專利名稱：一種納米六硼化物的合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬于材料合成技術領域，特別涉及一種納米六硼化物(RB6)材料的合成方法。
背景技術：
具有CaB6型立方晶體結構的一類硼化物有高熔點、高強度和高化學穩(wěn)定性的特點，它們還具有許多特殊的功能性，如低的電子功函數(shù)、比電阻恒定、抗中毒能力強、耐離子轟擊能力強、發(fā)射能力強以及高的中子吸收系數(shù)等，這些優(yōu)越性能使其廣泛地應用于國防和民用工業(yè)，在軍工、航空航天等高科技領域亦有廣闊的應用前景。最好的例子是六硼化鑭(LaB6)，它已經(jīng)廣泛地用在電子顯微鏡、能譜儀中作為陰極組件。利用LaB6的導電、導熱性好以及穩(wěn)定的化學性能和較高的硬度，LaB6被用來制備一種新型全固態(tài)鐵離子敏感電極，具有使用壽命長，穩(wěn)定性好，可在高酸度介質環(huán)境中應用。有機電致發(fā)光二極管(OLEDOrganic Light-Emitting Diode)成為第三代顯示技術，是國際上研究與開發(fā)的重點技術。采用LaB6制備的有機電致發(fā)光二極管具有透過率高、陰極可以做的很厚，可以較好地解決陰極引線的問題。因此，LaB6透明陰極薄膜的制備為高純度LaB6粉末提供了巨大的應用市場。RB6化合物具有的高硬度和豐富的色彩，也使其成為表面涂層和裝飾的重要材料。
目前，用于工業(yè)化生產(chǎn)RB6粉末的合成方法有硼熱還原法、碳熱還原法、熔鹽電解法以及純元素化學合成法。純元素化學合成法是用金屬R和單質B按比例混合，加熱到1300℃～2000℃之間反應制備RB6粉末。由于金屬R易氧化，單質B價格昂貴，燒損嚴重，操作需要在真空或惰性氣氛中進行，該方法對設備要求高，工藝控制難度大。硼熱還原法是將R的氧化物或氯化物和硼粉混合后，高溫反應合成RB6粉末，由于原料是采用的高純的硼粉，所以生產(chǎn)成本高。碳熱還原法的原理為在R的氧化物中加入B和C或B4C，然后將混合物壓制成坯，在1500℃～1800℃下于真空或氫氣中加熱，得到RB6。由于原料采用高純B粉或B4C，故生產(chǎn)成本高，且能耗高。電解法亦存在能耗高，生產(chǎn)成本高等問題。有人曾報道以La2O3和B2O3為原料，以Mg粉為還原劑的自蔓延冶金法制備LaB6粉末的方法也需要高于700℃反應溫度，由于自蔓延反應是在敞開的空氣氣氛下發(fā)生，產(chǎn)物中容易產(chǎn)生雜質，需要長時間的滲出和鹽酸反復清洗。另外，傳統(tǒng)方法得到的粉末粒徑難以控制，不易獲得納米粉末。

發(fā)明內容
本發(fā)明就是針對傳統(tǒng)的制備六硼化物的方法存在的成本高、能耗高，工藝復雜等缺點，給出一種反應溫度和成本低、周期短、晶粒粒徑易控制的六硼化物合成方法。
本發(fā)明的特點是采用了一種新的反應過程，以R的氯化物為原料，以NaBH4或KBH4為還原劑，在500～600℃的低溫條件下反應，經(jīng)過洗滌、過濾、干燥，最后得到高純的RB6納米晶體粉。具體步驟是(1)按反應式或或或的摩爾比配料，將稱取的反應物進行充分混合；(2)將上述混合物加到反應容器中，再將反應器置于高壓釜中密封；(3)將高壓釜加熱至500～600℃，保溫3～10小時，使反應充分進行，之后冷卻至室溫；(4)將產(chǎn)物收集并清洗、過濾后在真空干燥箱中進行干燥，即可得到納米硼化物RB6。
所述的RB6為稀土金屬或堿土金屬與硼形成的具有CaB6型晶體結構的一類硼化物，R表示元素周期表中從57到71號的稀土金屬元素(La～Lu)、金屬Y、堿土金屬Ba，Sr和Ca中任何一種或其中任何兩種的組合。
所述反應容器的材料為石英或氧化鋁等陶瓷管型反應坩堝，目的是防止在高溫度時反應物與不銹鋼高壓釜之間的反應。反應溫度低于500℃時，可以將反應物直接放入不銹鋼高壓釜。
所述的步驟(4)中清洗是用去離子水或蒸餾水、無水乙醇交替進行清洗。為了減少最終產(chǎn)物中的雜質，提高納米六硼化物純度，再用稀釋鹽酸和水清洗。
通過對反應前驅物、反應時間、反應溫度的控制得到的納米六硼化物的形狀特征是納米或微米級的球形、多面體、薄片狀、針狀、管狀的晶體粉末。
本發(fā)明的合成方法具有如下優(yōu)點(1)以R的氯化物為原料，以NaBH4或KBH4為還原劑，同時由還原劑提供B，可以大大降低生產(chǎn)成本；(2)與傳統(tǒng)的合成方法相比，極大地降低了反應溫度，因此而降低能耗；(3)所有操作可以在空氣氣氛中進行，密封高壓反映釜內可以空氣，也可以用氮氣，氬氣等保護氣體，操作簡單，對工藝條件要求低，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；(4)可以通過對反應條件的控制獲得不同形態(tài)的納米六硼化合物粉末，其形狀特征是納米或微米級的球形、多面體、薄片狀、針狀、管狀的晶體粉末。


1為本發(fā)明一實施例產(chǎn)物的X射線衍射實驗和模擬圖譜。
由圖1可見，所得到的產(chǎn)物是LaB6。
實施例2按比例配料稱分析純的原料，CeCl3(2.1854g)和NaBH4(2.0126g)，充分混合后放入石英管反應容器中。將石英管反應容器放入不銹鋼高壓反應釜后密封；將高壓釜加熱至600℃，保溫3小時使反應充分進行，之后冷卻至室溫；將產(chǎn)物收集后，依次用蒸餾水，5％的鹽酸和蒸餾水清洗，然后將過濾后得到產(chǎn)物在真空干燥箱中進行干燥，即可得到納米硼化物CeB6。
實施例3按比例配料稱分析純的原料，CaCl2(1.2011g)和KBH4(3.5024g)，充分混合后放入不銹鋼高壓反應釜后密封；將高壓釜加熱至500℃，保溫10小時使反應充分進行，之后冷卻至室溫；將產(chǎn)物收集后，依次用蒸餾水，5％的鹽酸和蒸餾水清洗，然后將過濾后得到產(chǎn)物在真空干燥箱中進行干燥，即可得到納米硼化物CaB6。
實施例4按比例配料稱分析純的原料，SrCl2(2.2374g)和NaBH4(3.2052g)，充分混合后放入不銹鋼高壓反應釜后密封；將高壓釜加熱至550℃，保溫5小時使反應充分進行，之后冷卻至室溫；將產(chǎn)物收集后，依次用蒸餾水，5％的鹽酸和蒸餾水清洗，然后將過濾后得到產(chǎn)物在真空干燥箱中進行干燥，即可得到納米硼化物SrB6。
實施例5按比例配料稱分析純的原料，CeCl3(1.6190g)、LaCl3(3.4770g)和NaBH4(4.5970g)，充分混合后放入不銹鋼高壓反應釜后密封；將高壓釜加熱至560℃，保溫8小時使反應充分進行，之后冷卻至室溫；將產(chǎn)物收集后，依次用蒸餾水，5％的鹽酸和蒸餾水清洗，然后將過濾后得到產(chǎn)物在真空干燥箱中進行干燥，即可得到納米硼化物Ce0.3La0.7B6。
實施例6按比例配料稱分析純的原料，YCl3(1.0558g)、GdCl3(1.5227g)和KBH4(3.500g)，充分混合后放入不銹鋼高壓反應釜后密封；將高壓釜加熱至540℃，保溫10小時使反應充分進行，之后冷卻至室溫；將產(chǎn)物收集后，依次用蒸餾水，5％的鹽酸和蒸餾水清洗，然后將過濾后得到產(chǎn)物在真空干燥箱中進行干燥，即可得到納米硼化物Y0.5Gd0.5B6。
權利要求
1.一種納米六硼化物的合成方法，其特征在于該合成方法以R的氯化物為原料，以NaBH4或KBH4為還原劑，在500～600℃的低溫條件下反應，經(jīng)過洗滌、過濾、干燥，得到高純的RB6納米晶體粉，具體步驟是(1)按反應式或或或的摩爾比配料，將稱取的反應物進行充分混合；(2)將上述混合物加到反應容器中，再將反應器置于高壓釜中密封；(3)將高壓釜加熱至500～600℃，保溫3～10小時，使反應充分進行，之后冷卻至室溫；(4)將產(chǎn)物收集并清洗、過濾后在真空干燥箱中進行干燥，即可得到納米硼化物RB6。
2.如權利要求1所述的一種納米六硼化物的合成方法，其特征在于所述的RB6為稀土金屬或堿土金屬與硼形成的具有CaB6型晶體結構的一類硼化物，R表示元素周期表中從57到71號的稀土金屬元素、金屬Y、堿土金屬Ba，Sr和Ca中任何一種或其中任何兩種的組合。
3.如權利要求1所述的一種納米六硼化物的合成方法，其特征在于所述的反應容器的材料為陶瓷管型反應坩堝。
4.如權利要求1所述的一種納米六硼化物的合成方法，其特征在于所述的步驟(4)中清洗是用去離子水、蒸餾水、無水乙醇交替進行清洗，再用稀釋鹽酸和水清洗。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米六硼化物(RB
文檔編號C01B35/04GK1923686SQ20061005349
公開日2007年3月7日 申請日期2006年9月21日 優(yōu)先權日2006年9月21日
發(fā)明者霍德璇, 黃春云, 趙金濤 申請人:杭州電子科技大學