專利名稱：二氧化碳的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于一種二氧化碳的精制(refine)方法；具體地說，關(guān)于一種回收石油、液化天然氣(LNG)等燃燒排氣，并且除去作為其主成分的二氧化碳中所含有的微量雜質(zhì)以精制二氧化碳的方法；尤其關(guān)于一種精制二氧化碳的工序中的預(yù)精制工序。
背景技術(shù)：
用于獲得二氧化碳的方法，已知有回收石油、天然氣等燃燒排氣，并且將各種雜質(zhì)自該排氣中除去而精制二氧化碳的方法?；厥盏娜紵艢庵兴s質(zhì)，根據(jù)燃料種類、燃燒條件等的不同有較大差異，主要是氮?dú)狻⒀鯕?、一氧化碳、氮氧化?NO、NO2等)、硫化物(SOx、H2S)。為了制造制品二氧化碳，必須除去這些雜質(zhì)，尤其是為了制造食品添加用二氧化碳，則須嚴(yán)格限制所容許的雜質(zhì)濃度。
二氧化碳的精制，一般是將吸附、吸收、還原反應(yīng)，或者因氧化反應(yīng)而導(dǎo)致分解的各工序加以組合，而進(jìn)行預(yù)精制，然后經(jīng)過液化工序、蒸餾工序。預(yù)精制中的各工序的組合有各種組合，可根據(jù)作為原料的燃燒排氣的溫度、壓力等條件，或者所含雜質(zhì)的組成，來選擇其最佳組合。
上述各種雜質(zhì)中，其露點(diǎn)與二氧化碳的露點(diǎn)有較大差異的成分，可通過液化工序或蒸餾工序而較容易地分離除去。但是，二氧化氮(NO2)具有液化二氧化碳時(shí)可混入二氧化碳液體中的性質(zhì)，因此必須在蒸餾工序之前完全除去二氧化氮。具體地說，一般是通過吸附或者如下述式的加氫還原反應(yīng)而除去NO2。
又，一氧化碳，可在液化工序中將其分離，但在上述還原反應(yīng)中則成為了催化毒物(catalyst poison)，因此優(yōu)選通過例如下式中所表示之氧化反應(yīng)將其預(yù)先除去。
例如，作為將來自轉(zhuǎn)爐氣體鍋爐的燃燒廢氣(combustion gas)為原料的二氧化碳的精制方法，現(xiàn)提出如下的方法采用壓力變動(dòng)吸附法將二氧化碳濃縮，并且加壓至特定壓力，在脫硫塔中除去硫化物，然后以溫度60～100℃、壓力約300～500kPa(氣壓計(jì)壓力)的條件將其導(dǎo)入氫化分解塔中，將氧氣及氮氧化物分解為氮與水，然后進(jìn)一步加壓后以脫濕器除去水分，并且在脫臭塔中除去殘存的微量SO2、H2S、NO2等，最后以液化蒸餾裝置獲得高純度的二氧化碳(例如，參照日本專利特開平5-124808號(hào)公報(bào))。
又，當(dāng)利用加氫還原反應(yīng)以除去二氧化碳中的雜質(zhì)時(shí)，為避開由所含一氧化碳所造成的催化毒物的影響，可采用預(yù)先僅除去一氧化碳，或者利用過剩的氧氣同時(shí)氧化除去一氧化碳的方法。例如現(xiàn)提出如下方法為了避開一氧化碳所造成的催化毒物的影響，則預(yù)先在氧氣存在下氧化除去一氧化碳，然后在氫氣存在下還原除去氮氧化物(例如，參照日本專利特開平4-219309號(hào)公報(bào))。這時(shí)氧化一氧化碳的反應(yīng)條件是催化劑是使用鉑或鈀，將溫度設(shè)定為100～200℃，然后在氫氣存在下的氮氧化物的還原反應(yīng)中，將溫度設(shè)為40～100℃。
已知氧氣與還原氣體的反應(yīng)速度，通常比其他反應(yīng)速度快，因此一般認(rèn)為氧氣先被還原然后氮氧化物再被還原(例如，參照日本專利特開昭51-87470號(hào)公報(bào))。因此，在同時(shí)除去氮氧化物及一氧化碳的方法中，先前，除還原氮氧化物用的氫氣之外，還須供給用來完全還原用于氧化一氧化碳而過量添加的氧氣的氫氣。例如，在原料二氧化碳中含有200ppm的氧氣及100ppm的一氧化氮(NO)時(shí)，如果在溫度100～120℃下同時(shí)將其還原，則分別用于還原所消耗的氫氣分別為400ppm及100ppm(例如，參照日本專利特開平2-43923號(hào)公報(bào))。即，根據(jù)原料二氧化碳的組成，有時(shí)還原過量存在的氧氣所需要的氫氣，也比還原作為除去對(duì)象的氮氧化物所需要的氫氣多。

發(fā)明內(nèi)容
在預(yù)先除去一氧化碳的方法中，可分別選擇氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)的最佳條件，但是增加反應(yīng)塔不僅增加最初成本(initial cost)、設(shè)置面積，而且維護(hù)也增加。如果考慮到這些因素，則優(yōu)選其構(gòu)成機(jī)械較少而且可以同時(shí)除去氮氧化物及一氧化碳的方法。
但是，在同時(shí)除去氮氧化物及一氧化碳的方法中，有時(shí)也產(chǎn)生如上所述還原過量氧氣所需氫氣比還原氮氧化物所需氫氣更多的情況，因而存在運(yùn)行成本(running cost)增加的問題。
此處，為了在高溫下進(jìn)行氮氧化物的還原反應(yīng)，如果考慮熱效率，則優(yōu)選在反應(yīng)塔的前后設(shè)置換熱器進(jìn)行能量回收。但是應(yīng)考慮到以下問題在氮氧化物及氧氣的還原反應(yīng)中有水蒸汽生成，所以還原過量的氧氣的結(jié)果是如果產(chǎn)生大量的水蒸汽，則會(huì)在換熱器內(nèi)凝縮并且易腐蝕換熱器。總之，應(yīng)預(yù)想到以下的問題當(dāng)使用鋁制板殼式換熱器(plate-fin heat exchanger)時(shí)，因腐蝕而造成流路穿孔等。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種二氧化碳的精制方法，其中即使在反應(yīng)塔內(nèi)同時(shí)進(jìn)行一氧化碳的氧化反應(yīng)及氮氧化物的還原反應(yīng)時(shí)，也可以盡可能地抑制還原過量氧氣所產(chǎn)生的水蒸汽，同時(shí)高效地預(yù)精制二氧化碳。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的二氧化碳的精制方法，是將主成分為二氧化碳的混合氣體導(dǎo)入反應(yīng)塔中，通過與氫氣進(jìn)行還原反應(yīng)而除去該混合氣體中的氮氧化物，同時(shí)通過與氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)而除去一氧化碳的二氧化碳的精制方法；其特征在于，將上述反應(yīng)塔內(nèi)的反應(yīng)條件設(shè)定為在從反應(yīng)塔出口處所導(dǎo)出的反應(yīng)塔出口氣體中殘存未反應(yīng)的氧氣。
進(jìn)而，本發(fā)明的二氧化碳的精制方法，其特征在于將上述反應(yīng)塔內(nèi)的反應(yīng)溫度設(shè)定為小于等于110℃；將上述反應(yīng)塔入口處的混合氣體中的氫氣量設(shè)定為小于還原該混合氣體中的氧氣所需當(dāng)量的量；另外，將上述反應(yīng)塔入口處的混合氣體中的氫氣量設(shè)定為如下的量將導(dǎo)入該反應(yīng)塔中的上述混合氣體與上述反應(yīng)塔出口處氣體進(jìn)行熱交換，然后將上述混合氣體升溫，同時(shí)將上述反應(yīng)塔出口處氣體降溫，從該換熱器所導(dǎo)出的降溫后的反應(yīng)塔出口處氣體中的水蒸汽壓力小于飽和水蒸汽壓力；并且其特征在于將上述氧氣自反應(yīng)體系外添加至上述混合氣體中。
在本發(fā)明的二氧化碳的精制方法中，必須經(jīng)還原反應(yīng)將原料二氧化碳中所含氮氧化物除去，并且作為對(duì)象的二氧化碳中存在一氧化碳；為了將其作為催化毒物的影響控制在最小限度而需要過量氧氣時(shí)，通過使一部分氧氣不加反應(yīng)而直接從反應(yīng)塔中排出，則可以減少精制二氧化碳所需氫氣的供給量。
這是通過供給比氧氣的還原反應(yīng)的當(dāng)量更少的氫氣，以及將反應(yīng)溫度設(shè)為作為一般性催化反應(yīng)的低于110℃的溫度，而控制氧氣還原所產(chǎn)生的效果。而且，用一個(gè)反應(yīng)塔即可同時(shí)除去一氧化碳、氮氧化物，尤其是在原料二氧化碳中所含一氧化碳及氧氣濃度比較高的情況下，本發(fā)明的效果變得顯著。
進(jìn)而，因?yàn)楸贿€原的氧氣量較少，所以所生成的蒸汽量較少，因此較少擔(dān)心在以后工序中的裝置腐蝕，并且可降低水分吸附器所需要的吸附容量。
上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例并配合附圖詳細(xì)說明如后。


圖1是表示使用本發(fā)明的二氧化碳精制方法的精制裝置的一例的系統(tǒng)圖。
圖2(A)、2(B)、2(C)是表示反應(yīng)塔的結(jié)構(gòu)例的說明圖。
11壓縮機(jī) 12脫臭塔13干燥塔 14換熱器15加熱器 16、16a、16b反應(yīng)塔17脫濕塔 18二氧化碳液化裝置19、50、51、52配管A、B催化劑層具體實(shí)施方式
圖1是表示本發(fā)明的二氧化碳精制方法使用的精制裝置的一例的系統(tǒng)圖。
首先，將來自以石油、液化天然氣(LNG)為原料的發(fā)電設(shè)備等中的高溫燃燒排氣加以冷卻后，實(shí)施除塵等處理，制成原料氣體后以壓縮機(jī)11將其加壓至設(shè)定的壓力。該原料氣體的主成分是二氧化碳，其中含有微量的一氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、氧氣、氫氣、硫化氫、硫氧化物、水蒸汽等。
另外，當(dāng)原料氣體中不含氧氣、氫氣時(shí)，也可以從反應(yīng)體系外通過配管50、51適當(dāng)?shù)靥砑友鯕?、氫氣。?dāng)供給氧氣時(shí)，也可以供給空氣來代替氧氣。另外，當(dāng)從配管50中添加氫氣時(shí)，將其濃度設(shè)定為小于完全還原混合存在的氧氣所需要的當(dāng)量的氫氣濃度。
將加壓的原料氣體導(dǎo)入脫臭塔12、干燥塔13中，以除去原料氣體中所含的硫化合物、水蒸汽等。然后，用換熱器14、加熱器15將原料氣體升溫至設(shè)定的溫度。之后，將已升溫的排氣導(dǎo)入反應(yīng)塔16中。
反應(yīng)塔16中含有同時(shí)除去一氧化碳及氮氧化物的催化劑層。反應(yīng)塔16中的催化劑層，可以圖2(A)所表示的方式，填充催化劑層A、B不同的催化劑；也可以如圖2(B)所表示的方式，分成兩段而填充相同的催化劑層A。另外，也可以如圖2(C)所表示的方式，將反應(yīng)塔分割為兩個(gè)塔16a，16b。在填充不同催化劑的情況下，即使在一個(gè)催化劑層中也可以同時(shí)除去二氧化碳中的一氧化碳和氮氧化物。
在反應(yīng)塔16中，在通過與氫氣的還原反應(yīng)除去該原料氣中的氮氧化物，同時(shí)通過與氧氣的氧化反應(yīng)除去一氧化碳時(shí)，將反應(yīng)塔16內(nèi)的反應(yīng)條件設(shè)定為在從反應(yīng)塔出口所導(dǎo)出的反應(yīng)塔出口氣體中殘存有未反應(yīng)的氧氣；通過填充于內(nèi)部的催化劑，分別通過氧化反應(yīng)及還原反應(yīng)除去一氧化碳及一氧化氮。此時(shí)，以一個(gè)催化劑層同時(shí)進(jìn)行氧化反應(yīng)及還原反應(yīng)，將反應(yīng)溫度控制在小于等于110℃，優(yōu)選90～100℃。
可以通過將混合存在的氧氣濃度減少到小于完全還原所需當(dāng)量的氫氣的濃度，并且將反應(yīng)溫度控制在小于等于110℃，而控制氧氣的還原反應(yīng)()，并且減少還原氧氣所消耗的氫氣。通過抑制氧氣的還原反應(yīng)，而將未反應(yīng)的氧氣從反應(yīng)塔16導(dǎo)出。
用換熱器14回收含有氮?dú)?、氧氣、氫氣、水蒸汽等的原料氣體(反應(yīng)塔出口處的氣體)中的熱能。此時(shí)，將上述反應(yīng)塔16入口處的原料氣體中的氫氣量設(shè)定為，少于還原該原料氣中的氧氣所需量的量，并且抑制氧氣的還原反應(yīng)，因此自反應(yīng)塔16中所導(dǎo)出原料氣體中的水蒸汽含量也變少。因此，即使在換熱器14內(nèi)將原料氣體的溫度降低，也幾乎不會(huì)有產(chǎn)生水蒸汽的凝縮現(xiàn)象。
將自換熱器14中排出的原料氣體導(dǎo)入交替使用的脫濕塔17中，吸附除去水蒸汽等物質(zhì)。將從脫濕塔17所導(dǎo)出的含有氮?dú)?、氧氣、氫氣的原料氣體導(dǎo)入二氧化碳液化裝置18中，通過液化蒸餾而自配管19中獲得制品液化二氧化碳(LCO)。脫濕塔17，可為通常所使用的脫濕裝置，例如可以使用填充沸石等的吸附器。
將微量的氮?dú)狻⒀鯕?、氫氣從二氧化碳液化裝置18中排出到配管52的凈化氣體(purge gas)中。根據(jù)條件，通過回收凈化氣體再將其導(dǎo)入原料氣體中，可將凈化氣體中的氧氣、氫氣加以再利用。
使用已填充鉑系催化劑的一個(gè)反應(yīng)塔，對(duì)含有微量一氧化碳及一氧化氮的原料二氧化碳?xì)怏w，進(jìn)行同時(shí)除去一氧化碳及一氧化氮的試驗(yàn)。將原料二氧化碳中的氧氣濃度設(shè)為約150～300ppm。將還原氧氣所需的氫氣濃度設(shè)為約300～600ppm，但為了抑制氧氣的還原反應(yīng)，而將反應(yīng)塔入口處的氫氣濃度設(shè)定為50～100ppm。試驗(yàn)是在溫度90～110℃、壓力600～900kPa(絕對(duì)壓力)的范圍內(nèi)進(jìn)行。其結(jié)果示于表1。


-分析界限以下在先前的方法中，如上所述，在以還原氮氧化物為目的的反應(yīng)中，使用40～120℃的反應(yīng)溫度；另外，在同時(shí)除去一氧化碳及一氧化氮的反應(yīng)中，使用100～200℃的反應(yīng)溫度。
一般而言，溫度越高越促進(jìn)反應(yīng)，但是如果反應(yīng)溫度超過120℃，則也有可能產(chǎn)生氨氣(NH3)。已確認(rèn)，在任何情況下均可同時(shí)除去一氧化碳及一氧化氮，以及在110℃以下不產(chǎn)生氨氣。一般認(rèn)為，原料二氧化碳中所含氧氣的約10～20％被氫氣還原，但剩余的約80～90％未反應(yīng)，這可以在反應(yīng)塔出口處獲得確認(rèn)。即，通過將反應(yīng)塔入口處的氫氣濃度設(shè)定為小于等于還原氧氣所需當(dāng)量的氫氣濃度，可抑制氧氣的還原，換言之可確認(rèn)還原氧氣所需氫氣量減少。另外，約有80～90％的氧氣未反應(yīng)，這也抑制水蒸汽的產(chǎn)生量。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的結(jié)構(gòu)及技術(shù)內(nèi)容作出些許的更動(dòng)或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種二氧化碳的精制方法，其特征在于將主成分為二氧化碳的混合氣體導(dǎo)入反應(yīng)塔中，同時(shí)利用與氫氣的還原反應(yīng)除去該混合氣體中的氮氧化物，以及利用與氧氣的氧化反應(yīng)除去一氧化碳，且將上述反應(yīng)塔內(nèi)的反應(yīng)條件設(shè)定為，在從反應(yīng)塔出口所導(dǎo)出的反應(yīng)塔出口氣體中殘存有未反應(yīng)的氧氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化碳的精制方法，其特征在于將上述反應(yīng)塔內(nèi)的反應(yīng)溫度設(shè)定為小于等于110℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化碳的精制方法，其特征在于將上述反應(yīng)塔入口處的混合氣體中的氫氣量設(shè)定為，小于還原該混合氣體中的氧氣所需當(dāng)量的量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化碳的精制方法，其特征在于將上述反應(yīng)塔入口處的混合氣體中的氫氣量設(shè)定為如下之量于換熱器中使導(dǎo)入該反應(yīng)塔中的上述混合氣體與上述反應(yīng)塔出口處的氣體進(jìn)行熱交換，以使上述混合氣體升溫，同時(shí)使上述反應(yīng)塔出口處的氣體降溫，從該換熱器導(dǎo)出的降溫后的反應(yīng)塔出口氣體中的水蒸氣壓力小于飽和水蒸汽的壓力。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化碳的精制方法，其特征在于將上述氧氣自反應(yīng)體系外添加至上述混合氣體中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種二氧化碳的精制方法，其中在反應(yīng)塔中同時(shí)進(jìn)行一氧化碳的氧化反應(yīng)及氮氧化物的還原反應(yīng)時(shí)，也可以極力抑制由還原過剩的氧氣所產(chǎn)生的水蒸汽，同時(shí)可高效地預(yù)精制二氧化碳。該二氧化碳的精制方法是，將主成分為二氧化碳的混合氣體導(dǎo)入反應(yīng)塔16中，同時(shí)以與氫氣的還原反應(yīng)除去該混合氣體中的氮氧化物，并以與氧氣的氧化反應(yīng)除去一氧化碳，且將上述反應(yīng)塔內(nèi)的反應(yīng)條件設(shè)定為，從反應(yīng)塔出口所導(dǎo)出的反應(yīng)塔出口氣體中殘存有未反應(yīng)的氧氣。
文檔編號(hào)C01B31/00GK1880219SQ200610087298
公開日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2006年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月16日
發(fā)明者川島紀(jì)英, 中村章寬 申請(qǐng)人:大陽日酸株式會(huì)社