專利名稱：熱分解制備不同形貌納米氧化鋅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種熱分解制備不同形貌納米氧化鋅的方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體納米晶在近年來(lái)得到廣泛的關(guān)注是由于在光電器件、光電發(fā)光、生物圖像方面具有潛在應(yīng)用，而這些應(yīng)用都是來(lái)自于半導(dǎo)體納米晶量子限域效應(yīng)，這就提高了半導(dǎo)體納米晶光電性能的尺寸依賴性。在過(guò)去二十年間，半導(dǎo)體納米材料已經(jīng)在信息技術(shù)、電子學(xué)、醫(yī)學(xué)，生物技術(shù)、環(huán)境、能源和國(guó)家安全等領(lǐng)域上起著重要作用，但我們面臨的一個(gè)挑戰(zhàn)性問(wèn)題是能否可控地制備特定的納米顆粒，例如，單分散和特定形狀的高質(zhì)量納米顆粒。很多納米材料具有與同品種大塊材料截然不同的、優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)。要應(yīng)用這些新型材料，材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性研究是必不可少的。不論是基礎(chǔ)研究，還是新型納米材料的應(yīng)用，晶粒尺寸對(duì)納米顆粒結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響以及對(duì)材料性能的影響一直是倍受關(guān)注的研究領(lǐng)域。通過(guò)控制材料的粒徑可以用來(lái)控制材料的性能，比如金屬和半導(dǎo)體納米顆粒的電學(xué)及光學(xué)性能對(duì)于納米晶的尺寸具有強(qiáng)烈的依賴性。因此自Gleiter提出納米材料的概念以來(lái)，在納米尺度范圍內(nèi)對(duì)納米材料性能與粒徑的關(guān)系研究得到了廣泛的開展。
ZnO作為一種繼GaN藍(lán)光二極管以來(lái)備受矚目的寬禁帶隙半導(dǎo)體，在紫外、藍(lán)綠、黃紅等波段都觀察到光發(fā)射現(xiàn)象。同時(shí)與氮化鎵相比，ZnO具有大的激子束縛能和高溫工作等優(yōu)點(diǎn)，并且ZnO近紫外光發(fā)射(發(fā)射波長(zhǎng)380～400nm)比氮化鎵的藍(lán)光發(fā)射具有更短的波長(zhǎng)，對(duì)于提高記錄密度和光信息的存取速度起到重要作用。納米ZnO在磁性材料，半導(dǎo)體材料、紫外線遮蔽材料、圖像記錄材料、壓敏材料、壓電材料、高效催化劑等方面的應(yīng)用已經(jīng)成為科技界研究的熱點(diǎn)。目前文獻(xiàn)介紹的制備低維結(jié)構(gòu)ZnO的方法主要有金屬催化VLS法、物理蒸發(fā)沉積法、化學(xué)氣相沉積法、金屬有機(jī)物氣相外延生長(zhǎng)、模板輔助生長(zhǎng)以及各種各樣的溶液法等。制備納米ZnO的形貌有納米顆粒、帶狀、線狀、棒狀等。但是可控地制備具有不同形貌地ZnO納米材料仍然是個(gè)具有挑戰(zhàn)性地難題。
為此，有必要開發(fā)一種簡(jiǎn)便、新型的制備粒徑分布較窄、具有不同形貌的ZnO納米材料的方法，能通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)整一些實(shí)驗(yàn)參數(shù)來(lái)制備具有不同形貌的ZnO納米材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種熱分解制備不同形貌納米氧化鋅的方法。它能簡(jiǎn)便、低成本的熱分解制備具有粒徑分布窄、不同形貌的ZnO納米材料。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案的步驟如下一、材料配比濃度為99％的分析純醋酸鋅Zn(Ac)2·2H2O，濃度為99％的油酸CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7CO2H，濃度為98％的三辛胺C24H51N，分析純己烷C6H14分析純無(wú)水乙醇C2H6O，以上試劑均沒(méi)有經(jīng)過(guò)純化處理；二.制備過(guò)程1)常溫下在反應(yīng)容器中將Zn(Ac)2·2H2O加入體積為Zn(Ac)2·2H2O10～20倍的無(wú)水乙醇中混合，將反應(yīng)容器置于水浴中磁力攪拌并加熱至70～80℃，待醋酸鋅固體完全溶于乙醇后待用；2)將與Zn(Ac)2·2H2O的摩爾比為1～6∶1的油酸加入到體積為油酸體積的10～20倍的三辛胺中混合，將混合溶液在4℃/min的加熱速率下加熱到80～100℃；在這個(gè)溫度下將步驟1)所配制的溶液通過(guò)醫(yī)用注射器注入油酸與三辛胺的混合溶液中加熱，待溶解醋酸鋅的乙醇揮發(fā)后將混合溶液在機(jī)械攪拌及2～3℃/min加熱速率下加熱到350～360℃，在這個(gè)過(guò)程中可以觀察到溶液從無(wú)色到淺黃色到黃色再到深黃色的顏色變化過(guò)程，在350～360℃下回流30～180min后停止反應(yīng)；3)向步驟2)得到的混合物中加入與混合物體積比為1∶10～15的無(wú)水乙醇，可以觀察到有沉淀析出，混合物經(jīng)過(guò)型號(hào)為離心機(jī)在8000～10000r/min速率下離心分離30～45分鐘，將體積為沉淀物20～25倍的無(wú)水乙醇清洗沉淀物，再次離心后得到的沉淀物均勻分散在體積為沉淀物體積的20～25倍己烷中。
本發(fā)明具有的有益效果是采用醋酸鋅作為鋅鹽前驅(qū)體，在350～360℃下回流10～180min制備了粒徑分布窄，表面被油酸包裹的不同形貌的ZnO納米材料。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果找到了一種最佳制備六角形狀、鉆石形狀、三角形狀的粒徑分布窄ZnO納米材料的方法。這種制備具有不同形貌的ZnO納米材料的方法成本低、方法簡(jiǎn)單、可控性好，對(duì)于研究納米材料性能的形狀依賴性具有重大的意義，同時(shí)在光學(xué)器件的設(shè)計(jì)、制造中具有很高的實(shí)用價(jià)值。


圖1是按實(shí)施例一、二、三制備的不同形貌ZnO納米材料的透射電鏡(TEM)及掃描電鏡(SEM)照片；圖2是按實(shí)施例四、五、六制備的三角形狀ZnO納米材料的TEM照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1按照制備過(guò)程進(jìn)行，在常溫下將5×10-4mol Zn(Ac)2·2H2O加入5ml無(wú)水乙醇中混合，將反應(yīng)容器置于水浴中磁力攪拌并加熱至70℃。將1.5×10-3mol油酸加入到10ml三辛胺中混合，將混合溶液在4℃/min的加熱速率下加熱到80℃。然后將醋酸鋅乙醇溶液通過(guò)醫(yī)用注射器快速注入油酸與三辛胺的混合溶液中加熱，待溶解醋酸鋅的乙醇揮發(fā)后將混合溶液在機(jī)械攪拌及3℃/min加熱速率下加熱到360℃，在360℃下回流30min后停止反應(yīng)。向反應(yīng)后的混合物中加入15ml無(wú)水乙醇，可以觀察到有沉淀析出，混合物經(jīng)過(guò)型號(hào)為SORVALL LEGEND-T離心機(jī)在10000r/min速率下離心分離45分鐘，再次用30ml無(wú)水乙醇清洗產(chǎn)物，離心后得到的沉淀物均勻分散在體積為沉淀物體積的25ml己烷中。透射電子顯微鏡觀察和選區(qū)電子衍射觀察(TEM和SAED)的測(cè)試是將分散在己烷中的溶液滴于鍍有碳膜的銅網(wǎng)上，室溫干燥，TEM型號(hào)為JEOL200CX。掃描電鏡測(cè)試是將粉末樣品粘于鋁基樣品臺(tái)上，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡的型號(hào)為FEISIRION。圖1(a)給出了按照實(shí)施例一得到的ZnO納米材料TEM照片。
實(shí)施例2按照制備過(guò)程進(jìn)行，在常溫下將5×10-4mol Zn(Ac)2·2H2O加入6ml無(wú)水乙醇中混合，將反應(yīng)容器置于水浴中磁力攪拌并加熱至70℃。將1.5×10-3mol油酸加入到12ml三辛胺中混合，將混合溶液在4℃/min的加熱速率下加熱到90℃。然后將醋酸鋅乙醇溶液通過(guò)醫(yī)用注射器快速注入油酸與三辛胺的混合溶液中加熱，待溶解醋酸鋅的乙醇揮發(fā)后將混合溶液在機(jī)械攪拌及2℃/min加熱速率下加熱到355℃，在355℃下回流60min后停止反應(yīng)。向反應(yīng)后的混合物中加入18ml無(wú)水乙醇，可以觀察到有沉淀析出，混合物經(jīng)過(guò)型號(hào)為SORVALL LEGEND-T離心機(jī)在10000r/min速率下離心分離30分鐘，再次用35ml無(wú)水乙醇清洗產(chǎn)物，離心后得到的沉淀物均勻分散在體積為沉淀物體積的30ml己烷中。透射電子顯微鏡觀察和選區(qū)電子衍射觀察(TEM和SAED)的測(cè)試是將分散在己烷中的溶液滴于鍍有碳膜的銅網(wǎng)上，室溫干燥，TEM型號(hào)為JEOL200CX。掃描電鏡測(cè)試是將粉末樣品粘于鋁基樣品臺(tái)上，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡的型號(hào)為FEI SIRION。圖1(b)給出了按照實(shí)施例二得到的ZnO納米材料TEM照片。
實(shí)施例3按照制備過(guò)程進(jìn)行，在常溫下將5×10-4mol Zn(Ac)2·2H2O加入10ml無(wú)水乙醇中混合，將反應(yīng)容器置于水浴中磁力攪拌并加熱至70℃。將1.5×10-3mol油酸加入到8ml三辛胺中混合，將混合溶液在4℃/min的加熱速率下加熱到100℃。然后將醋酸鋅乙醇溶液通過(guò)醫(yī)用注射器快速注入油酸與三辛胺的混合溶液中加熱，待溶解醋酸鋅的乙醇揮發(fā)后將混合溶液在機(jī)械攪拌及2℃/min加熱速率下加熱到350℃，在350℃下回流180min后停止反應(yīng)。向反應(yīng)后的混合物中加入15ml無(wú)水乙醇，可以觀察到有沉淀析出，混合物經(jīng)過(guò)型號(hào)為SORVALLLEGEND-T離心機(jī)在10000r/min速率下離心分離30分鐘，再次用35ml無(wú)水乙醇清洗產(chǎn)物，離心后得到的沉淀物均勻分散在體積為沉淀物體積的20ml己烷中。透射電子顯微鏡觀察和選區(qū)電子衍射觀察(TEM和SAED)的測(cè)試是將分散在己烷中的溶液滴于鍍有碳膜的銅網(wǎng)上，室溫干燥，TEM型號(hào)為JEOL200CX。掃描電鏡測(cè)試是將粉末樣品粘于鋁基樣品臺(tái)上，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡的型號(hào)為FEI SIRION。圖1(c)和圖2(b)給出了按照實(shí)施例三得到的ZnO納米材料TEM照片。
實(shí)施例4按照制備過(guò)程進(jìn)行，在常溫下將5×10-4mol Zn(Ac)2·2H2O加入10ml無(wú)水乙醇中混合，將反應(yīng)容器置于水浴中磁力攪拌并加熱至70℃。將5×10-4mol油酸加入到15ml三辛胺中混合，將混合溶液在4℃/min的加熱速率下加熱到90℃。然后將醋酸鋅乙醇溶液通過(guò)醫(yī)用注射器快速注入油酸與三辛胺的混合溶液中加熱，待溶解醋酸鋅的乙醇揮發(fā)后將混合溶液在機(jī)械攪拌及3℃/min加熱速率下加熱到360℃，在360℃下回流180min后停止反應(yīng)。向反應(yīng)后的混合物中加入25ml無(wú)水乙醇，可以觀察到有沉淀析出，混合物經(jīng)過(guò)型號(hào)為SORVALLLEGEND-T離心機(jī)在10000r/min速率下離心分離35分鐘，再次用35ml無(wú)水乙醇清洗產(chǎn)物，離心后得到的沉淀物均勻分散在體積為沉淀物體積的40ml己烷中。透射電子顯微鏡觀察和選區(qū)電子衍射觀察(TEM和SAED)的測(cè)試是將分散在己烷中的溶液滴于鍍有碳膜的銅網(wǎng)上，室溫干燥，TEM型號(hào)為JEOL200CX。掃描電鏡測(cè)試是將粉末樣品粘于鋁基樣品臺(tái)上，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡的型號(hào)為FEI SIRION。圖2(a)給出了按照實(shí)施例四得到的ZnO納米材料TEM照片。
實(shí)施例5按照制備過(guò)程進(jìn)行，在常溫下將5×10-4mol Zn(Ac)2·2H2O加入7ml無(wú)水乙醇中混合，將反應(yīng)容器置于水浴中磁力攪拌并加熱至70℃。將3×10-3mol油酸加入到15ml三辛胺中混合，將混合溶液在4℃/min的加熱速率下加熱到100℃。然后將醋酸鋅乙醇溶液通過(guò)醫(yī)用注射器快速注入油酸與三辛胺的混合溶液中加熱，待溶解醋酸鋅的乙醇揮發(fā)后將混合溶液在機(jī)械攪拌及3℃/min加熱速率下加熱到360℃，在360℃下回流180min后停止反應(yīng)。向反應(yīng)后的混合物中加入18ml無(wú)水乙醇，可以觀察到有沉淀析出，混合物經(jīng)過(guò)型號(hào)為SORVALLLEGEND-T離心機(jī)在10000r/min速率下離心分離45分鐘，再次用35ml無(wú)水乙醇清洗產(chǎn)物，離心后得到的沉淀物均勻分散在體積為沉淀物體積的30ml己烷中。透射電子顯微鏡觀察和選區(qū)電子衍射觀察(TEM和SAED)的測(cè)試是將分散在己烷中的溶液滴于鍍有碳膜的銅網(wǎng)上，室溫干燥，TEM型號(hào)為JEOL200CX。掃描電鏡測(cè)試是將粉末樣品粘于鋁基樣品臺(tái)上，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡的型號(hào)為FEI SIRION。圖2(c)給出了按照實(shí)施例二得到的ZnO納米材料TEM照片。
上述具體實(shí)施方式
用來(lái)解釋說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種熱分解制備不同形貌納米氧化鋅的方法，其特征在于一、材料配比濃度為99％的分析純醋酸鋅Zn(Ac)2·2H2O，濃度為99％的油酸CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7CO2H，濃度為98％的三辛胺C24H51N，分析純己烷C6H14分析純無(wú)水乙醇C2H6O，以上試劑均沒(méi)有經(jīng)過(guò)純化處理；二.制備過(guò)程1)常溫下在反應(yīng)容器中將Zn(Ac)2·2H2O加入體積為Zn(Ac)2·2H2O10～20倍的無(wú)水乙醇中混合，將反應(yīng)容器置于水浴中磁力攪拌并加熱至70～80℃，待醋酸鋅固體完全溶于乙醇后待用；2)將與Zn(Ac)2·2H2O的摩爾比為1～6∶1的油酸加入到體積為油酸體積的10～20倍的三辛胺中混合，將混合溶液在4℃/min的加熱速率下加熱到80～100℃；在這個(gè)溫度下將步驟1)所配制的溶液通過(guò)醫(yī)用注射器注入油酸與三辛胺的混合溶液中加熱，待溶解醋酸鋅的乙醇揮發(fā)后將混合溶液在機(jī)械攪拌及2～3℃/min加熱速率下加熱到350～360℃，在這個(gè)過(guò)程中可以觀察到溶液從無(wú)色到淺黃色到黃色再到深黃色的顏色變化過(guò)程，在350～360℃下回流30～180min后停止反應(yīng)；3)向步驟2)得到的混合物中加入與混合物體積比為1∶10～15的無(wú)水乙醇，可以觀察到有沉淀析出，混合物經(jīng)過(guò)型號(hào)為離心機(jī)在8000～10000r/min速率下離心分離30～45分鐘，將體積為沉淀物20～25倍的無(wú)水乙醇清洗沉淀物，再次離心后得到的沉淀物均勻分散在體積為沉淀物體積的20～25倍己烷中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熱分解制備不同形貌納米氧化鋅的方法。采用醋酸鋅作為鋅鹽前驅(qū)體，油酸作為表面活性劑，在高沸點(diǎn)溶劑三辛胺中350～360℃下回流，制備了形狀各異，尺寸均一，表面被油酸包裹的氧化鋅納米晶粒子。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果找到了一種制備六角形狀、鉆石形狀、三角形狀的納米氧化鋅的簡(jiǎn)單方法。這種制備具有不同形貌氧化鋅的方法成本低，方法簡(jiǎn)單，對(duì)于研究納米材料性能的形貌依賴性具有重大的意義，同時(shí)在光學(xué)器件的設(shè)計(jì)、制造中具有很高的實(shí)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C01G9/00GK1803625SQ20061004917
公開日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2006年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月19日
發(fā)明者蔣建中, 吳海平, 姚嫦媧, 牛璐, 劉金芳 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)