn)。
由本發(fā)明的試驗(yàn)還表明，在進(jìn)行分加熱分解處理時(shí)，其加熱的溫度如果低于400℃其效果會(huì)較差，而碳化溫度高于750℃也會(huì)影響其效果。另外當(dāng)活化處理時(shí)堿液濃度過小時(shí)，如所用氫氧化鉀的濃度小于6M時(shí)其活化效果會(huì)較差。
權(quán)利要求
1.一種鋰電池的負(fù)極材料制備方法，其特征在于將酒糟放入加熱爐，在無(wú)氧或隋性氣體保護(hù)下進(jìn)行碳化處理，再將經(jīng)碳化處理后的產(chǎn)物用強(qiáng)堿溶液中進(jìn)行活化處理，然后將經(jīng)活化處理后的產(chǎn)物用水洗滌至中性，過濾出固體，再將所得固體進(jìn)行干燥處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于碳化處理時(shí)先將爐溫緩慢加熱至300℃±50℃，并保溫一段時(shí)間，使酒槽中的水分充分逸出，再將爐溫緩慢加熱至450℃±50℃，再進(jìn)行保溫，使酒糟充分分解，并使所產(chǎn)生的氣體充分逸出，然后將爐溫緩慢加熱到750℃±50℃，再進(jìn)行保溫，使酒糟充分碳化。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于碳化過程各階段的升溫速率為20～50℃/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于碳化產(chǎn)物的活化過程中采用的強(qiáng)堿溶液為氫氧化鉀水溶液，濃度為6～10M，處理過程在室溫下進(jìn)行，處理時(shí)對(duì)體系進(jìn)行強(qiáng)烈的攪拌。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于經(jīng)活化處理洗滌后，產(chǎn)物的pH值為6～8。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5所述的方法，其特征在于所用的酒糟為啤酒糟。
7.一種鋰電池的負(fù)極材料，其特征是根據(jù)權(quán)利要求1至6所述的方法所制備。
全文摘要
本發(fā)明公開一種電池負(fù)極材料，特別是鋰電池所用的負(fù)極材料，以及這種材料的制備方法。本發(fā)明的鋰電池負(fù)極材料是用酒糟制備，其具體方法是將酒糟放入加熱爐，在無(wú)氧或隋性氣體保護(hù)下進(jìn)行碳化處理，再將經(jīng)碳化處理后的產(chǎn)物用強(qiáng)堿溶液中進(jìn)行活化處理，然后將經(jīng)活化處理后的產(chǎn)物用水洗滌至中性，過濾出固體，再將所得固體進(jìn)行干燥處理得到鋰電池負(fù)極材料。
文檔編號(hào)C01B31/02GK1872676SQ20061004300
公開日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2006年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月15日
發(fā)明者力虎林, 張國(guó)慶 申請(qǐng)人:蘭州大學(xué)