專利名稱：：一種用于甲烷三重整反應(yīng)制合成氣的催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于甲烷三重整反應(yīng)制合成氣的催化劑的制備方法，以及其在甲烷三重整反應(yīng)制合成氣中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：由甲垸出發(fā)制合成氣有三條途徑，即二氧化碳重整甲烷《式(l)》、水蒸汽重整甲烷《式(2)》和甲垸部分氧化《式(3)》CH4+C02=2CO+2H2AH=247.3kJ/mol(1)CH4+H20=CO+3H2AH=206.3kJ/mol(2)CH4+l/202=CO+2H2AH=-35.6kJ/mol(3)這三個(gè)反應(yīng)各有優(yōu)缺點(diǎn)，目前己工業(yè)化的過(guò)程只有水蒸汽重整甲烷反應(yīng)。甲烷三重整制合成氣是二氧化碳重整甲烷、水蒸汽重整甲烷和甲烷部分氧化三個(gè)反應(yīng)在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)。三重整過(guò)程中除了發(fā)生上述三個(gè)反應(yīng)外，還存在甲垸完全燃燒反應(yīng)《式(4)》CH4+02=C02+2H20AH=-880kJ/mol(4)這樣，甲烷燃燒和部分氧化所放出的熱量可以供給水蒸汽重整甲烷反應(yīng)和二氧化碳重整甲烷反應(yīng)，使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程實(shí)現(xiàn)自供熱，從而可以大大提高過(guò)程的能效，降低成本。在甲烷三重整反應(yīng)中，產(chǎn)物為H2/CO比為1.52.0之間的合成氣，該合成氣十分適于制造下游產(chǎn)品如甲醇、二甲醚等，而且原料中各組分的含量可以調(diào)節(jié)，從而使生成的合成氣的H2/CO比可調(diào)，因此，該過(guò)程操作靈活。此外，因?yàn)镠20和02可與催化劑上的積炭發(fā)生反應(yīng)《式(5)和式(6)》C+H20=CO+H2AH=131.4kJ/mol(5)C+02=C02AH=-393.7kJ/mol(6)而有利于催化劑上積炭的緩解與消除，從而延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。因此，甲垸三重整的三大優(yōu)點(diǎn)過(guò)程能效高、合成氣H2/CO比適宜、緩解催化劑積炭，使得其有望替代現(xiàn)有的水蒸汽重整甲烷制合成氣工藝而生產(chǎn)用于合成甲醇、二甲醚以及清潔燃料等下游產(chǎn)品的合成氣。甲垸三重整原料有四個(gè)組分，因此，該過(guò)程特別適用于兩個(gè)組分或三個(gè)組分同時(shí)共存的一些氣體的利用，如電廠煙氣、煤層氣和液化天然氣的利用。以火電廠煙氣為例，煙氣中含有二氧化碳、水蒸汽、氧氣這三種主要原料，如果以煙氣和天然氣為原料，通過(guò)三重整反應(yīng)制合成氣，則可以不經(jīng)分離就直接利用電廠煙氣中的二氧化碳，這樣可以節(jié)省大量用于分離二氧化碳的能量。這樣，通過(guò)三重整反應(yīng)，不但可以減少煙氣中二氧化碳的排放，而且可以將煙氣這種無(wú)用的廢氣轉(zhuǎn)化成有用的化工原料。已有專利文獻(xiàn)報(bào)道分別單獨(dú)用于二氧化碳重整甲垸反應(yīng)，水蒸汽重整甲垸反應(yīng)，甲垸部分氧化反應(yīng)的催化劑。這些催化劑主要分為兩類，一類為貴金屬催化劑，另一類為非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑抗積炭性能強(qiáng)，但昂貴的價(jià)格使其難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。非貴金屬催化劑多為M基催化劑，其易因積炭而失活，但向其中添加助劑可以抑制失活，提高穩(wěn)定性。CN1309079A報(bào)道了負(fù)載于MCM-41上的Ni基催化劑用于二氧化碳重整甲垸，在70(TC、常壓下，甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率都可以達(dá)到90%以上。CN1544311A報(bào)道了一種負(fù)載于碳化硅上的催化劑用于甲烷部分氧化反應(yīng)，在70(TC、空速為40000h—'的條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率大于80%，一氧化碳和氫氣選擇性均大于90%。但目前為止，未見專利報(bào)道用于甲烷三重整反應(yīng)催化劑。本發(fā)明催化劑可用于甲烷三重整制合成氣反應(yīng)，也可用于煙道氣(脫硫、脫硝后)重整甲垸制合成氣，亦可用于煤層氣輔以少量水蒸汽和空氣重整甲烷制合成氣。因此，具有廣闊的應(yīng)用前景。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種用于甲垸三重整制合成氣的催化劑的制備方法。本發(fā)明制備的催化劑用于甲烷三重整制合成氣反應(yīng)中，使二氧化碳的轉(zhuǎn)化率接近平衡轉(zhuǎn)化率，提高催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供的用于甲烷三重整制合成氣的催化劑的制備方法，其制備步驟如下-1)將可溶性鎳鹽溶于第一溶劑中，形成第一溶液；將制備好的催化劑載體浸漬于第一溶液中，室溫下浸漬2448小時(shí)，然后于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸干第一溶劑，再經(jīng)干燥、焙燒制得催化劑前驅(qū)物；所述第一溶液中第一溶劑的用量和可溶性鎳鹽的用量均由催化劑載體的質(zhì)量確定Y克的催化劑載體所需第一溶劑為5Y10Y毫升；該5Y10Y毫升的第一溶劑溶解0.1402Y-0.5944Y克的硝酸鎳或者0.0325Y-0.3900Y克的硫酸鎳；所述Y為任意數(shù)值；所述可溶性鎳鹽為硝酸鎳或硫酸鎳，所述第一溶劑為去離子水或乙醇；2)將助劑可溶性鹽類溶于去離子水中，形成第二溶液所述第二溶液中去離子水的用量及助劑可溶性鹽類的用量均由催化劑載體的質(zhì)量確定Y克的催化劑載體所需去離子水溶劑為5Y10Y毫升；該5Y10Y毫升的去離子水溶劑溶解0.0014Y-0.3900Y克的助劑可溶性鹽類；所述Y為任意數(shù)值；所述助劑可溶性鹽類為硝酸鉻、硝酸鈷、鎢酸銨或鉬酸銨；所述Y為任意數(shù)值；3)將步驟1)制備好的催化劑前驅(qū)物浸漬于第二溶液中，室溫下浸漬2448小時(shí)，然后于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中小心蒸干去離子水，再經(jīng)干燥、焙燒可得焙燒產(chǎn)物，將焙燒產(chǎn)物還原后制得用于甲垸三重整制合成氣的催化劑；所述催化劑載體分載體(A)或載體(B);所述催化劑載體(A)用表面誘導(dǎo)包覆法制備，其歩驟為(1)配制質(zhì)量濃度范圍為115%的稀氨水溶液5001000毫升，向其中添加15克表面活性劑，充分?jǐn)嚢?020分鐘后，向其中加入一定量的Ti02，再充分?jǐn)嚢?040分鐘，使Ti02顆粒均勻分散于稀氨水中，制備分散了Ti02的稀氨水溶液；所述分散了Ti02的稀氨水溶液中Ti02的含量為0.010.2摩爾；所述的表面活性劑為曲拉通、脂肪族聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸鈉、垸基苯磺酸鈉或脂肪族聚氧乙烯醚硫酸銨；(2)配制質(zhì)量濃度范圍為5%20%的雙氧水溶液150500毫升；(3)配制一定濃度范圍的鎂鹽溶液300500毫升；其中鎂離子的含量為0.010.23摩爾；(4)將步驟(2)制得的雙氧水溶液和歩驟(2)制得的鎂鹽溶液分別以2毫升5毫升/分鐘流速同時(shí)滴加至步驟(1)制得的分散有Ti02的稀氨水溶液中，滴加過(guò)程配以攪拌，滴加完畢后再繼續(xù)攪拌26小時(shí)，然后沉化1024小時(shí)，經(jīng)水洗、過(guò)濾、醇洗、過(guò)濾、干燥和焙燒，即制得催化劑載體(A);所述催化劑載體(B)使用共沉淀法制備，其歩驟為(1)配制質(zhì)量濃度范圍為115%的稀氨水溶液5001000亳升，向其中添加15克表面活性劑，充分?jǐn)嚢?020分鐘，制備含表面活性劑的稀氨水溶液；所述的表面活性劑為曲拉通、脂肪族聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸鈉、烷基苯磺酸鈉或脂肪族聚氧乙烯醚硫酸銨；(2)配制質(zhì)量濃度范圍為5%20%的雙氧水溶液150500毫升；(3)配制一定濃度范圍的含鎂和鈦的混合溶液300500毫升；該混合溶液中鎂鹽含量為0.020.40摩爾，鈦鹽的含量為0.010.2摩爾；(4)將歩驟(2)制備的雙氧水溶液和步驟3)制備的含鎂和鈦的混合溶液分別以2毫升/分鐘5毫升/分鐘流速同時(shí)滴加至歩驟1)制備的含表面活性劑的稀氨水溶液中，滴加過(guò)程配以攪拌，滴加完畢后再繼續(xù)攪拌26小時(shí)，然后沉化1024小時(shí)，經(jīng)醇洗、干燥和焙燒，即可制得催化劑載體(B)。所述歩驟2)中制備第二溶液使用的所述5Y10Y毫升去離子水溶劑溶解0.0325Y-0.3900Y克的硝酸鉻、0.0247Y-0.2964Y克的硝酸鈷、0.0018X-0.0276Y克的鉬酸銨或0.0014Y-0.0216Y克的鉤酸鈸；所述Y為任意數(shù)值。所述催化劑載體(A)制備中所用TiO2的粒度范圍為50納米l微米。所述催化劑載體A制備中的歩驟(3)配制鎂鹽溶液所用鎂鹽為硝酸鎂、氯化鎂或乙酸鎂；所用溶劑為去離子水或乙醇；所述載體B制備中的歩驟(3)配制鎂鹽與鈦鹽混合溶液時(shí)所用鎂鹽包括硝酸鎂、氯化鎂或乙酸鎂，所用鈦鹽包括鈦酸四丁酯和四異丙醇鈦，所用溶劑為乙醇。所述催化劑載體A或B制備中的歩驟(4)中，如果所采用的鎂鹽為氯化鎂，水洗步驟要進(jìn)行多次，每次洗滌后都要過(guò)濾，直至洗滌后的濾液中用硝酸銀溶液檢測(cè)不到氯離子為止。所述催化劑載體A或B制備中的步驟(4)醇洗所用的醇為甲醇、乙醇、正丙醇或/和正丁醇；所述醇洗所用醇的用量為100500毫升，醇洗時(shí)間為0.52.5小時(shí)，洗滌次數(shù)為12次。所述干燥在真空條件下進(jìn)行，溫度為80150。C，干燥時(shí)間為816小時(shí)。所述焙燒在氧氣體積含量為810%的氧氣一氮?dú)饣旌蠚庵羞M(jìn)行，混合氣體流量為2580毫升/分鐘，焙燒溫度為40070(TC，焙燒時(shí)間為46小時(shí)。以MgxTi,.xO記所制的催化劑備載體，以Ni/MgxTii.xO記所制備的催化劑，x/(l-x)代表催化劑載體中Mg與Ti的摩爾比，x值范圍為0.050.95。本發(fā)明提供的用于甲垸三重整制合成氣的催化劑的制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)所制催化劑具有高活性和穩(wěn)定性，有氧情況下，催化二氧化碳轉(zhuǎn)化率接近平衡轉(zhuǎn)化率；850。C，lMPa、CH4:C02:H20:02=1:0.48:0.54:0.1、GHSV-10080h-'條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)92.27%，二氧化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)78.91%;此條件下連續(xù)運(yùn)行50h未見活性下降。附圖1為實(shí)施例9制備的x-0.75的催化劑催化甲烷三重整反應(yīng)的穩(wěn)定性圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1采用表面誘導(dǎo)包覆法制備載體A:配制質(zhì)量濃度為1%的稀氨水溶液1000毫升，向其中添加1克脂肪族聚氧乙烯醚，充分?jǐn)嚢?0分鐘，向其中加入12.10克Ti02(其物質(zhì)的量為0.1515摩爾，其粒度范圍為50納米1微米)再充分?jǐn)嚢?0分鐘，使Ti02顆粒均勻分散于稀氨水中；配制質(zhì)量濃度為5%的雙氧水溶液500毫升；取2.07(其物質(zhì)的量為0.0080摩爾)克硝酸鎂溶于300毫升去離子水中配制鎂鹽溶液；將雙氧水溶液和鎂鹽溶液均以2毫升/分鐘的流速共同滴加入分散了1102的稀氨水中，滴加過(guò)程配以攪拌，滴加完畢后攪拌、沉化、過(guò)濾，將濾餅分散于100毫升甲醇中攪拌，過(guò)濾后取濾餅重新分散于100毫升甲醇中攪拌0.5小時(shí)后過(guò)濾，取濾餅于8(TC下真空干燥16小時(shí)，再于8%的氧氣一氮?dú)饣旌蠚?流量為2580毫升/分鐘)中焙燒，焙燒溫度為70(TC，焙燒時(shí)間為4小時(shí)。這樣可制得x=0.05的載體A約10克。取Y克載體A(Yz5)，于室溫下浸漬于50毫升含2.97克硝酸鎳的、以乙醇為溶劑的第一溶液中，浸漬24小時(shí)后取出，于ll(TC下真空干燥12小時(shí)，再于氧氣體積含量為8%氧氣一氮?dú)饣旌蠚怏w中于60(TC下焙燒4小時(shí)，即可制得催化劑前驅(qū)物；將催化劑前驅(qū)物浸漬于50毫升含1.95克硝酸鉻的、以乙醇為溶劑的第二溶液中，浸漬24小時(shí)后取出，于ll(TC下真空干燥12小時(shí)，再于氧氣體積含量為8%氧氣一氮?dú)饣旌蠚怏w中于60(TC下焙燒4小時(shí)，可制得焙燒產(chǎn)物；將焙燒產(chǎn)物裝填于反應(yīng)器中，程序升溫還原后，即可制得催化劑，催化劑制備好后直接在線評(píng)價(jià)；本實(shí)施例所述的硝酸鉻可在0.1625克~1.95克范圍內(nèi)任選。實(shí)施例2采用表面誘導(dǎo)包覆法制備載體A:配制質(zhì)量濃度為4%的稀氨水溶液900毫升，向其中添加2克曲拉通，充分?jǐn)嚢?5分鐘，向其中加入10.33克Ti02(其物質(zhì)的量為0.1294摩爾，其粒度范圍為50納米1微米)，再充分?jǐn)嚢?5分鐘，使Ti02顆粒均勻分散于稀氨水中；配制質(zhì)量濃度為10。/。的雙氧水溶液400毫升；取8.94克氯化鎂(其物質(zhì)的量為0.0431摩爾)溶于350毫升去離子水中配制鎂鹽溶液；將雙氧水溶液和鎂鹽溶液均以3毫升/分鐘的流速滴加入分散了Ti02的稀氨水中，滴加過(guò)程配以攪拌，滴加完畢后攪拌、沉化、過(guò)濾，用去離子水充分洗滌濾餅，至用硝酸銀溶液檢測(cè)不到濾液中有氯離子存在為止。將濾餅分散于200毫升乙醇中攪拌1小時(shí)，過(guò)濾后取濾餅重新分散于200毫升乙醇中攪拌1小時(shí)后過(guò)濾，取濾餅于IOO'C下真空干燥14小時(shí)，再于9%的氧氣—氮?dú)饣旌蠚?流量為2580毫升/分鐘)中焙燒，焙燒溫度為60(TC，焙燒時(shí)間為5小時(shí)。這樣可制得xi.25的載體A約10克。取Y克載體A(Y-5)，于室溫下浸漬于45毫升含2.40克硝酸鎳的、以水為溶劑的第一溶液中，浸漬32小時(shí)后取出，于ll(TC下真空干燥12小時(shí)，再于氧氣體積含量為8%氧氣一氮?dú)饣旌蠚怏w中于60(TC下焙燒4小時(shí)，即可制得催化劑前驅(qū)物；將催化劑前驅(qū)物浸漬于40毫升含0.80克硝酸鈷的、以水為溶劑的第二溶液中，浸漬24小時(shí)后取出，于ll(TC下真空干燥12小時(shí)，再于氧氣體積含量為8%氧氣一氮?dú)饣旌蠚怏w中于60(TC下焙燒4小時(shí)，即可制得焙燒產(chǎn)物；將焙燒產(chǎn)物裝填于反應(yīng)器中，程序升溫還原后，即可制得催化劑，催化劑制備好后直接在線評(píng)價(jià)；本實(shí)施例所述的硝酸鈷可在0.1235克1.4822克范圍內(nèi)任選。實(shí)施例3采用表面誘導(dǎo)包覆法制備載體A:配制質(zhì)量濃度為7%的稀氨水溶液800毫升，向其中添加3克十二垸基硫酸鈉，充分?jǐn)嚢?0分鐘，向其中加入7.67克Ti02(其物質(zhì)的量為0.0960摩爾，其粒度范圍為50納米1微米)，再充分?jǐn)嚢?0分鐘，使Ti02顆粒均勻分散于稀氨水中；配制質(zhì)量濃度為15%的雙氧水溶液300毫升；取20.99克乙酸鎂(其物質(zhì)的量為0.0960摩爾)溶于400毫升去離子水中配制鎂鹽溶液；將雙氧水溶液和鎂鹽溶液均以4毫升/分鐘的流速滴加入分散了Ti02的稀氮水中，滴加過(guò)程配以攪拌，滴加完畢后攪拌、沉化、過(guò)濾，將濾餅分散于300毫升正丙醇中攪拌1.5小時(shí)，過(guò)濾后取濾餅于120'C下真空干燥12小時(shí)，再于8%的氧氣一氮?dú)饣旌蠚?流量為2580毫升/分鐘)中焙燒，焙燒溫度為50(TC,焙燒時(shí)間為6小時(shí)。這樣可制得x=0.5的載體A約10克。取Y克載體A(Y:5)，于室溫下浸漬于35毫升含1.84克硝酸鎳的、以水為溶劑的第一溶威中，浸漬40小時(shí)后取出，于ll(TC下真空干燥12小時(shí)，再于氧氣體積含量為8%氧氣一氮?dú)饣旌蠚怏w中于60(TC下焙燒4小時(shí)，即可制得催化劑前驅(qū)物；將催化劑前驅(qū)物浸漬于30毫升含0.04克鉬酸銨的、以水為溶劑的第二溶液中，浸漬24小時(shí)后取出，于110'C下真空干燥12小時(shí)，再于氧氣體積含量為8%氧氣一氮?dú)饣旌蠚怏w中于60(TC下焙燒4小時(shí)，即可制得焙燒產(chǎn)物；將焙燒產(chǎn)物裝填于反應(yīng)器中，程序升溫還原后，即可制得催化劑，催化劑制備好后直接在線評(píng)價(jià)；本實(shí)施例所述的鉬酸銨可在0.0092克~0.1381克范圍內(nèi)任選。實(shí)施例4采用表面誘導(dǎo)包覆法制備載體A:配制質(zhì)量濃度為11%的稀氨水溶液700毫升，向其中添加4克垸基苯磺酸鈉，充分?jǐn)嚢?0分鐘，向其中加入4.32克Ti02(其物質(zhì)的量為0.0541摩爾，其粒度范圍為50納米1微米)，再充30分?jǐn)嚢璺昼姡筎i02顆粒均勻分散于稀氨水中；配制質(zhì)量濃度為20%的雙氧水溶液200毫升；取42.05克硝酸鎂(其物質(zhì)的量為0.1623摩爾)溶于450毫升去離子水中配制鎂鹽溶液；將雙氧水溶液和鎂鹽溶液均以5毫升/分鐘的流速滴加入分散了Ti02的稀氨水中，滴加過(guò)程配以攪拌，滴加完畢后攪拌、沉化、過(guò)濾，將濾餅分散于400毫升正丁醇中攪拌2小時(shí)，過(guò)濾后取濾餅于14(TC下真空干燥10小時(shí)，再于8%的氧氣一氮?dú)饣旌蠚?流量為2580毫升/分鐘)中焙燒，焙燒溫度為40(TC，焙燒時(shí)間為6小時(shí)。這樣可制得x=0.75的載體A約10克。取Y克載體A(Y:5)，于室溫下浸漬于30毫升含1.27克硝酸鎳的、以水為溶劑的第一溶液中，浸漬48小時(shí)后取出，于ll(TC下真空干燥12小時(shí)，再于氧氣體積含量為8%氧氣—氮?dú)饣旌蠚怏w中于60(TC下焙燒4小時(shí)，即可制得催化劑前驅(qū)物；將催化劑前驅(qū)物浸漬于25毫升含0.06克鎢酸銨的、以水為溶劑的第二溶液中，浸漬24小時(shí)后取出，于ll(TC下真空干燥12小時(shí)，再于氧氣體積含量為8%氧氣一氮?dú)饣旌蠚怏w中于60(TC下焙燒4小時(shí)，即可制得焙燒產(chǎn)物；將焙燒產(chǎn)物裝填于反應(yīng)器中，程序升溫還原后，即可制得催化劑，催化劑制備好后直接在線評(píng)價(jià)；本實(shí)施例所述的鎢酸銨可在0.0072克~0.1079克范圍內(nèi)任選。實(shí)施例5采用表面誘導(dǎo)包覆法制備載體A:配制質(zhì)量濃度為15%的稀氨水溶液500毫升，向其中添加5克脂肪族聚氧乙烯醚硫酸銨，充分?jǐn)嚢?0分鐘，向其中加入0.96克Ti02(其物質(zhì)的量為0.0121摩爾，其粒度范圍為50納米1微米)，再充分?jǐn)嚢?0分鐘，使Ti02顆粒均勻分散于稀氨水中；配制質(zhì)量濃度為15%的雙氧水溶液150毫升；取47.50克氯化鎂(其物質(zhì)的量為0.22卯摩爾)溶于500毫升去離子水中配配制鎂鹽溶液；將雙氧水溶液和鎂鹽溶液均以3毫升/分鐘的流速滴加入分散了Ti02的稀氨水中，滴加過(guò)程配以攪拌，滴加完畢后攪拌、沉化、過(guò)濾，用去離子水充分洗滌濾餅，至用硝酸銀溶液檢測(cè)不到濾液中有氯離子存在為止。將濾餅分散于500毫升乙醇中攪拌2.5小時(shí)，過(guò)濾后取濾餅于15(TC下真空干燥8小時(shí)，再于8%的氧氣一氮?dú)饣旌蠚?流量為2580毫升/分鐘)中焙燒，焙燒溫度為40(TC，焙燒時(shí)間為6小時(shí)。這樣可制得x=0.95的載體A約10克。取5克載體A，于室溫下浸漬于25毫升含0.70克硝酸鎳的、以水為溶劑的第一溶液中，浸漬24小時(shí)后取出，于ll(TC下真空干燥12小時(shí)，再于氧氣體積含量為8%氧氣—氮?dú)饣旌蠚怏w中于60(TC下焙燒4小時(shí)，即可制得催化劑前驅(qū)物；將催化劑前驅(qū)物浸漬于25毫升含0.11克鎢酸銨的、以水為溶劑的第二溶液中，浸漬24小時(shí)后取出，于ll(TC下真空干燥12小時(shí)，再于氧氣體積含量為8%氧氣一氮?dú)饣旌蠚怏w中于60(TC下焙燒4小時(shí)，即可制得焙燒產(chǎn)物；將焙燒產(chǎn)物裝填于反應(yīng)器中，程序升溫還原后，即可制得催化劑，催化劑制備好后直接在線評(píng)價(jià)；本實(shí)施例所述的鎢酸銨可在0.0072克0.1079克范圍內(nèi)任選。本實(shí)施例5制備的x-0.5的催化劑上進(jìn)行的甲垸三重整反應(yīng)，在850。C、latm、麵Oh"、CH4:C02:H20:02=1:0.48:0.54:O.l的條件下，二氧化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到85.08%，比文獻(xiàn)"SongC,S.;PanW.CatalysisToday2004，98，463.，，中同樣條件下的二氧化碳轉(zhuǎn)化率(76%)高9%左右。實(shí)施例6采用共沉淀法制備載體B:配制質(zhì)量濃度為1%的稀氨水溶液1000毫升，向其中添加1克脂肪族聚氧乙烯醚，充分?jǐn)嚢?0分鐘；配制質(zhì)量濃度為5%的雙氧水溶液500毫升，取2.07克硝酸鎂(其物質(zhì)的量為0.0080摩爾)和52.63克鈦酸四丁酯(其物質(zhì)的量為0.1515摩爾)溶于300毫升乙醇中形成混合鹽溶液將雙氧水溶液和混合鹽溶液均以2毫升/分鐘的流速共同滴加入稀氨水中，滴加過(guò)程配以攪拌，滴加完畢后攪拌、沉化、過(guò)濾，將濾餅分散于IOO毫升甲醇中攪拌，過(guò)濾后取濾餅重新分散100毫升甲醇中攪拌0.5小時(shí)后過(guò)濾，取濾餅于80'C下真空干燥16小時(shí)，再于8%的氧氣一氮?dú)饣旌蠚?流量為2580毫升/分鐘)中焙燒，焙燒溫度為70(TC，焙燒時(shí)間為4小時(shí)。這樣可制得^=0.05的載體A約IO克。取Y克載體B(Y-5)，于室溫下浸漬于50毫升含0.37克硫酸鎳的、以乙醇為溶劑的第一溶液中，浸漬24小時(shí)后取出，于ll(TC下真空干燥12小時(shí)，再于氧氣體積含量為8%氧氣一氮?dú)饣旌蠚怏w中于60(TC下焙燒4小時(shí)，即可制得催化劑前驅(qū)物；將催化劑前驅(qū)物浸漬于25毫升含0.61克硝酸鉻的、以水為溶劑的第二溶液中，浸漬24小時(shí)后取出，于ll(TC下真空干燥12小時(shí)，再于氧氣體積含量為8%氧氣一氮?dú)饣旌蠚怏w中于60(TC下焙燒4小時(shí)，即可制得焙燒產(chǎn)物；將焙燒產(chǎn)物裝填于反應(yīng)器中，程序升溫還原后，即可制得催化劑，催化劑制備好后直接在線評(píng)價(jià)；本實(shí)施例所述的硝酸鉻可在0.1625克~1.95克范圍內(nèi)任選。實(shí)施例7采用共沉淀法制備載體B:配制質(zhì)量濃度為4%的稀氨水溶液900毫升，向其中添加2克曲拉通，充分?jǐn)嚢?5分鐘；配制質(zhì)量濃度為10%的雙氧水溶液400毫升；取8.94克氯化鎂(其物質(zhì)的量為0.0431摩爾)和37.52克鈦酸四異丙酯(其物質(zhì)的量為0.1294摩爾)溶于350毫升乙醇中形成混合鹽溶液；將雙氧水溶液和混合鹽溶液均以3毫升/分鐘的流速滴加入稀氨水中，滴加過(guò)程配以攪拌，滴加完畢后攪拌、沉化、過(guò)濾，用去離子水充分洗滌濾餅，至用硝酸銀溶液檢測(cè)不到濾液中有氯離子存在為止。將濾餅分散于200毫升乙醇中攪拌1小時(shí)，過(guò)濾后取濾餅重新分散200毫升乙醇中攪拌1小時(shí)后過(guò)濾，取濾餅于IO(TC下真空干燥14小時(shí)，再于9%的氧氣一氮?dú)饣旌蠚?流量為2580毫升/分鐘)中焙燒，焙燒溫度為600°C，焙燒時(shí)間為5小時(shí)。這樣可制得x=0.25的載體A約10克。取Y克載體B(Y:5)，于室溫下浸漬于45毫升含0.68克硫酸鎳的、以水為溶劑的第一溶液中，浸漬32小時(shí)后取出，于11(TC下真空干燥12小時(shí)，再于氧氣體積含量為8%氧氣一氮?dú)饣旌蠚怏w中于60(TC下焙燒4小時(shí)，即可制得催化劑前驅(qū)物；將催化劑前驅(qū)物浸漬于25毫升含0.14克鉬酸按的、以水為溶劑的第二溶液中，浸漬24小時(shí)后取出，于110'C下真空干燥12小時(shí)，再于氧氣體積含量為8%氧氣—氮?dú)饣旌蠚怏w中于60(TC下焙燒4小時(shí)，即可制得焙燒產(chǎn)物；將焙燒產(chǎn)物裝填于反應(yīng)器中，程序升溫還原后，即可制得催化劑，催化劑制備好后直接在線評(píng)價(jià)；本實(shí)施例所述的鉬酸銨可在0.0092克~0.1381克范圍內(nèi)任選。實(shí)施例8采用共沉淀法制備載體B-配制質(zhì)量濃度為7%的稀氨水溶液800毫升，向其中添加3克十二垸基硫酸鈉，充分?jǐn)嚢?0分鐘；配制質(zhì)量濃度為15%的雙氧水溶液300毫升，取20.99克乙酸鎂(其物質(zhì)的量為0.0960摩爾)和19.91克鈦酸四丁酯(其物質(zhì)的量為0.0960摩爾)溶于400毫升乙醇中形成混合鹽溶液；將雙氧水溶液和混合鹽溶液均以4毫升/分鐘的流速滴加入稀氨水中，滴加過(guò)程配以攪拌，滴加完畢后攪拌、沉化、過(guò)濾，將濾餅分散于300毫升正丙醇中攪拌1.5小時(shí)，過(guò)濾后取濾餅于12(TC下真空干燥12小時(shí)，再于8%的氧氣一氮?dú)饣旌蠚?流量為2580毫升/分鐘)中焙燒，焙燒溫度為500°C，焙燒時(shí)間為6小時(shí)。這樣可制得x=0.5的載體A約10克；取Y克載體B(Y-5)，于室溫下浸漬于35毫升含0.98克硫酸鎳的、以水為溶劑的第一溶液中，浸漬40小時(shí)后取出，于11(TC下真空干燥12小時(shí)，再于氧氣體積含量為8%氧氣一氮?dú)饣旌蠚怏w中于60(TC下焙燒4小時(shí)，即可制得催化劑前驅(qū)物；將催化劑前驅(qū)物浸漬于25毫升含0.11克鎢酸銨的、以水為溶劑的第二溶液中，浸漬24小時(shí)后取出，于ll(TC下真空干燥12小時(shí)，再于氧氣體積含量為8%氧氣—氮?dú)饣旌蠚怏w中于60(TC下焙燒4小時(shí)，即可制得焙燒產(chǎn)物；將焙燒產(chǎn)物裝填于反應(yīng)器中，程序升溫還原后，即可制得催化劑，催化劑制備好后直接在線評(píng)價(jià)。實(shí)施例9采用共沉淀法制備載體B:配制質(zhì)量濃度為11%的稀氨水溶液700毫升，向其中添加4克烷基苯磺酸鈉，充分?jǐn)嚢?0分鐘；配制質(zhì)量濃度為20%的雙氧水溶液200毫升；取42.05克硝酸鎂(其物質(zhì)的量為0.1623摩爾)和15.70克鈦酸甲異兩酯(其物質(zhì)的量為0.0541摩爾)溶于450毫升乙醇中形成混合鹽溶液；將雙氧水溶液和混合鹽溶液均以5毫升/分鐘的流速滴加入稀氨水中，滴加過(guò)程配以攪拌，滴加完畢后攪拌、沉化、過(guò)濾，將濾餅分散于400毫升正丁醇中攪拌2小時(shí)，過(guò)濾后取濾餅于140。C下真空干燥10小時(shí)，再于8%的氧氣一氮?dú)饣旌蠚?流量為2580毫升/分鐘)中焙燒，焙燒溫度為400°C，焙燒時(shí)間為6小時(shí)。這樣可制得x=0.75的載體A約10克；取Y克載體B(Y二5)，于室溫下浸漬于30毫升含1.28克硫酸鎳的、以水為溶劑的第一溶液中，浸漬48小時(shí)后取出，于11(TC下真空干燥12小時(shí)，再于氧氣體積含量為8%氧氣一氮?dú)饣旌蠚怏w中于60(TC下焙燒4小時(shí)，即可制得催化劑前驅(qū)物；將催化劑前驅(qū)物浸漬于25毫升含1.14克硝酸鈷的、以水為溶劑的第二溶液中，浸漬24小時(shí)后取出，于11(TC下真空干燥12小時(shí)，再于氧氣體積含量為8%氧氣一氮?dú)饣旌蠚怏w中于600。C下焙燒4小時(shí)，即可制得焙燒產(chǎn)物；將焙燒產(chǎn)物裝填于反應(yīng)器中，程序升溫還原后，即可制得催化劑，催化劑制備好后直接在線評(píng)價(jià)；本實(shí)施例所述的鎢酸銨可在0.0072克0.1079克范圍內(nèi)任選。本實(shí)施例9制備的x-0.75的催化劑上進(jìn)行的甲烷三重整反應(yīng)，在85(TC、lMPa、10080h—1、Cttt:C02:H20:02=1:0.48:0.54:O.l的條件下，二氧化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到79.01%，比文獻(xiàn)"徐東彥，李文釗，陳燕馨，徐恒泳.煤炭學(xué)報(bào)2004，29,469"中同樣條件下的二氧化碳轉(zhuǎn)化率(40%)高39%左右；在850。C、lMPa、10080h-'、CH4:C02:H20:02=1:0.48:0.54:O.l的條件下，連續(xù)運(yùn)行50小時(shí)后未見活性下降。實(shí)施例10采用共沉淀法制備載體B:配制質(zhì)量濃度為15%的稀氨水溶液500毫升，向其中添加5克脂肪族聚氧乙烯醚硫酸銨，充分?jǐn)嚢?0分鐘；配制質(zhì)量濃度為15%的雙氧水溶液150毫升，取47.50克氯化鎂(其物質(zhì)的量為0.22卯摩爾)和4.19克鈦酸四丁酯(其物質(zhì)的量為0.0121摩爾)溶于500毫升乙醇中配制成混合鹽溶液；將雙氧水溶液和鎂鹽溶液均以3毫升/分鐘的流速滴加入稀氨水中，滴加過(guò)程配以攪拌，滴加完畢后攪拌、沉化、過(guò)濾，用去離子水充分洗滌濾餅，至用硝酸銀溶液檢測(cè)不到濾液中有氯離子存在為止。將濾餅分散于500毫升乙醇中攪拌2.5小時(shí)，過(guò)濾后取濾餅于15(TC下真空干燥8小時(shí)，再于8%的氧氣一氮?dú)饣旌蠚?流量為2580毫升/分鐘)中焙燒，焙燒溫度為40(TC，焙燒時(shí)間為6小時(shí)。這樣可制得x=0.95的載體A約10克;取Y克載體B(Y-5)，于室溫下浸漬于25毫升含1.58克硫酸鎳的、以乙醇為溶劑的第一溶液中，浸漬24小時(shí)后取出，于ll(TC下真空干燥12小時(shí)，再于氧氣體積含量為8%氧氣一氮?dú)饣旌蠚怏w中于60(TC下焙燒4小時(shí)，即可制得催化劑前驅(qū)物；將催化劑前驅(qū)物浸漬于25毫升含1.5克硝酸鉻的、以水為溶劑的第二溶液中，浸漬24小時(shí)后取出，于ll(TC下真空干燥12小時(shí)，再于氧氣體積含量為8%氧氣一氮?dú)饣旌蠚怏w中于600'C下焙燒4小時(shí)，即可制得焙燒產(chǎn)物；將焙燒產(chǎn)物裝填于反應(yīng)器中，程序升溫還原后，即可制得催化劑，催化劑制備好后直接在線評(píng)價(jià)；本實(shí)施例所述的硝酸鉻可在0.1625克~1.95克范圍內(nèi)任選。本發(fā)明催化劑用于催化甲烷三重整反應(yīng)時(shí)，采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為750950°C，以800900。C為好，反應(yīng)壓力為la加2MPa，以latmlMPa為好。以850。C、latm、CH4:C02:H20:02=1:0.48:0.54:0.1、GHSV-10080h"的條件和850°C、lMPa、CH4:C02:H20:02=1:0.48:0.54:0.1、GHSV=10080h-'的條件為例，反應(yīng)結(jié)果見表1和表2。表l為常壓下的評(píng)價(jià)結(jié)果，表2為加壓下的評(píng)價(jià)結(jié)果。表l:常壓下催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用于甲烷三重整制合成氣的催化劑的制備方法，其制備步驟如下1)將可溶性鎳鹽溶于第一溶劑中，形成第一溶液；將制備好的催化劑載體浸漬于第一溶液中，室溫下浸漬24～48小時(shí)，然后于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸干第一溶劑，再經(jīng)干燥、焙燒制得催化劑前驅(qū)物；所述第一溶液中第一溶劑的用量和可溶性鎳鹽的用量均由催化劑載體的質(zhì)量確定Y克的催化劑載體所需第一溶劑為5Y～10Y毫升；該5Y～10Y毫升的第一溶劑溶解0.1402Y-0.5944Y克的硝酸鎳或者0.0325Y-0.3900Y克的硫酸鎳；所述Y為任意數(shù)值；所述可溶性鎳鹽為硝酸鎳或硫酸鎳，所述第一溶劑為去離子水或乙醇；2)將助劑可溶性鹽類溶于去離子水中，形成第二溶液；所述第二溶液中去離子水的用量及助劑可溶性鹽類的用量均由催化劑載體的質(zhì)量確定Y克的催化劑載體所需去離子水溶劑為5Y～10Y毫升；該5Y～10Y毫升的去離子水溶劑溶解0.0014Y-0.3900Y克的助劑可溶性鹽類；所述Y為任意數(shù)值；所述助劑可溶性鹽類為硝酸鉻、硝酸鈷、鎢酸銨或鉬酸銨；3)將步驟1)制備好的催化劑前驅(qū)物浸漬于第二溶液中，室溫下浸漬24～48小時(shí)，然后于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中小心蒸干去離子水，再經(jīng)干燥、焙燒可制得焙燒產(chǎn)物，將焙燒產(chǎn)物還原后制得用于甲烷三重整制合成氣的催化劑；所述催化劑載體分載體(A)或載體(B)；所述催化劑載體(A)用表面誘導(dǎo)包覆法制備，其步驟為(1)配制質(zhì)量濃度范圍為1～15％的稀氨水溶液500～1000毫升，向其中添加1～5克表面活性劑，充分?jǐn)嚢?0～20分鐘后，向其中加入一定量的TiO2，再充分?jǐn)嚢?0～40分鐘，使TiO2顆粒均勻分散于稀氨水中，制備分散了TiO2的稀氨水溶液；所述分散了TiO2的稀氨水溶液中TiO2的含量為0.01～0.2摩爾；所述的表面活性劑為曲拉通、脂肪族聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸鈉、烷基苯磺酸鈉或脂肪族聚氧乙烯醚硫酸銨；(2)配制質(zhì)量濃度范圍為5％～20％的雙氧水溶液150～500毫升；(3)配制一定濃度范圍的鎂鹽溶液300～500毫升；其中鎂離子的含量為0.01～0.23摩爾；(4)將步驟(2)制得的雙氧水溶液和步驟(2)制得的鎂鹽溶液分別以2毫升～5毫升/分鐘流速同時(shí)滴加至步驟(1)制得的分散有TiO2的稀氨水溶液中，滴加過(guò)程配以攪拌，滴加完畢后再繼續(xù)攪拌2～6小時(shí)，然后沉化10～24小時(shí)，經(jīng)水洗、過(guò)濾、醇洗、過(guò)濾、干燥和焙燒，即制得催化劑載體(A)；所述催化劑載體(B)使用共沉淀法制備，其步驟為(1)配制質(zhì)量濃度范圍為1～15％的稀氨水溶液500～1000毫升，向其中添加1～5克表面活性劑，充分?jǐn)嚢?0～20分鐘，制備含表面活性劑的稀氨水溶液；所述的表面活性劑為曲拉通、脂肪族聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸鈉、烷基苯磺酸鈉或脂肪族聚氧乙烯醚硫酸銨；(2)配制質(zhì)量濃度范圍為5％～20％的雙氧水溶液150～500毫升；(3)配制一定濃度范圍的含鎂和鈦的混合溶液300～500毫升；該混合溶液中鎂鹽含量為0.02～0.40摩爾，鈦鹽的含量為0.01～0.2摩爾；(4)將步驟(2)制備的雙氧水溶液和步驟3)制備的含鎂和鈦的混合溶液分別以2毫升/分鐘～5毫升/分鐘流速同時(shí)滴加至步驟1)制備的含表面活性劑的稀氨水溶液中，滴加過(guò)程配以攪拌，滴加完畢后再繼續(xù)攪拌2～6小時(shí)，然后沉化10～24小時(shí)，經(jīng)醇洗、干燥和焙燒，即可制得催化劑載體(B)。2、按權(quán)利要求1所述的用于甲烷三重整制合成氣的催化劑的制備方法，其特征在于，所述歩驟2)中制備第二溶液使用的所述5Y10Y毫升去離子水溶劑溶解0.0325Y-0.3900X克的硝酸鉻、0.0247Y-0.2964Y克的硝酸鈷、0.0018Y-0.0276Y克的鉬酸銨或0.0014Y-0.0216Y克的鴇酸銨；所述Y為任意數(shù)值。3、按權(quán)利要求1所述的用于甲垸三重整制合成氣的催化劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑載體(A)制備中所用Ti02的粒度范圍為50納米1微米。4、按權(quán)利要求1所述的用于甲烷三重整制合成氣的催化劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑載體A制備中的歩驟(3)配制鎂鹽溶液所用鎂鹽為硝酸鎂、氯化鎂或乙酸鎂；所用溶劑為去離子水或乙醇；所述載體B制備中的步驟(3)配制鎂鹽與鈦鹽混合溶液時(shí)所用鎂鹽包括硝酸鎂、氯化鎂或乙酸鎂，所用鈦鹽包括鈦酸四丁酯和四異丙醇鈦，所用溶劑為乙醇。5、按權(quán)利要求1所述的用于甲烷三重整制合成氣的催化劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑載體A或B制備中的步驟(4)中，如果所采用的鎂鹽為氯化鎂，水洗步驟要進(jìn)行多次，每次洗滌后都要過(guò)濾，直至洗漆后的濾液中用硝酸銀溶液檢測(cè)不到氯離子為止。6、按權(quán)利要求1所述的用于甲烷三重整制合成氣的催化劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑載體A或B制備中的歩驟(4)醇洗所用的醇為甲醇、乙醇、正丙醇或/和正丁醇；所述醇洗所用醇的用量為100500毫升，醇洗時(shí)間為0.52.5小時(shí)，洗滌次數(shù)為12次。7、按權(quán)利要求1所述的用于甲垸三重整制合成氣的催化劑的制備方法，其特征在于，所述干燥在真空條件下進(jìn)行，溫度為80150'C，干燥時(shí)間為816小時(shí)。8、按權(quán)利要求1所述的用于甲垸三重整制合成氣的催化劑的制備方法，其特征在于，所述焙燒在氧氣體積含量為810%的氧氣一氮?dú)饣旌蠚庵羞M(jìn)行，混合氣體流量為2580毫升/分鐘，焙燒溫度為400700°C，焙燒時(shí)間為46小時(shí)。全文摘要一種用于甲烷三重整制合成氣的催化劑的制備方法將催化劑載體先浸于第一溶液，再經(jīng)干燥、焙燒制得第一前驅(qū)物；第一溶液中溶劑用量和可溶性鎳鹽用量由催化劑載體質(zhì)量定；再將第一前驅(qū)物浸于第二溶液，再經(jīng)干燥、焙燒和還原制得本發(fā)明催化劑；第二溶液中助劑可溶性鹽及溶劑用量由催化劑載體質(zhì)量定；載體用共沉淀法或表面誘導(dǎo)包覆法制備；所制催化劑具有高活性和穩(wěn)定性，有氧情況下，催化二氧化碳轉(zhuǎn)化率接近平衡轉(zhuǎn)化率；850℃，1MPa、CH₄∶CO₂∶H₂O∶O₂＝1∶0.48∶0.54∶0.1、GHSV＝10080h^-1條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)92.27％，二氧化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)78.91％；此條件下連續(xù)運(yùn)行50h未見活性下降。文檔編號(hào)C01B3/00GK101112693SQ20061008900公開日2008年1月30日申請(qǐng)日期2006年7月28日優(yōu)先權(quán)日2006年7月28日發(fā)明者姜洪濤,懿張,李會(huì)泉申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所