專利名稱：嵌埋式釕系變換反應催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種CO變換反應催化劑及其制備方法，具體涉及一種釕系嵌埋式CO變換反應催化劑及其制備方法。該催化劑適用于所有CO變換反應的場合，如合成氨系統(tǒng)的半水煤氣變換工序，將半水煤氣中的CO在水蒸氣的存在下轉化為CO2和H2，起到清除CO，提高氫氣產率。由于這種嵌埋式釕系變換反應催化劑具有比重小，起活溫度低等特性，特別適合于以醇為原料的燃料電池，用于清除醇重整制氫過程中產生的對電池電極有毒化作用的CO。
背景技術：
用于合成氨系統(tǒng)的半水煤氣中CO的變換過程的鐵-鉻系高溫變換催化劑至今已有近90年的歷史。該催化劑具有機械強度大、催化活性高、耐熱性好、使用壽命長等特點，因而一直使用至今。但是該催化劑中的鉻已被確定為致癌物質，除對催化劑生產者人體產生危害外，廢舊催化劑對環(huán)境的污染也十分嚴重。
傳統(tǒng)鐵-鉻系變換催化劑主要采用沉淀混合法制備。具體是將配制好的鐵、鉻及其它物質的鹽溶液用氨水或純堿溶液沉淀，然后經洗滌、分離、烘干、混料、成型等工序制得催化劑。這種催化劑沒有載體，全部由活性組分構成。催化劑堆密度通常在1.5～1.6t/m3之間，氧化鉻含量在10～15wt％之間。我國目前鐵-鉻催化劑年消耗量在6000t左右，年消耗鉻約為600t，其對環(huán)境的危害不容忽略。
另外，由于能源危機和對環(huán)境保護的需求，采用燃料電池為動力是解決這些問題的途徑之一。很多燃料電池以醇為原料，經重整后獲得燃料電池反應所用的H2。但醇重整制氫時產生的CO對電池鉑電極具有毒化作用，利用變換反應將CO轉換成H2和CO2，可有效降低CO的濃度，同時提高H2的含量。由此可見，研制催化活性高，起活溫度低的變換催化劑是能否成功開發(fā)這類燃料電池的關鍵之一。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種嵌埋式釕系變換反應催化劑及其制備方法，其目的是要研制一種環(huán)保型、催化活性高、起活溫度低的CO變換反應催化劑，以取代傳統(tǒng)鐵-鉻系高溫變換催化劑。
為達到上述目的，本發(fā)明催化劑采用的技術方案是一種嵌埋式釕系變換反應催化劑，主要由有效活性成分和載體組成，其有效活性成分和載體的組分和重量百分含量分別為(1)、有效活性成分二氧化釕，分子式為RuO20.5～5.0％；金屬氧化物，通式為MO 1.0～5.0％；氧化鉀，分子式為K2O 0.25～10.0％；其中，金屬氧化物選擇下列三種成分之一或其中兩者的混合物或三者的混合物三氧化二鑭，分子式為La2O3；三氧化二釤，分子式為Sm2O3；二氧化鈰，分子式為CeO2；(2)、載體鎂鋁尖晶石，分子式為MgAl2O4余量。
上述技術方案中的有關內容解釋如下1、上述方案中，為了進一步提高效果，所述各有效活性成份的含量分別為二氧化釕1.7～2.0％；金屬氧化物 1.5～2.0％；氧化鉀 2.0～4.5％。
2、上述方案中，所述有效活性成份還包括氧化鈣，分子式為CaO0.5～2.0％。
3、上述方案所述金屬氧化物中，兩者和三者的重量混合比可以任意搭配，但兩者的重量混合比最佳為10～5∶1～0.1，三者的重量混合比最佳為La2O3∶Sm2O3∶CeO2＝10～5∶1～0.1∶1～0.5。
為達到上述目的，本發(fā)明催化劑制備方法采用的技術方案是一種嵌埋式釕系變換反應催化劑的制備方法(1)、RuO2溶膠的制備以三氯化釕，分子式RuCI3為原料，水和乙醇為溶劑，在水溶性高分子化合物存在下，用堿性水溶液調節(jié)溶液pH值至7～10，加熱至40～60℃攪拌2～5小時，得到納米RuO2溶膠；再用透析法經去離子水多次透析直至RuO2溶膠中無Cl-離子檢出為止；其中水溶性高分子化合物選擇聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、3-8代聚酰胺胺型樹枝分子三種中的一種，三氯化釕與水溶性高分子化合物(按單體計)的摩爾比控制在1∶50-1之間；堿性水溶液采用NH4HCO3或氨水(5～8％)；(2)、催化劑的制備將硝酸鎂、硝酸鋁按1∶2的摩爾比配制成水溶液，加入所述水溶性高分子化合物，硝酸鎂和硝酸鋁與水溶性高分子化合物(按單體計)的摩爾比控制在10∶100-1之間，用10～25％的氨水調節(jié)溶液pH值至6～7之間后，按上述催化劑有效活性成分的配比加入納米RuO2溶膠和金屬氧化物及氧化鉀有效活性成分溶液，攪拌均勻，再加入20～25％濃氨水將體系pH值調至10～11，得到含催化活性成分凝膠，然后減壓蒸發(fā)，除去溶劑；接著將除去溶劑后的凝膠烘干，在400～600℃下焙燒4～8小時，最后經后處理得制品。
上述技術方案中的有關內容解釋如下1、上述方案在RuO2溶膠的制備中，溶劑水與溶劑乙醇的體積比＝0.5～1.5。
2、上述方案在RuO2溶膠的制備中，改變三氯化釕與水溶性高分子化合物的摩爾比可以調節(jié)納米RuO2粒子的粒徑大小，三氯化釕與水溶性高分子化合物的比例越高，納米顆粒的粒徑越大，反之越小。RuO2顆粒粒徑在5nm左右。
3、上述方案在催化劑的制備中，除去溶劑后的凝膠在110～120℃烘干。
4、上述方案在催化劑的制備中，所述后處理主要指壓片，粉碎，取15-20目顆粒等后續(xù)處理。
本發(fā)明工作原理是以鎂鋁尖晶石為載體，以二氧化釕RuO2等金屬氧化物為活性組分前驅體，通過選擇合適的水溶性高分子化合物，以其為穩(wěn)定劑，用溶膠法制備了具有催化活性的金屬釕氧化物納米粒子，然后將納米釕氧化物粒子與添加有適量水溶性高分子化合物的硝酸鎂和硝酸鋁溶液混合后，調節(jié)溶液pH值，形成凝膠，添加適量的堿金屬或堿土金屬及稀土金屬元素，經干燥、焙燒后獲得嵌埋式釕系變換反應催化劑。這種變換反應催化劑不僅摒棄了對人體和環(huán)境有危害作用的金屬鉻元素，而且，由于催化劑中活性組分嵌埋在催化劑載體的內部，活性組分通過高分子分解過程在載體上形成的細微孔道與外界相通，從而可以起到變換催化作用，但處于孔道內部的催化活性組分，卻不會被反應氣流吹走，因而具有很高的催化活性和使用壽命。
本發(fā)明有以下特點1、采用上述溶膠法制備的RuO2顆粒粒徑在5nm左右，而且可以通過改變制備條件，獲得不同粒徑的RuO2粒子。
2、催化劑其它助劑(指除二氧化釕以外的其它有效活性成分)的添加改變了傳統(tǒng)的干料混合方法，采用液相分散新工藝，可以使助劑分布比較均勻。
3、添加水溶性高分子化合物，可以在焙燒過程中形成催化劑活性組分與外部環(huán)境接觸的通道，使得嵌埋在載體內部的活性組分也可以起到催化作用。
4、采用溶膠-凝膠法制備的載體具有很高的比表面積。
由于以上特點，本發(fā)明所制備的變換催化劑具有很高的催化活性，特別是與傳統(tǒng)的鐵-鉻變換反應催化劑相比，起活溫度可以降至150℃。
本發(fā)明與現有技術相比具有下列優(yōu)點1、本發(fā)明采用在高溫下對水汽穩(wěn)定的鎂鋁尖晶石為載體，傳統(tǒng)變換催化劑沒有載體，相比之下活性組分用量大大下降，特別是降低了高價活性組分的用量。
2、本發(fā)明是一種無鉻環(huán)保型變換催化劑，因此，對于保護環(huán)境有重大的社會意義。
3、采用溶膠法制備的RuO2溶膠中RuO2納米粒子粒徑僅有數納米，對于變換反應具有很高的催化活性。嵌埋式變換催化劑起活溫度約為150℃，使用溫度區(qū)間約在150-550℃，而傳統(tǒng)變換催化劑使用溫度區(qū)間為300-500℃。
4、嵌埋式變換催化劑將各種有效活性成分嵌埋在載體內部，活性組分通過載體內部細孔與外界相通，減小了活性組分被反應氣流吹掃掉的可能性，提高了催化劑的使用壽命。


附圖1為本發(fā)明制備的RuO2的透射電鏡圖，從圖中可以看出RuO2的粒徑約在5nm左右。
具體實施例方式
下面結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述實施例一移取3.2mL濃度為0.0922mol/L的RuCl3水溶液(2.97×10-4mol)，用40mL乙醇/水(V∶V＝1∶1)稀釋，得到褐色溶液([RuCl3]＝7.43×10-3mol/L)，水浴加熱至60℃。按照摩爾比PVP∶Ru＝15∶1(PVP按單體計)加入保護劑PVP 0.495g。磁力攪拌下逐滴加入1mol/L的NH4HCO3水溶液，調節(jié)溶液pH8，繼續(xù)攪拌2h，得到可以穩(wěn)定存放的黑色二氧化釕溶膠。二氧化釕溶膠用去離子水通過透析袋多次透析直至無Cl-離子檢出為止，得到除去Cl-離子的二氧化釕溶膠。二氧化釕納米顆粒粒徑為5nm。改變Ru與PVP的比例可以調節(jié)納米二氧化釕顆粒粒徑大小。
硝酸鎂、硝酸鋁和PVA的混合水溶液(含5.42g Mg(NO3)2·6H2O，15.85gAl(NO3)3·9H2O和0.3g PVA)用氨水(10～25％)調節(jié)pH＝5～6。將二氧化釕溶膠和金屬氧化物、氧化鉀及氧化鈣助劑溶液按配方比例在強烈攪拌下加入混合溶液，用氨水(25％)調節(jié)溶液pH至10，繼續(xù)攪拌3h。在旋轉蒸發(fā)儀上減壓蒸發(fā)，除去溶劑，得到灰黑色的凝膠物質。120℃烘干，置于馬福爐中在600℃下焙燒4h，壓片，粉碎，取15-20目顆粒，得嵌埋式RuO2/MgAl2O4催化劑。
當K2O含量3.2％、La2O3含量3.7％和CaO含量1.3％時，空速2000h-1、水汽比為1.0的反應條件下350℃及400℃溫度，CO的轉化率分別達到88％和95％。
實施例二移取3.2mL濃度為0.0922mol/L的RuCl3水溶液(2.97×10-4mol)，用40mL乙醇/水(V∶V＝1∶1)稀釋，得到褐色溶液([RuCl3]＝7.43×10-3mol/L)，水浴加熱至60℃。將實施例一中的PVP換成PVA，按照摩爾比PVA∶Ru＝30∶1(PVP按單體計)加入保護劑PVA 0.392g。磁力攪拌下逐滴加入1mol/L的NH4HCO3水溶液，調節(jié)溶液pH8，繼續(xù)攪拌2h，得到可以穩(wěn)定存放的黑色二氧化釕溶膠。二氧化釕溶膠用去離子水通過透析袋多次透析直至無Cl-離子檢出為止，得到除去Cl-離子的二氧化釕溶膠。二氧化釕納米顆粒粒徑為5nm。
硝酸鎂、硝酸鋁和PVA的混合水溶液(含5.42g Mg(NO3)2·6H2O，15.85gAl(NO3)3·9H2O和0.3g PVA)用氨水(10～25％)調節(jié)pH＝5～6。將二氧化釕溶膠和金屬氧化物、氧化鉀及氧化鈣助劑溶液按配方比例在強烈攪拌下加入混合溶液，用氨水(25％)調節(jié)溶液pH至10，繼續(xù)攪拌3h。在旋轉蒸發(fā)儀上減壓蒸發(fā)，除去溶劑，得到灰黑色的凝膠物質。120℃烘干，置于馬福爐中在600℃下焙燒4h，壓片，粉碎，取15-20目顆粒，得嵌埋式RuO2/MgAl2O4催化劑。
當K2O含量5.0％、La2O3含量3.0％，Sm2O3含量0.5％和CaO含量1.0％時，空速2000h-1、水汽比為1.0的反應條件下350℃及400℃溫度，CO的轉化率分別為85％和92％。
實施例三移取3.2mL濃度為0.0922mol/L的RuCl3水溶液(2.97×10-4mol)，用40mL乙醇/水(V∶V＝1∶1)稀釋，得到褐色溶液([RuCl3]＝7.43×10-3mol/L)，水浴加熱至60℃。將實施例一中的PVP換成3.5代聚酰胺胺型樹枝分子，按金屬樹枝分子＝40(mole比)混合制得二氧化釕溶膠。二氧化釕納米顆粒粒徑約為5nm。二氧化釕溶膠用去離子水通過透析袋多次透析直至無Cl-離子檢出為止，得到除去Cl-離子的二氧化釕溶膠。
硝酸鎂、硝酸鋁和PVA的混合水溶液(含5.42g Mg(NO3)2·6H2O，15.85gAl(NO3)3·9H2O和0.3g PVA)用氨水(10～25％)調節(jié)pH＝5～6。將二氧化釕溶膠和金屬氧化物、氧化鉀及氧化鈣助劑溶液按配方比例在強烈攪拌下加入混合溶液，用濃氨水(25％)調溶液pH至10，繼續(xù)攪拌3h。在旋轉蒸發(fā)儀上減壓蒸發(fā)，除去溶劑，得到灰黑色的凝膠物質。120℃烘干，置于馬福爐中在600℃下焙燒4h，壓片，粉碎，取15-20目顆粒，得嵌埋式RuO2/MgAl2O4催化劑。
當K2O含量3.0％、La2O3含量5.0％時，空速2000h-1、水汽比1.0的反應條件下350℃及400℃溫度，CO的轉化率分別達到90％和98％。
實施例四移取3.2mL濃度為0.0922mol/L的RuCl3水溶液(2.97×10-4mol)，用40mL乙醇/水(V∶V＝1∶1)稀釋，得到褐色溶液([RuCl3]＝7.43×10-3mol/L)，水浴加熱至60℃。將實施例三中的3.5代聚酰胺胺型樹枝分子換成5.5代聚酰胺胺型樹枝分子，按金屬樹枝分子＝60(mole比)混合制得二氧化釕溶膠。二氧化釕溶膠用去離子水通過透析袋多次透析直至無Cl-離子檢出為止，得到除去Cl-離子的二氧化釕溶膠。
硝酸鎂、硝酸鋁和PVA的混合水溶液(含5.42g Mg(NO3)2·6H2O，15.85gAl(NO3)3·9H2O和0.3g PVA)用氨水(10～25％)調節(jié)pH＝5～6。將二氧化釕溶膠和金屬氧化物、氧化鉀及氧化鈣助劑溶液按配方比例在強烈攪拌下加入混合溶液，用濃氨水(25％)調溶液pH至10，繼續(xù)攪拌3h。在旋轉蒸發(fā)儀上減壓蒸發(fā)，除去溶劑，得到灰黑色的凝膠物質。120℃烘干，置于馬福爐中在600℃下焙燒4h，壓片，粉碎，取15-20目顆粒，得嵌埋式RuO2/MgAl2O4催化劑。
當K2O含量3.0％、La2O3含量3.0％、Sm2O3含量0.75％、CeO2含量0.25％時，空速2000h-1、水汽比1.0的反應條件下350℃及400℃溫度，CO的轉化率分別達到82％和94％。
上述實施例只為說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發(fā)明的內容并據以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據本發(fā)明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種嵌埋式釕系變換反應催化劑，其特征在于主要由有效活性成分和載體組成，其有效活性成分和載體的組分和重量百分含量分別為(1)、有效活性成分二氧化釕，分子式為RuO20.5～5.0％；金屬氧化物，通式為MO 1.0～5.0％；氧化鉀，分子式為K2O 0.25～10.0％；其中，金屬氧化物選擇下列三種成分之一或氧化鑭與另兩者之一或三者的混合物三氧化二鑭，分子式為La2O3；三氧化二釤，分子式為Sm2O3；二氧化鈰，分子式為CeO2；(2)、載體鎂鋁尖晶石，分子式為MgAI2O4余量。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述各有效活性成份的含量分別為二氧化釕1.7～2.0％；金屬氧化物 1.5～2.0％；氧化鉀 2.0～4.5％。
3.根據權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述有效活性成份還包括氧化鈣，分子式為CaO0.5～2.0％。
4.根據權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述金屬氧化物中三者的重量混合比為La2O3∶Sm2O3∶CeO2＝10～5∶1～0.1∶～1∶0.5。
5.一種嵌埋式釕系變換反應催化劑的制備方法，其特征在于(1)、RuO2溶膠的制備以三氯化釕，分子式RuCI3為原料，水和乙醇為溶劑，在水溶性高分子化合物存在下，用堿性水溶液調節(jié)溶液pH值至7～10，加熱至40～60℃攪拌2～5小時，得到納米RuO2溶膠；再用透析法經去離子水多次透析直至RuO2溶膠中無Cl-離子檢出為止；其中水溶性高分子化合物選擇聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、3-8代聚酰胺胺型樹枝分子三種中的一種，三氯化釕與水溶性高分子化合物的摩爾比控制在1∶50-1之間；堿性水溶液采用NH4HCO3或氨水；(2)、催化劑的制備將硝酸鎂、硝酸鋁按1∶2的摩爾比配制成水溶液，加入所述水溶性高分子化合物，硝酸鎂和硝酸鋁與水溶性高分子化合物的摩爾比控制在10∶100-1之間，用10～25％的氨水調節(jié)溶液pH值至6～7之間后，按權利要求1中的配比加入納米RuO2溶膠和金屬氧化物及氧化鉀有效活性成分溶液，攪拌均勻，再加入20～25％濃氨水將體系pH值調至10～11，得到含催化活性成分凝膠，然后減壓蒸發(fā)，除去溶劑；接著將除去溶劑后的凝膠烘干，在400～600℃下焙燒4～8小時，最后經后處理得制品。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述RuO2溶膠的制備中，溶劑水與溶劑乙醇的體積比＝0.5～1.5。
7.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述RuO2溶膠的制備中，改變三氯化釕與水溶性高分子化合物的摩爾比可以調節(jié)納米RuO2粒子的粒徑大小，三氯化釕與水溶性高分子化合物的比例越高，納米顆粒的粒徑越大，反之越小。
8.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述催化劑的制備中，除去溶劑后的凝膠在110～120℃烘干。
全文摘要
一種嵌埋式釕系CO變換反應催化劑及其制備方法，以鎂鋁尖晶石為載體，以二氧化釕等金屬氧化物為活性組分前驅體，通過選擇合適的水溶性高分子化合物作為穩(wěn)定劑，用溶膠法制備具有催化活性的納米二氧化釕溶膠，然后將該納米溶膠與添加有適量水溶性高分子化合物的硝酸鎂和硝酸鋁溶液混合后，調節(jié)溶液pH值，形成凝膠，添加適量的堿金屬或堿土金屬及稀土金屬元素，經干燥、焙燒后獲得嵌埋式釕系變換反應催化劑。這種催化劑不僅摒棄了對人體和環(huán)境有危害的金屬鉻元素，而且，由于活性組分嵌埋在載體的內部，通過高分子分解過程在載體上形成的細微孔道與外界相通，從而可以起到變換催化作用，而處于孔道內部的催化活性組分，卻不會被反應氣流吹走，因而具有很高的催化活性和使用壽命，而且起活溫度可以降至150℃。
文檔編號C01B3/02GK1868586SQ20061008594
公開日2006年11月29日 申請日期2006年6月8日 優(yōu)先權日2006年6月8日
發(fā)明者楊平, 華南平, 杜玉扣, 郭曉勇 申請人:蘇州大學