專利名稱：一種有機-無機雜化整體材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于介孔分子篩技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機-無機雜化介孔整 體材料的制備方法。
背景技術(shù)：
自從Mobil公司發(fā)明M41s材料以來，介孔材料由于具有大的比表面 積、均一可調(diào)的介孔孔徑、高的吸附容量等特性，受到了廣泛的關(guān)注。人 們?yōu)榱耸菇榭撞牧嫌懈鼜V泛的應(yīng)用，通過嫁接和共縮聚的方法將有機官能 團引入到介孔材料的孔道中。這兩種方法只能將有機基團引入到材料的孔 道中，并且有機基團的引入量不高，通常也會對孔道造成一定的堵塞。最 近,有機-無機雜化介孔材料的出現(xiàn)提供了合成有機基團功能化介孔材料的 新方法。通過使用橋鍵有機硅酯為原料，可以在介孔材料的孔壁中引入有 機基團。骨架中存在的有機基團可以改變介孔材料的機械和水熱穩(wěn)定性， 并且可以將大量的有機基團鍵合到材料的孔壁中而不堵塞孔道。
有機-無機雜化介孔材料是一類功能性很強的材料，尤其在作為高效液 相色譜固定相方面有潛在的應(yīng)用前景。研究工作表明，在堿性條件下，有 機-無機雜化介孔材料比全孔微粒硅膠具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性。整體材料被 認為是新一代色譜固定相，它克服了顆粒填充柱由于填充顆粒尺寸的減小
所引起高柱壓。然而，有機-無機雜化介孔整體材料形貌控制方面的研究工 作不多，具有整體形貌的有機-無機雜化介孔材料的合成更是少見。目前報
道的整體色譜固定相的合成主要通過PEG控制相分離過程形成大孔，介
孔則通過氨水后處理或者尿素分解產(chǎn)生，這樣產(chǎn)生的介孔是無序的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有機-無機雜化介孔整體材料的制備方法。該 材料具有連續(xù)大孔、有序介孔和介孔孔壁具有類晶相結(jié)構(gòu)，有機官能團苯
環(huán)在介孔孔壁中均勻分布。所得材料的物理特性如下
比表面積(620~950m2/g)、大孔容(0.69 1 .lcm3/g)、有序的介孔(孔 徑3.6 7.7腿)和均勻的大孔(孔徑:0.53 2.2一m)。
本發(fā)明提供的有機-無機雜化介孔整體材料的制備方法是首先將表面 活性劑，硝酸溶液在室溫攪拌下均勻混合；再加入添加劑攪拌一定時間； 再加入硅前驅(qū)體，攪拌，將混合液傾入模具，置于水浴中加熱；經(jīng)過成膠、 陳化、干燥、表面活性劑抽提，即得到具有連續(xù)大孔、有序介孔和介孔孔 壁具有類晶相結(jié)構(gòu)的整體材料，有機官能團苯環(huán)在介孔孔壁中均勻分布。 其步驟如下
(A) 形成表面活性劑和添加劑在硝酸溶液中的均勻分布將表面活 性劑溶于濃度為0.05M 1.5M的硝酸中，表面活性劑與硝酸溶液質(zhì)量比為 0.079 0.235，攪拌，使之混合均勻；之后加入添加劑，添加劑與表面活性 劑的質(zhì)量比為0.08~0.21，攪拌使其混合均勻。
(B) 形成含表面活性劑、添加劑、有機硅烷偶聯(lián)劑及硅烷的溶膠
將有機硅烷偶聯(lián)劑及硅烷加入到步驟A)所制得的溶液中，攪拌均勻；有機 硅烷偶聯(lián)劑與硅烷的摩爾比為1 3，表面活性劑與硅前驅(qū)體的質(zhì)量比為
0.49 1.47。
(C) 凝膠的形成與陳化將步驟B)所得溶膠傾入模具，密封，放入
60 80°C的水浴中加熱，成膠老化20-50小時，再升溫至卯-120。C，陳化 5-15小時。
(D) 凝膠的干燥將步驟C)所得凝膠置于60。C烘箱中干燥。
(E) 表面活性劑的抽提將步驟D)所得干燥的整體材料用索氏提取 方法萃取表面活性劑。
所述表面活性劑為嵌段式的P123;
所述添加劑為1,3,5-.三甲基苯； 所述硅烷為正硅酸乙酯；
所述有機硅垸偶聯(lián)劑為1，4-二 (三乙氧基硅)苯。
本發(fā)明中表面活性劑的去除采用索氏溶劑萃取法，萃取劑為乙醇。 本發(fā)明中凝膠成膠與陳化階段采用二步連續(xù)升溫法以加強骨架結(jié)構(gòu)。 該合成整體材料的方法為溶膠凝膠方法，控制相分離過程以及溶膠凝 膠轉(zhuǎn)化過程從而形成互相連通的大孔結(jié)構(gòu)。表面活性劑在硝酸溶液中有序 排列，使硅前驅(qū)體水解后排布在表面活性劑的周圍形成有序的介孔結(jié)構(gòu)。 添加劑的加入，不僅增加了相分離的趨勢，形成互相連通的大孔結(jié)構(gòu)，而 且增強了材料孔壁類晶相結(jié)構(gòu)的特征?；ハ噙B通的大孔可以降低流動相流 過時的阻力，加強傳質(zhì)速率，有序排列的介孔提供大的比表面積，介孔骨 架中的苯環(huán)可以直接用于有機化合物的拆分，因此該種有機-無機雜化介孔
整體材料作為高效液相色譜整體柱有望得到應(yīng)用。


圖1為本發(fā)明的整體材料的外部形貌照片；
圖2a、圖2b為本發(fā)明的整體材料的氮氣吸附曲線及孔徑分布曲線；
圖3為本發(fā)明的整體材料的小角X射線衍射譜圖4為本發(fā)明的整體材料的廣角X射線衍射譜圖5為本發(fā)明的整體材料的透射電鏡譜圖6為本發(fā)明的整體材料的掃描電鏡譜圖7為本發(fā)明的整體材料的大孔分布曲線。
具體實施例方式
以下的實施例是本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。 實施例1
將0.394g P123溶于2.516g lmol/L的硝酸溶液中，室溫下攪拌至P123 完全溶解形成均勻透明溶液，將0.032g 1,3,5-三甲基苯(TMB)加入該溶 液中，室溫下攪拌4小時。將0.062g正硅酸乙酯(TEOS)禾卩0.34g 1，4-二 (三乙氧基硅)苯(BTEB)加入到溶液中，攪拌3分鐘后將其傾入模 具中，密封，放入60°C水浴中，成膠陳化24小時，將水浴鍋溫度升至90°C 保持16小時，之后將模具放入裝有40毫升水的反應(yīng)釜中，放入120。C烘 箱中10小時。將所得濕凝膠放入60°C烘箱中干燥12小時。將干燥的整 體材料用乙醇索氏提取2天，自然晾干，即得產(chǎn)品(BET比表面積933m"g;
孔容1.08cmVg;孔徑6.8nm)。
實施例2
將0.394gP123溶于2.516g lmol/L的硝酸溶液中，窒溫下攪拌至P123 完全溶解形成均勻透明溶液，將0.082g 1，3，5-三甲基苯(TMB)加入該溶 液中，室溫下攪拌4小時。將0.062g正硅酸乙酯(TEOS)和0.34g 1,4-二 (三乙氧基硅)苯(BTEB)加入到溶液中，攪拌3分鐘后將其傾入模 具中，密封，放入60°C水浴中，成膠陳化24小時，將水浴鍋溫度升至90°C 保持16小時，之后將模具放入裝有40毫升水的反應(yīng)釜中，放入120。C烘 箱中10小時。將所得濕凝膠放入60°C烘箱中干燥12小時。將干燥的整 體材料用乙醇索氏提取2:天，自然晾干，即得產(chǎn)品(BET比表面積692mVg; 孔容0.72cmVg;孔徑6.3nm)。
實施例3
將0.394gP123溶于2.516g lmol/L的硝酸溶液中，室溫下攪拌至P123 完全溶解形成均勻透明溶液，將0.032g 1,3,5-三甲基苯(TMB)加入該溶 液中，室溫下攪拌4小時。將0.139g正硅酸乙酯(TEOS)和0.269g 1，4-二 (三乙氧基硅)苯(BTEB)加入到溶液中，攪拌3分鐘后將其傾入模 具中，密封，放入60°C水浴中，成膠陳化24小時，將水浴鍋溫度升至90°C 保持16小時，之后將模具放入裝有40毫升水的反應(yīng)釜中，放入120。C烘 箱中10小時。將所得濕凝膠放入60°C烘箱中干燥12小時。將干燥的整 體材料用乙醇索氏提取2天，自然晾干，即得產(chǎn)品(BET比表面積914m2/g; 孔容1.18cm3/g;孔徑6.12nm)。
實施例4
將0.394g P123溶于2.516g lmol/L的硝酸溶液中，室溫下攪拌至P123 完全溶解形成均勻透明溶液，將0.048g 1,3,5-三甲基苯(TMB)加入該溶 液中，室溫下攪拌4小時。將0.062g正硅酸乙酯(TEOS)和0.34g 1,4-二 (三乙氧基硅)苯(BTEB)加入到溶液中，攪拌3分鐘后將其傾入模 具中，密封，放入60°C水浴中，成膠陳化24小時，將水浴鍋溫度升至90°C 保持16小時，之后將模具放入裝有40毫升水的反應(yīng)釜中，放入120。C烘 箱中10小時。將所得濕凝膠放入60°C烘箱中干燥12小時。將干燥的整 體材料用乙醇索氏提取2天，自然晾干，即得產(chǎn)品(BET比表面積:924m"g; 孔容0.69cm3/g;孔徑7.1nm)。
實施例5
將0.394g P123溶于2.516g lmol/L的硝酸溶液中，室溫下攪拌至P123 完全溶解形成均勻透明溶液，將0.06gl,3,5-三甲基苯(TMB)加入該溶液 中，室溫下攪拌4小時。將0.062g正硅酸乙酯(TEOS)和0.34g 1，4-二 (三 乙氧基硅)苯(BTEB)加入到溶液中，攪拌3分鐘后將其傾入模具中， 密封，放入60。C水浴中，成膠陳化24小時，將水浴鍋溫度升至90°C保 持16小時，之后將模具放入裝有40毫升水的反應(yīng)釜中，放入120。C烘箱 中IO小時。將所得濕凝膠放入60。C烘箱中干燥12小時。將干燥的整體 材料用乙醇索氏提取2天，自然晾干，即得產(chǎn)品(BET比表面積623m2/g; 孔容0.72cm3/g;孔徑7.7nm)。
權(quán)利要求
1、一種有機-無機雜化介孔整體材料的制備方法，其步驟如下A)形成表面活性劑和添加劑在硝酸溶液中的均勻分布將表面活性劑溶于濃度為0.05M～1.5M的硝酸溶液中，表面活性劑與硝酸溶液質(zhì)量比為0.079～0.235，攪拌，使之混合均勻；之后加入添加劑，添加劑與表面活性劑的質(zhì)量比為0.08～0.21，攪拌使其混合均勻；B)形成含表面活性劑、添加劑、有機硅烷偶聯(lián)劑及硅烷的溶膠將有機硅烷偶聯(lián)劑及硅烷加入到步驟A所制得的溶液中，攪拌均勻；有機硅烷偶聯(lián)劑與硅烷的摩爾比為1～3，表面活性劑與硅前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.49～1.47；C)凝膠的形成與陳化將步驟B所得溶膠傾入模具，密封，放入60℃的水浴中加熱，成膠老化24小時，再升溫至90-120℃，陳化26小時；D)凝膠的干燥將步驟C所得凝膠置于60℃烘箱中干燥；E)表面活性劑的抽提將步驟D所得干燥的整體材料用索氏提取方法萃取表面活性劑；所述表面活性劑為嵌段式的P123；所述添加劑為1，3，5-三甲基苯；所述硅烷為正硅酸乙酯；所述有機硅烷偶聯(lián)劑為1，4-二(三乙氧基硅)苯。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟A中硝酸濃 度為0.05M 1.5M。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟E采用的索 氏溶劑萃取法中的萃取劑為乙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機-無機雜化介孔整體材料的制備方法。該合成方法是在水介質(zhì)中，以非離子性表面活性劑P123為模板劑，1，3，5-三甲基苯為添加劑，硝酸為催化劑，正硅酸乙酯和1，4-二(三乙氧基硅)苯為硅烷。使用溶膠-凝膠法，控制形成凝膠整體材料。通過對凝膠采用連續(xù)升溫老化、干燥、表面活性劑萃取一系列過程，合成了具有連續(xù)大孔、有序介孔和介孔孔壁具有類晶相結(jié)構(gòu)的有機-無機雜化整體材料。該材料具有高比表面積(620～950m²/g)、大孔容(0.69～1.1cm³/g)、有序的介孔(孔徑3.6～7.7nm)和均勻的大孔(孔徑0.53～2.2μm)。
文檔編號C01B37/00GK101112995SQ200610088950
公開日2008年1月30日 申請日期2006年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月27日
發(fā)明者杰 楊, 楊啟華, 華 鐘 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所