專利名稱：：摻雜錳酸鋰的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種主要用作鋰離子電池正極活性材料的經(jīng)摻雜改性的錳酸鋰的合成方法。技術(shù)背景在眾多鋰離子電池的正極材料中，錳酸鋰具有價(jià)格便宜，合成簡單，安全性能好，平臺電壓高，無毒無污染等諸多優(yōu)點(diǎn)。但相比目前被普遍使用的鈷酸鋰而言，初始容量低，循環(huán)性能差，尤其是高溫循環(huán)性能差等問題是大力發(fā)展錳酸鋰材料必須要解決的。近年來，國內(nèi)外大量的文獻(xiàn)報(bào)道了通過摻雜改性的手段來提高材料循環(huán)性能的方案，其合成方法大致分為高溫固相反應(yīng)法和軟化學(xué)方法高溫固相反應(yīng)法往往需要使用較高的溫度和較長的焙燒時間，往往需要反復(fù)研磨原料與中間產(chǎn)物，且材料的電化學(xué)性能一般比較差，原因是在常溫下固體之間通過簡單機(jī)械球磨是很難達(dá)到小尺度范圍內(nèi)的均勻混合的；而軟化學(xué)方法雖可以制得性能優(yōu)良的摻雜錳酸鋰，但在反應(yīng)前驅(qū)體的處理上通常比較復(fù)雜，需釆用輔助化學(xué)劑，增加成本，還容易對環(huán)境造成二次污染，并且最終仍然需要在一定的高溫下焙燒，故目前大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)上用得較少。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的摻雜錳酸鋰的合成方法，該方法對傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)法進(jìn)行改進(jìn)，既保留了固相反應(yīng)步驟簡單、成本低的特點(diǎn)，又解決了固相法混料不均勻，材料電化學(xué)性能差的問題，而且不會對環(huán)境造成污染。本發(fā)明的技術(shù)方案是對加入摻雜原料的混合料進(jìn)行球磨、過篩、焙燒主要工藝步驟制得期望的產(chǎn)品，改進(jìn)之處是所述混合料按如下成分及其在總量中的質(zhì)量百分比進(jìn)行配制純度為99.5%的Li2C0316.5%~17°/。；純度為92%的電解Mn0272%~76%;摻雜原料7%~11%;水0.5%~2.5%,所述摻雜原料是由A1203、Fe203、Co203、Cr203、Y力3中的任兩種和LiF、LiCl、Lil中的任一種組成的多元摻雜原料，混合料的焙燒在旋轉(zhuǎn)式電爐中進(jìn)行，電爐旋轉(zhuǎn)速度為l-10rmin—\配制混合料時各組分先在混料機(jī)中快速機(jī)械混合，后轉(zhuǎn)入行星式球磨機(jī)中高速球磨48h,取出后過400目篩；混合料在電爐中焙燒程序是先在18020(TC溫度下保溫2~4h,后快速升溫至400~50(TC保溫510h，再以1~5°C'min—'的升溫速率升溫至750850。C保溫10~20h,最后隨爐冷卻至常溫；焙燒過程中，以15Lmin—恒定流速向爐膛內(nèi)通入壓縮空氣，焙燒后的多元摻雜錳酸鋰經(jīng)球磨和3~5次過篩，得到不同規(guī)格的產(chǎn)品，產(chǎn)品粒徑l70Mm，振實(shí)密度2.00~2.15gcnf3。采用以上技術(shù)方案，合成原料中鋰鹽選取Li2C03,在純度相同的情況下，其價(jià)格較其它鋰鹽低很多，且Li,C03在高溫下分解產(chǎn)生的C02對環(huán)境沒有什么影響；Mn源選取電解Mn02,其原料批次重現(xiàn)性好，價(jià)格適中。摻雜陽離子選擇A1、Co、Fe、Cr、Y三價(jià)離子中的兩種，它們與氧離子的結(jié)合能力都比Mn強(qiáng)，且可以增加摻雜后的錳酸鋰材料中的錳元素的平均化合價(jià)，抑制材料在充放電過程中的Jahn-Teller效應(yīng)，提高材料導(dǎo)電性和循環(huán)性能；摻雜陰離子選取F、Cl、I中的一種，可以填補(bǔ)O離子缺陷，經(jīng)多元摻雜改性，錳酸鋰材料電化學(xué)性能明顯提高。原料混合物中，各成分的配比直接決定合成物中錳酸鋰相的純度和材料的初始比容量，原料的粒度間接決定產(chǎn)物的粒度?；旌狭系谋簾谛D(zhuǎn)電爐中進(jìn)行，并向爐內(nèi)通入壓縮空氣，使得爐內(nèi)氧氣分壓近似與空氣中相同，爐內(nèi)原料在重力和氣體推力作用下達(dá)到極好的混合程度，有利于合成反應(yīng)。焙燒過程中設(shè)定三個溫度范圍，使得錳酸鋰晶核的初步長成和晶體的生長非常理想。焙燒后的材料再經(jīng)過球磨和分級過篩，得到不同粒度的產(chǎn)品。利用本發(fā)明合成的材料制成1500mAh聚合物鋰離子電池，在室溫"。C下1C(1.5A)恒電流充放電循環(huán)750次，容量還剩余初始容量的80%以上，而釆用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備錳酸鋰材料通常需要72h以上加熱時間，且制得的電池只能完成300~400次循環(huán)。具體實(shí)施方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。取一定量的LhC03和電解Mn02,加入摻雜原料后，經(jīng)機(jī)械混合、球磨、過400目篩，篩下物為混合料，將混合物放入旋轉(zhuǎn)式電爐中焙燒，同時以15L.min—2定流速向爐中通入壓縮空氣，焙燒后的多元摻雜錳酸鋰隨爐冷卻再經(jīng)球磨和多級過條，得到最終產(chǎn)品。選擇上述工藝中的各相關(guān)參數(shù)，形成實(shí)施例1、2、3,列表如下，表中"％"為各組分占混合料總量的質(zhì)量百分比<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>注混合料組成中允許其它金屬離子雜質(zhì)含量小于0.05%。權(quán)利要求1、一種摻雜錳酸鋰的合成方法，對加入摻雜原料的混合料進(jìn)行球磨、過篩、焙燒主要工藝步驟制得期望的產(chǎn)品，其特征是所述混合料按如下成分及其在總量中的質(zhì)量百分比進(jìn)行配制純度為99.5％的Li2CO316.5％～17％；純度為92％的電解MnO272％～76％；摻雜原料7％～11％；水0.5％～2.5％，所述摻雜原料是由Al2O3、Fe2O3、Co2O3、Cr2O3、Y2O3中的任兩種和LiF、LiCl、LiI中的任一種組成的多元摻雜原料，混合料的焙燒在旋轉(zhuǎn)式電爐中進(jìn)行，電爐旋轉(zhuǎn)速度為1-10r·min-1。2、按權(quán)利要求1所述的摻雜錳酸鋰的合成方法，其特征是配制混合料時各組分先在混料機(jī)中快速機(jī)械混合，后轉(zhuǎn)入行星式球磨機(jī)中高速球磨48h,取出后過400目篩。3、按權(quán)利要求1所述的摻雜錳酸鋰的合成方法，其特征是混合料在電爐中焙燒程序是先在18020(TC溫度下保溫2~4h,后快速升溫至400~50(TC保溫5~10h,再以1~5°C'min—1的升溫速率升溫至750-850i:保溫1020h，最后隨爐冷卻至常溫。4、按權(quán)利要求1所述的摻雜錳酸鋰的合成方法，其特征是焙燒過程中，以15Lmin—i恒定流速向爐膛內(nèi)通入壓縮空氣。5、按權(quán)利要求1所述的摻雜錳酸鋰的合成方法，其特征是焙燒后的多元摻雜錳酸鋰經(jīng)球磨和三到五次過篩，得到不同規(guī)格的產(chǎn)品。全文摘要本發(fā)明涉及主要用作鋰離子電池正極活性材料的摻雜錳酸鋰的合成方法，在Li₂CO₃和電解MnO₂原料中加入摻雜原料，該摻雜原料含Al、Co、Cr、Fe、Y三價(jià)陽離子中的任兩種和F、Cl、I陰離子中的任一種，所用原料經(jīng)機(jī)械混合，高速球磨和過篩后制得混合料，在旋轉(zhuǎn)式電阻爐中按設(shè)定程序焙燒，冷卻后再經(jīng)球磨、過篩得到產(chǎn)品。該方法反應(yīng)步驟簡單，成本低，混料均勻，有效提高材料電化學(xué)性能和循環(huán)性能，而且不會對環(huán)境造成污染。文檔編號C01G45/12GK101152963SQ20061009628公開日2008年4月2日申請日期2006年9月30日優(yōu)先權(quán)日2006年9月30日發(fā)明者凌付東,林道勇,牛國防,青王,蘇迎東申請人:江蘇雙登集團(tuán)有限公司